CN114249758A - 一种基于五元芳杂环并bodipy的二聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体及其制备方法，属于有机功能材料领域。本发明的二聚体的结构式如式I所示。本发明还提供了上述五元芳杂环并BODIPY的二聚体的制备方法，其是采用Stille偶联反应法制备二聚体化合物，即在惰性气氛保护下，将稠并BODIPY的单溴代物、锡试剂、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热条件下进行Stille偶联反应，得到五元芳杂环并BODIPY的二聚体。本发明的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体类化合物具有制备方法简单、反应条件温和的特点，同时该类化合物在近红外区具有强吸收/发射特征，在有机太阳能电池、近红外光电探测、生物检测、光动力治疗等领域应用潜力巨大。
Description
技术领域
本发明涉及有机功能材料技术领域，具体涉及一种基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体及其制备方法。
背景技术
氟硼二吡咯甲川(boron-dipyrromethene)类化合物，简称BODIPY，是一类常见的有机荧光染料，具有许多特殊的理化性质，备受科学界青睐。BODIPY类化合物通常具有良好的光热稳定性，较高的荧光量子产率和摩尔消光系数，并且具有很多修饰位点，易于进一步修饰得到特定吸收/发射波长的荧光材料。基于以上特点，BODIPY类化合物在荧光传感器、荧光探针、细胞成像、光动力治疗、光催化反应及有机太阳能电池等领域均具有很大的应用价值。
在过去10多年，在650～1100nm的近红外波段具有较强吸收/发射特征的有机染料越来越受到科学家的重视，因为它们在生物医学和材料科学等领域优势巨大。然而，BODIPY结构基元的吸收/发射波长在500nm左右，位于波长较短的可见光区范围内。基于BODIPY的结构基元无法直接实现面向近红外波段的相关应用。为此，科学家采取了一些策略来红移BODIPY的吸收/发射光谱，包括：1、在BODIPY的α-位或β-位引入芳香单元，构建“推-拉”电子结构；2、将BODIPY中meso-位的碳原子用氮原子取代，制备aza-BODIPY类化合物；3、基于BODIPY中心核，进一步稠并芳香单元，扩展π共轭体系。其中，稠并芳香单元的策略可以保证BODIPY的结构刚性，同时扩展π共轭体系，是一种非常有效的红移光谱、并且维持高摩尔吸收系数的手段。因此本发明将提供基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其设计、合成及应用方面的研究还很少有相关文献报道，值得进行深入探索、开发。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体及其制备方法。本发明的二聚体可以进一步红移BODIPY的吸收/发射光谱，并且本发明的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体类化合物具有制备方法简单、反应条件温和的特点，同时该类化合物在近红外区具有强吸收/发射以及高摩尔吸收系数的光学特征。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其具有如式I所示的结构：
式I中，X为氮原子(N)或连接R基团的碳原子(C-R)；其中，R为以下结构中的一种：
Y为硫原子(S)、氧原子(O)或硒原子(Se)；
R1为以下结构中的一种：
R2为以下结构中的一种：
R3为以下结构中的一种：
R、R1、R2和R3中，Ak为烷基链，Ar为连接取代基或不连接取代基的芳香单元。
在上述技术方案中，优选的是：R为以下结构中的一种：
通过选用上述优选的R结构，不仅有利于简化二聚体的合成，而且有利于减小化合物的光学带隙。
在上述技术方案中，优选的是：Y为硫原子(S)或氧原子(O)。
通过选用上述优选的Y结构，有利于提高化合物的稳定性以及在有机溶剂中的溶解性。
在上述技术方案中，优选的是：R1为以下结构中的一种：
其中，n为0～12的整数，优选为0～5。
通过选用上述优选的R1结构，不仅有利于红移化合物的光谱，而且有利于提升化合物的光热稳定性。
在上述技术方案中，优选的是：R2为以下结构中的一种：
其中，m为0～12的整数，优选为0～5；x、y分别为0～30的整数，优选为0～12。
通过选用上述优选的R2结构，有利于材料的高效合成。
在上述技术方案中，优选的是：R3为以下结构中的一种：
其中，p、q分别为0或1，优选为p＝0，q＝1；r为0～12的整数，优选为0～5。
通过选用上述优选的R3结构，有利于红移二聚体的吸收光谱。
在上述技术方案中，优选的是：Ar选自以下结构中的一种：
在上述技术方案中，优选的是：式I所示基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体选自如式A1-1-1～式C1-4-2所示的结构中的任意一种，但这些化合物仅为代表性的：
本发明的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其合成方法没有特殊限制，可以采用Stille偶联反应合成，还可以采用Suzuki等其它偶联反应合成，按照本领域技术人员的常规选择即可。只要化合物具有如式I所述的结构，就能解决本发明的技术问题，并取得相应技术效果。
