CN105732680A - 一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的bodipy衍生物及其制备方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明公开了一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。通过系列反应合成中位烷氧基苯基取代的2,6?二溴氟硼中间体，利用该中间体与多种修饰基团进行Suzuki/Stille偶联反应，得到中位烷氧基苯基取代及2,6位噻吩、双联噻吩、芴和咔唑等强给电子单元取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，制得的目标染料分子的吸收光谱均发生明显的红移，最大吸收波长延长至近红外区域。该中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物具有良好的稳定性，在生命科学、太阳能电池、环境能源等领域有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及氟化硼络合二吡咯甲川衍生物技术领域，具体涉及一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。
背景技术
氟化硼络合二吡咯甲川(4,4′-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacene，简称BODIPY)类荧光染料自1968年首次报道以来就受到广泛关注，已经被运用到生命科学、太阳能电池、环境能源科学等领域。
未经修饰的BODIPY染料本身已具备较高的摩尔吸收系数和光稳定性、较高的荧光量子产率和较强的光谱吸收等优点。已有研究表明在2,6位引入取代基团时对其光谱性能影响最大，2012年华侨大学赵建章课题组报道了中位苯基取代、2,6位苯基取代的和2,6位单噻吩取代的三种新型BODIPY染料分子，表明2,6位被给电子能力更强的单噻吩取代后的染料分子吸收光谱红移明显，与BODIPY母核平面的共轭效应更好。本发明设计合成了中位苯基取代的BODIPY染料，并在苯基上连接了烷氧基来增加染料分子的溶解性，同时在2,6位引入噻吩、双联噻吩、芴和咔唑等强给电子基团来增加染料分子的共轭链长，使分子内电子迁移效应更强，有效拓宽BODIPY染料的吸收光谱，并具有较高的空穴迁移率和良好的电子传输性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物；本发明的另一目的在于提供一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其化学结构式如下：
式中，
n为1-40的自然数。其中，R为上述四种结构中的一种。优选地，n为1-30的自然数。
一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备中间体3：对羟基苯甲醛与溴代烷于反应介质中反应得到4-烷氧基苯甲醛（中间体3），其结构式为：
中间体3
（2）制备中间体4：4-烷氧基苯甲醛（中间体3）与新蒸吡咯在催化剂三氯化铟（InCl3）的催化作用下，于反应介质中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯（中间体4），其结构式为：
中间体4
（3）制备中间体5：4-烷氧基二吡咯甲基苯（中间体4）经过四氯苯醌（TCQ）氧化后，于反应介质中再与三氟化硼乙醚发生络合反应，得到中间体5，其结构式为：
中间体5
（4）制备中间体6：中间体5与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和反应介质的混合溶液中室温反应，得到中间体6，其结构式为：
中间体6
（5）包括（5.1）、（5.2）、（5.3）、（5.4）中的至少一个步骤：优选地，步骤（5）包括（5.1）、（5.2）、（5.3）和（5.4）。
（5.1）、制备中间体1，再制备目标染料BDP1
（5.11）将2-溴噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到2-三丁基锡噻吩（中间体1），其结构式为：
中间体1
（5.12）中间体6与2-三丁基锡噻吩（中间体1）于反应介质中在催化剂四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4] 的催化作用下反应，生成目标染料BDP1，其结构式为：
BDP1
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
式中，R为；
（5.2）、制备中间体2，再制备目标染料BDP2
（5.21）、双联噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到5-三丁基锡-2,2'-双噻吩（中间体2），其结构式为：
中间体2
（5.22）、中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩（中间体2）于反应介质中，在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下反应，生成目标染料BDP2，其结构式为：
BDP2
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
式中，R为；
（5.3）、制备中间体7，再制备目标染料BDP3
（5.31）、2-碘-9,9-二甲基芴与双联频哪醇硼酸酯于反应介质中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]的催化下反应，得到2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴(中间体7)，其结构式为：