优选的，本发明的上述式I所示基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体的制备方法，其关键步骤是采用Stille偶联反应法制备二聚体化合物，合成路线如式Ⅱ所示：
所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气氛保护下，将稠并BODIPY的单溴代物(结构见式Ⅱ中的反应底物)、锡试剂、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热条件下进行Stille偶联反应，得到如式I所示的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体。
在上述技术方案中，优选的是：
锡试剂为六正丁基二锡，有机溶剂为甲苯，钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，配体为三(邻甲基苯基)膦；
稠并BODIPY的单溴代物、锡试剂、钯催化剂、配体的物质的量的比为1：0.5：(0.01～0.1)：(0.04～0.2)，更优选为1：0.5：0.05：0.12；
Stille偶联反应的反应温度为80～120℃，更优选为90～115℃，偶联反应时间为1～96h，更优选为10～48h。
本发明的有益效果是：
本发明提供的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体优势如下：1、采用[b]-稠并方式对BODIPY进行扩环，具有电子更加离域、带隙更小的特征；2、BODIPY稠并单元采用五元芳杂环，形成二聚体时具有较小的二面角，利于扩展共轭；3、在二聚体两端引入苯基衍生物，利于进一步红移光谱。
本发明提供的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体的制备方法，其具有简单、反应选择性高、反应条件温和的优点。
实验结果表明，本发明提供的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体具有很窄的光学带隙，其吸收光谱可扩展至1100nm，达到近红外区，且具有较高的摩尔吸收系数，同时该类化合物的光热稳定性能良好。预计该类化合物在有机太阳能电池、近红外光电探测、生物检测、光动力治疗等领域具有非常大的应用潜力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为中间体S2的1H NMR谱图。
图2为中间体S3的1H NMR谱图。
图3为中间体S4的1H NMR谱图。
图4为中间体S5的1H NMR谱图。
图5为中间体S6的1H NMR谱图。
图6为中间体S7的1H NMR谱图。
图7为中间体S9的1H NMR谱图。
图8为中间体S11的1H NMR谱图。
图9为BODIPY二聚体A1-1-1的1HNMR谱图。
图10为BODIPY二聚体A1-1-1在氯仿溶液以及薄膜中的紫外-可见吸收光谱。
图11为BODIPY二聚体A1-1-2在氯仿溶液以及薄膜中的紫外-可见吸收光谱。
图12为BODIPY二聚体A1-2-2在氯仿溶液以及薄膜中的紫外-可见吸收光谱。
图13为实施例61的电子给体材料与电子受体材料的化学结构以及器件结构示意图。
图14为实施例61的有机太阳能电池器件的性能检测图，其中a)有机太阳能电池的J-V曲线；b)有机太阳能电池的EQE曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下结合合成例、实施例对本发明提供的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体及其制备方法、光物理性能测试进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。合成例和实施例中涉及到的原料均为商购获得。
合成例1：中间体A1-M1-Br的合成
中间体S2的合成：
依次称取辛酰氯(21.0mL，122.6mmol)、三氯化铝(18.0g，134.8mmol)于250mL圆底烧瓶中，加入干燥二氯甲烷(90mL)，将反应瓶置于冰水浴中搅拌，待反应体系充分冷却后，向其中加入3-溴噻吩(20.0g，122.6mmol)，将反应瓶置于室温下搅拌2h。将反应液缓慢倒入6M冰盐酸溶液中(200mL)，并于室温搅拌1h，然后用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为5:1)，得到产物S2(30.8g，产率87％)。对所得产物S2进行核磁分析(图1)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝5.2Hz,1H),7.10(d,J＝5.2Hz,1H),3.02(t,J＝7.5Hz,2H),1.77–1.70(m,2H),1.42–1.26(m,8H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值288.0；实验值288.0。
中间体S3的合成：
氩气氛下，分别称取S2(20.0g,69.2mmol)、异氰基乙酸乙酯(8.4g,76.0mmol)、碘化亚铜(1.2g,6.8mmol)以及碳酸铯(46.8g,143.2mmol)于500mL圆底烧瓶中，加入干燥DMSO(200mL)，于120℃反应16h。减压蒸掉大部分DMSO，向反应溶液中加入大量蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为6:1)，得到产物S3(11.6g，产率55％)。对所得产物S3进行核磁分析(图2)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(br,1H),7.30(d,J＝5.3Hz,1H),6.91(d,J＝5.3Hz,1H),4.37(q,J＝8.0Hz,4.0Hz,2H),3.00(t,J＝8.0Hz,2H),1.78-1.69(m,2H),1.43-1.27(m,11H),0.88(t,J＝6.0Hz,3H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值293.1；实验值293.1。
中间体S4的合成：
分别称取S3(8.8g,30.0mmol)、氢氧化钠(17.9g,450.0mmol)于500mL圆底烧瓶中，向反应瓶中加入乙醇(160mL)和水(55mL)，然后将反应体系于100℃下搅拌回流1h，待反应体系冷却至室温后，用3M稀盐酸溶液中和反应体系使其pH值为1。用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相得到产物S4(7.6g，95％)。对所得产物S4进行核磁分析(图3)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.43(br,1H),11.50(s,1H),7.46(d,J＝5.3Hz,1H),6.93(d,J＝4.6Hz,1H),2.92(t,J＝7.6Hz,2H),1.69–1.62(m,2H),1.33–1.23(m,8H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值265.1；实验值265.1。
中间体S5的合成：
氩气氛下，分别称取S4(4.5g,17.0mmol)和三氟乙酸(52mL)于100mL圆底烧瓶中，将反应体系加热至50℃反应30min，然后向反应体系中加入原甲酸三乙酯(10.8g,72.0mmol)，继续于50℃反应1h。反应结束后，向反应溶液中加入大量饱和NaHCO3水溶液中和，使pH>7。用乙醚萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为6:1)，得到产物S5(2.7g，产率60％)。对所得产物S5进行核磁分析(图4)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.75(s,1H),9.06(br,1H),7.45(d,J＝5.3Hz,1H),6.94(d,J＝4.6Hz,1H),2.95(t,J＝7.6Hz,2H),1.81–1.75(m,2H),1.41–1.25(m,8H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值249.1；实验值249.1。
中间体S6的合成：
氩气氛下，分别称取S4(2.8g,10.4mmol)、S5(2.6g,10.4mmol)和三氟乙酸(0.8mL)于100mL圆底烧瓶中，加入干燥二氯甲烷(30mL)，将反应体系加热至40℃反应3h，然后将反应体系置于-78℃干冰丙酮浴中冷却，向反应体系中加入三乙胺(7.2mL)，缓慢滴加三氟化硼乙醚的乙醚溶液(28mL)，滴加完毕后维持-78℃反应30min，撤去干冰丙酮浴，将反应体系置于室温下反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到产物S6(3.0g，产率55％)。对所得产物S6进行核磁分析(图5)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.64(d,2H),7.37(s,1H),7.12(d,2H),2.83(t,4H),1.80-1.74(m,4H),1.43-1.28(m,16H),0.89(t,6H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值500.2；实验值500.2。
中间体A1-M1-Br的合成：
称取S6(1.0g，2.0mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入THF(25mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中分批加入NBS(534.0mg，3.0mmol)，然后维持低温反应1小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:1)，得到产物A1-M1-Br(464.0mg，产率40％)。对所得产物A1-M1-Br进行核磁分析和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝5.4Hz,1H),7.36(s,1H),7.24(s,1H),7.10(d,J＝5.3Hz,1H),2.84-2.77(m,4H),1.81–1.75(m,4H),1.41–1.25(m,16H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值578.1；实验值578.1。
合成例2：中间体A1-M2-Br～A1-M6-Br的合成
中间体S7的合成：
称取S6(3.0g，6.0mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入THF(30mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中分批加入NBS(4.3g，24.0mmol)，然后维持室温反应5小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:1)，得到产物S7(3.2g，产率80％)。对所得产物S7进行核磁分析(图6)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(s,1H),7.22(s,2H),2.80-2.77(m,4H),1.81–1.75(m,4H),1.41–1.25(m,16H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值656.1；实验值656.1。
中间体A1-M2-Br的合成：
氩气氛下，分别称取S7(461mg,0.70mmol)、三丁基(4-甲氧基苯基)锡(140mg,0.35mmol)、Pd(PPh3)4(25mg,0.02mmol)于聚合管中，加入干燥甲苯15mL，将体系加热至110℃反应12小时。反应结束后，减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:2)，得到产物A1-M2-Br(210mg，产率41％)。对所得产物A1-M2-Br进行核磁分析和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.8Hz,2H),7.28(s,1H),7.24(s,2H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),3.88(s,3H),2.80(dd,J＝15.6,7.8Hz,4H),1.78(dd,J＝14.9,7.4Hz,2H),1.72(dd,J＝14.3,7.2Hz,2H),1.45–1.20(m,16H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值684.2；实验值684.2。
中间体A1-M3-Br～A1-M6-Br的合成：
中间体A1-M3-Br～A1-M6-Br的制备方法与中间体A1-M2-Br相同，不同之处在于所用的锡试剂不同。
得到产物A1-M3-Br(209mg，产率46％)。元素分析：计算值为C,55.58；H,5.54；N,4.05；O,2.31；S,13.91。实验值为C,55.49；H,5.50；N,4.00；S,13.89。MALDI-TOF分析：理论值690.1；实验值690.1。
得到产物A1-M4-Br(210mg，产率38％)。元素分析：计算值为C,58.75；H,5.92；N,3.91；O,4.47；S,8.96。实验值为C,58.65；H,5.90；N,3.88；S,8.93。MALDI-TOF分析：理论值714.2；实验值714.2。
得到产物A1-M5-Br(211mg，产率32％)。元素分析：计算值为C,60.46；H,5.84；N,4.27；S,9.78。实验值为C,60.38；H,5.81；N,4.25；S,9.70。MALDI-TOF分析：理论值654.2；实验值654.2。
得到产物A1-M6-Br(198mg，产率46％)。元素分析：计算值为C,61.98；H,6.36；N,4.02；S,9.19。实验值为C,61.90；H,6.35；N,4.02；S,9.15。MALDI-TOF分析：理论值696.2；实验值696.2。
合成例3：中间体A2-M1-Br～A2-M3-Br的合成
中间体S9的合成：
氩气氛下，分别称取S8(9.6g,50.0mmol)和叠氮乙酸乙酯(25.8g,200.0mmol)于250mL圆底烧瓶中，加入干燥THF(100mL)，将反应体系置于冰水浴中搅拌，向反应体系中加入新制的乙醇钠溶液(200.0mmol)，然后继续维持低温反应2.5小时。反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化铵溶液，用乙醚萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相。所得粗品经充分干燥后，重新置于250mL圆底烧瓶中，加入干燥甲苯(100mL)，于氩气氛下回流2.5小时。浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为6:1)，得到产物S9(8.4g，产率61％)。对所得产物S9进行核磁分析(图7)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(br,1H),7.04(d,J＝1.9Hz,1H),7.02(d,J＝0.4Hz,1H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值273.0；实验值273.0。
中间体S10的合成：
分别称取S9(8.2g,30.0mmol)、氢氧化钠(17.9g,450.0mmol)于500mL圆底烧瓶中，向反应瓶中加入乙醇(160mL)和水(55mL)，然后将反应体系于100℃下搅拌回流1h，待反应体系冷却至室温后，用3M稀盐酸溶液中和反应体系使其pH值为1。用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相得到粗产物S10(7.0g，95％)，直接进行下一步反应。
中间体S11的合成：
250mL圆底烧瓶中，加入反应底物S10(4.0g，16.0mmol)以及三氟乙酸(50mL)，将反应体系加热至40℃搅拌30分。然后加入三氟乙酸酐(30mL)，将反应体系加热至80℃搅拌4小时。反应结束后，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次，真空抽干。氩气氛下，将滤饼加入250mL圆底烧瓶中，并加入三氟化硼乙醚的乙醚溶液(14mL)、三乙胺(10mL)以及干燥二氯甲烷(150mL)，将反应体系于室温下搅拌反应1小时。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到产物S11(1.3g，产率27％)。对所得产物S11进行核磁分析(图8)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(s,2H),7.25(s,2H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值527.8；实验值527.8。
中间体A2-M1-Br～A2-M3-Br的合成：
中间体A2-M1-Br～A2-M3-Br的制备方法与中间体A1-M2-Br相同，不同之处在于所用的反应底物不同。
得到产物A2-M1-Br(191mg，产率41％)。元素分析：计算值为C,49.78；H,3.37；N,4.47；O,2.55；S,10.22。实验值为C,49.69；H,3.35；N,4.43；S,10.18。MALDI-TOF分析：理论值626.0；实验值626.0。
得到产物A2-M2-Br(209mg，产率39％)。元素分析：计算值为C,52.83；H,4.57；N,3.85；O,4.40；S,8.82。实验值为C,52.73；H,4.55；N,3.83；S,8.80。MALDI-TOF分析：理论值726.1；实验值726.1。
得到产物A2-M3-Br(188mg，产率32％)。元素分析：计算值为C,45.52；H,3.02；N,4.42；O,2.53；S,15.19。实验值为C,45.49；H,3.00；N,4.39；S,15.16。MALDI-TOF分析：理论值632.0；实验值632.0。
合成例4：中间体B1-M1-Br、B1-M2-Br的合成
中间体S19的合成：
中间体S19的制备方法与中间体S7相同，不同之处在于初始反应原料由3-溴噻吩变为3-溴呋喃。得到产物S19(1.6g，产率75％)。元素分析：计算值为C,51.79；H,5.31；N,4.47；O,5.11。实验值为C,51.70；H,5.29；N,4.45。MALDI-TOF分析：理论值624.1；实验值624.1。
中间体B1-M1-Br、B1-M2-Br的合成：
中间体B1-M1-Br、B1-M2-Br的制备方法与中间体A1-M2-Br相同，不同之处在于所用的反应底物不同。
得到产物B1-M1-Br(191mg，产率41％)。元素分析：计算值为C,62.50；H,6.17；N,4.29；O,7.35。实验值为C,62.41；H,6.15；N,4.28。MALDI-TOF分析：理论值652.2；实验值652.2。
得到产物B1-M2-Br(213mg，产率39％)。元素分析：计算值为C,61.51；H,6.19；N,4.10；O,9.36。实验值为C,61.45；H,6.18；N,4.08。MALDI-TOF分析：理论值682.2；实验值682.2。
合成例5：中间体B2-M1-Br、B2-M2-Br的合成
中间体S23的合成：
中间体S23的制备方法与中间体S11相同，不同之处在于初始反应原料由2-溴-5-甲醛噻吩变为2-溴-5-甲醛呋喃。得到产物S23(1.4g，产率65％)。元素分析：计算值为C,33.78；H,0.81；N,5.63；O,6.43。实验值为C,33.70；H,0.80；N,5.60。MALDI-TOF分析：理论值495.9；实验值495.9。
中间体B2-M1-Br、B2-M2-Br的合成：
中间体B2-M1-Br、B2-M2-Br的制备方法与中间体A1-M2-Br相同，不同之处在于所用的反应底物不同。
得到产物B2-M1-Br(219mg，产率43％)。元素分析：计算值为C,52.47；H,3.56；N,4.71；O,8.06。实验值为C,52.41；H,3.55；N,4.69。MALDI-TOF分析：理论值594.1；实验值594.1。
得到产物B2-M2-Br(233mg，产率29％)。元素分析：计算值为C,55.28；H,4.78；N,4.03；O,9.20。实验值为C,55.20；H,4.77；N,4.01。MALDI-TOF分析：理论值694.2；实验值694.2。
合成例6：中间体C1-M1-Br、C1-M2-Br的合成
中间体S26的合成：
氩气氛下，分别称取反应底物S25(19.2g,0.07mol)、三丁基(4-己基苯基)锡(31.6g,0.07mol)、Pd(PPh3)4(25mg,0.002mol)于250mL圆底烧瓶中，加入干燥甲苯100mL，将体系加热至110℃反应12小时。反应结束后，减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:2)，得到产物S26(22.6g，产率91％)。对所得产物S26进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,70.95；H,7.09；N,3.94；O,9.00；S,9.02。实验值为C,70.90；H,7.08；N,3.93；S,9.00。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值355.2；实验值355.2。
中间体S27的合成：
氩气氛下，依次称取S26(11.0g，0.03mol)、氢氧化钾(70.0g，1.20mol)和乙二醇(150mL)于250mL圆底烧瓶中，将反应体系加热至130℃反应2小时。反应结束后，向反应体系中加入大量水，用乙醚萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到产物S27(7.9g，产率93％)。对所得产物S27进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,76.28；H,7.47；N,4.94；S,11.31。实验值为C,76.22；H,7.45；N,4.93；S,11.29。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值283.1；实验值283.1。
中间体S28的合成：
250mL圆底烧瓶中，加入反应底物S27(4.0g，0.01mol)以及乙酸/乙酸酐混合溶液(50mL/25mL)，将反应体系置于冰水浴中搅拌，向反应体系中加入亚硝酸钠(0.7g，0.01mol)和吡咯(3.4g，0.01mol)，维持低温反应0.5小时，然后将反应体系加热至80℃反应0.5小时。过滤反应液，所得滤饼用乙醇洗涤3次，真空抽干。氩气氛下，将滤饼加入250mL圆底烧瓶中，并加入三氟化硼乙醚的乙醚溶液(20mL)、三乙胺(5mL)以及干燥甲苯(120mL)，将反应体系加热至80℃反应1小时。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到产物S28(1.3g，产率41％)。对所得产物S28进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,69.11；H,6.12；N,6.72；S,10.25。实验值为C,69.03；H,6.10；N,6.70；S,10.23。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值625.3；实验值625.3。
中间体S29的合成：
称取S28(1.2g，1.9mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入THF(30mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中分批加入NBS(0.7g，4.0mmol)，然后维持室温反应5小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:1)，得到产物S29(1.2g，产率80％)。对所得产物S29进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,55.19；H,4.63；N,5.36；S,8.19。实验值为C,55.15；H,4.62；N,5.35；S,8.17。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值781.1；实验值781.1。
中间体C1-M1-Br、C1-M2-Br的合成：
中间体C1-M1-Br、C1-M2-Br的制备方法与中间体A1-M2-Br相同，不同之处在于所用的反应底物不同。
得到产物C1-M1-Br(291mg，产率33％)。元素分析：计算值为C,63.71；H,5.35；N,5.18；O,1.97；S,7.91。实验值为C,63.65；H,5.34；N,5.17；S,7.89。MALDI-TOF分析：理论值809.2；实验值809.2。
得到产物C1-M2-Br(235mg，产率39％)。元素分析：计算值为C,62.86；H,5.40；N,5.00；O,3.81；S,7.63。实验值为C,62.80；H,5.39；N,4.98；S,7.61。MALDI-TOF分析：理论值839.2；实验值839.2。
实施例
实施例1：二聚体A1-1-1的合成
反应如下式：
二聚体A1-1-1的制备方法为：在氩气氛围下，分别称取反应底物A1-M1-Br(463mg，0.8mmol)、六正丁基二锡(217mg，0.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg，0.04mmol)和三(邻甲基苯基)磷(30mg，0.1mmol)于100mL聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂20mL，将反应体系置于避光条件下加热至回流，反应12h。反应结束后，减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到产物A1-1-1(220mg，产率55％)。对所得产物A1-1-1进行核磁分析(图9)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝5.2Hz,1H),7.36(s,1H),7.26(s,1H),7.12(d,J＝5.2Hz,1H),2.85-2.73(m,4H),1.81–1.70(m,4H),1.46-1.19(m,16H),0.93–0.83(m,6H).
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值998.4；实验值998.4。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例1制备的噻吩并BODIPY二聚体进行光物理性能表征，测试得到的紫外-可见吸收光谱如附图10所示。在稀氯仿溶液中，二聚体的最大吸收峰位于790nm；膜态下，最大吸收峰红移至811nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.42eV。附图10结果说明，噻吩并BODIPY二聚体A1-1-1在近红外区具有强吸收特征。
实施例2-15：二聚体A1-1-2～C1-1-2的合成
二聚体A1-1-2～C1-1-2的制备方法与实施例1的二聚体A1-1-1相同，不同之处在于，将反应底物A1-M1-Br分别替换为A1-M2-Br～C1-M2-Br。合成结果及材料表征数据列于下表。
利用紫外-可见分光光度计对本公开实施例2制备的噻吩并BODIPY二聚体A1-1-2进行光物理性能表征，测试得到的紫外-可见吸收光谱如附图11所示。在稀氯仿溶液中，二聚体的最大吸收峰位于880nm；膜态下，最大吸收峰红移至950nm。附图11结果说明，噻吩并BODIPY二聚体A1-1-2在近红外区具有强吸收特征。
实施例16：二聚体A1-2-1的合成
反应如下式：
二聚体A1-2-1的制备方法为：在氩气氛围下，称取噻吩并BODIPY的二聚体A1-1-1(51.9mg，0.05mmol)于50mL双口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于冰水浴中搅拌。向反应体系中缓慢滴加新制的苯基格氏试剂，滴完后维持低温反应5h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中搅拌，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到产物A1-2-1(18mg，产率55％)。
对制备的二聚体进行元素分析，结果如下：计算值为C,76.08；H,7.20；N,4.55；S,10.42。实验值为C,76.01；H,7.19；N,4.54；S,10.40。
对制备的二聚体进行MALDI-TOF分析：理论值1230.6；实验值1230.6。
实施例17-30：二聚体A1-2-2～C1-2-2的合成
二聚体A1-2-2～C1-2-2的制备方法与实施例16的二聚体A1-2-1相同，不同之处在于，将反应底物A1-1-1分别替换为A1-1-2～C1-1-2。合成结果及材料表征数据列于下表。
利用紫外-可见分光光度计对本公开实施例17制备的噻吩并BODIPY二聚体A1-2-2进行光物理性能表征，测试得到的紫外-可见吸收光谱如附图12所示。在稀氯仿溶液中，二聚体的最大吸收峰位于848nm；膜态下，最大吸收峰红移至945nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.25eV。附图12结果说明，噻吩并BODIPY二聚体A1-2-2在近红外区具有强吸收特征。
实施例31：二聚体A1-3-1的合成
反应如下式：
二聚体A1-3-1的制备方法为：在氩气氛围下，称取噻吩并BODIPY的二聚体A1-1-1(51.9mg，0.05mmol)于50mL双口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于冰水浴中搅拌。向反应体系中缓慢滴加新制的1-丙炔基格氏试剂，滴完后维持低温反应5h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中搅拌，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到产物A1-3-1(23mg，产率47％)。
对制备的二聚体进行元素分析，结果如下：计算值为C,73.45；H,7.47；N,5.19；S,11.88。实验值为C,73.40；H,7.46；N,5.18；S,11.87。
对制备的二聚体进行MALDI-TOF分析：理论值1078.6；实验值1078.6。
实施例32-45：二聚体A1-3-2～C1-3-2的合成
二聚体A1-3-2～C1-3-2的制备方法与实施例31的二聚体A1-3-1相同，不同之处在于，将反应底物A1-1-1分别替换为A1-1-2～C1-1-2。合成结果及材料表征数据列于下表。
实施例46：二聚体A1-4-1的合成
反应如下式：
二聚体A1-4-1的制备方法为：在氩气氛围下，分别称取噻吩并BODIPY的二聚体A1-1-1(51.9mg，0.05mmol)、三甲基氰硅烷(5.0mg，0.05mmol)、四氯化锡(13.0mg，0.05mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于室温下搅拌反应5h。反应结束后，将反应液倒入大量蒸馏水中，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到产物A1-4-1(26mg，产率34％)。
对制备的二聚体进行元素分析，结果如下：计算值为C,67.82；H,6.67；N,10.91；S,12.49。实验值为C,67.75；H,6.66；N,10.90；S,12.47。
对制备的二聚体进行MALDI-TOF分析：理论值1026.5；实验值1026.5。
实施例47-60：二聚体A1-4-2～C1-4-2的合成
二聚体A1-4-2～C1-4-2的制备方法与实施例46的二聚体A1-4-1相同，不同之处在于，将反应底物A1-1-1分别替换为A1-1-2～C1-1-2。合成结果及材料表征数据列于下表。
除了上述实施例外，对于本发明未给出具体实施例的X、Y、R1、R2、R3为前述限定的范围内的其他取代基团，可以参照本发明给出的实施例进行合成，这里不再一一举例。
综上所述，本发明提供的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体具有很窄的光学带隙，其吸收光谱可扩展至1100nm，达到近红外区，且具有较高的摩尔吸收系数，同时该类化合物的光热稳定性能良好。预计该类化合物在有机太阳能电池、近红外光电探测、生物检测、光动力治疗等领域具有非常大的应用潜力。
实施例61：实施例1制备的二聚体A1-1-1作为电子受体材料应用于有机太阳能电池
基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体可以作为电子受体材料应用于有机太阳能电池。该受体材料在有机太阳能电池中的应用方法没有特殊限制，依照本领域的常规受体材料的使用方法使用即可。有机太阳能电池的结构没有特殊限制，只要使用该受体材料就能实现较宽的光谱响应。
具体实施中，以商品化的J61作为电子给体材料，以实施例1制备的二聚体A1-1-1作为电子受体材料，给体材料和受体材料的质量比为1：1.5，制备有机太阳能电池器件，器件结构为ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/J61:A1-1-1(100nm)/LiF(0.05nm)/Al(100nm)。电子给体材料与电子受体材料的化学结构以及器件结构如附图13所示。
对实施例61的有机太阳能电池器件进行性能检测，图14为该有机太阳能电池器件的电流-电压(J-V)曲线以及外量子效率(EQE)曲线。从图14可以看出，使用本发明的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体作为电子受体材料，J61作为电子给体材料制备的有机太阳能电池器件，具有很宽的光谱响应，响应光谱可以拓宽至1000nm，并且外量子效率较高。以上结果说明本发明的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体可以用作具有近红外吸收特征的电子受体材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，其具有如式I所示的结构：
式I中，X为氮原子或连接R基团的碳原子；其中，R为以下结构中的一种：
Y为硫原子、氧原子或硒原子；
R1为以下结构中的一种：
R2为以下结构中的一种：
R3为以下结构中的一种：
R、R1、R2和R3中，Ak为烷基链，Ar为连接取代基或不连接取代基的芳香单元。
2.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，R为以下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，Y为硫原子或氧原子。
4.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，R1为以下结构中的一种：
其中，n为0～12的整数。
5.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，R2为以下结构中的一种：
其中，m为0～12的整数；x、y分别为0～30的整数。
6.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，R3为以下结构中的一种：
其中，p、q分别为0或1；r为0～12的整数。
7.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，Ar选自以下结构中的一种：
8.根据权利要求1所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体，其特征在于，其选自如式A1-1-1～式C1-4-2所示的结构中的任意一种：
9.根据权利要求1-8任意一项所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛保护下，将稠并BODIPY的单溴代物、锡试剂、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热条件下进行Stille偶联反应，得到如式I所示的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体；
合成路线如式Ⅱ所示：
其中，X、Y、R1、R2、R3如权利要求1-8任意一项所定义。
10.根据权利要求9所述的基于五元芳杂环并BODIPY的二聚体的制备方法，其特征在于，其中：
锡试剂为六正丁基二锡，有机溶剂为甲苯，钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，配体为三(邻甲基苯基)膦；
稠并BODIPY的单溴代物、锡试剂、钯催化剂、配体的物质的量的比为1：0.5：(0.01～0.1)：(0.04～0.2)；
Stille偶联反应的反应温度为80～120℃，偶联反应时间为1～96h。
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