中间体7
（5.32）、中间体6和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴(中间体7)于反应介质和碳酸钾溶液中，在催化剂四(三苯基膦)钯的催化下反应，得到目标染料BDP3，其结构式为：
BDP3
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
式中，R为；
（5.4）、制备中间体8、9、10，再制备目标染料BDP4
（5.41）、咔唑与1-溴代正辛烷于反应介质中反应生成9-辛基咔唑 (中间体8)，其结构式为：
中间体8
（5.42）、9-辛基咔唑 (中间体8)与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在反应介质中反应，得到3-溴-9-辛基咔唑 (中间体9)，其结构式为：
中间体9
（5.43）、3-溴-9-辛基咔唑(中间体9)与双联频哪醇硼酸酯于反应介质中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]的催化下反应得到3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑(中间体10)，其结构式为：
中间体10
（5.44）、中间体6和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑（中间体10）于反应介质和碳酸钾溶液中，在催化剂四(三苯基膦)钯的催化下反应，得到目标染料BDP4，其结构式为：
BDP4
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
式中，R为。
其中，所述步骤（1）-（5）中所述反应的反应介质为四氢呋喃、正己烷、石油醚、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲苯、氯仿、乙醇中的至少一种。
其中，所述步骤中 (2)、(5.12)、(5.22)、(5.31)、(5.32)、(5.43)、(5.44)的催化剂为Pd(dppf)Cl2、InCl3、Pd(PPh3)4中的一种。
其中，所述步骤(5.12)、(5.22)、(5.32)、(5.44)的反应时间均为20-36h，反应温度为90-120℃。
其中，所述步骤（2）制备中间体4，具体为：4-烷氧基苯甲醛与吡咯在三氯化铟的催化作用下，于石油醚和乙酸乙酯的混合溶液（7:1）中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯。
其中，所述步骤（5.12）具体为：中间体6与2-三丁基锡噻吩于甲苯溶液中在四(三苯基膦)钯的催化作用下反应24h，生成目标染料BDP1。
其中，所述步骤（5.22）具体为：中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩于甲苯溶液中，在四(三苯基膦)钯的催化作用下反应36h，生成目标染料BDP2。
其中，所述步骤（5.32）具体为：中间体6和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴于乙酸乙酯溶液和饱和碳酸钾溶液中，在四(三苯基膦)钯的催化下反应24h，得到目标染料BDP3。
其中，所述步骤（5.44）具体为：中间体6和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑于甲苯溶液和饱和碳酸钾溶液中，在四(三苯基膦)钯的催化下反应20h，得到目标染料BDP4。
本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2、BDP3和BDP4的制备可以用下面的化学反应式来表示：
本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过一系列反应合成中位烷氧基苯基取代的2,6-二溴氟硼中间体6，最后再利用该中间体与多种修饰基团进行Suzuki/Stille偶联反应，得到中位烷氧基苯基取代及2,6位噻吩、双联噻吩、芴和咔唑等强给电子单元取代的目标染料分子。
（2）通过对几种目标产物的光谱和电化学数据分析，可以看出该类中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物有机染料的吸收光谱均发生明显红移，吸收区间覆盖整个可见光，最大吸收波长延长至近红外区域。
附图说明
图1为BDP11HNMR核磁图谱；
图2为BDP21HNMR核磁图谱；
图3为BDP31HNMR核磁图谱；
图4为BDP41HNMR核磁图谱；
图5为BDP113CNMR核磁图谱；
图6为 BDP213CNMR核磁图谱；
图7为 BDP313CNMR核磁图谱；
图8为 BDP413CNMR核磁图谱；
图9为BDP1质谱图谱；
图10为 BDP2质谱图谱；
图11为BDP3质谱图谱；
图12为 BDP4质谱图谱。
具体实施方式
结合以下实施例和图1-12对本发明作进一步描述。
实施例1
BDP1的合成
(1) 中间体1的合成
在250 mL三口瓶中，分别加入2-溴噻吩（4.89 g, 30 mmol）和60 mL无水四氢呋喃，装上恒压滴液漏斗，抽真空，通入氩气保护，将反应瓶置于低温恒温反应器中冷却至-20 ℃，逐滴加入含有（15 mL, 33 mmol）正丁基锂的正己烷溶液（2.2 mol/L），在-20 ℃下继续反应1 h，再缓慢滴加（8.95 mL, 33 mmol）三丁基氯化锡，反应1 h后，将反应瓶移至室温下搅拌过夜。停止反应，向反应瓶中加入150 mL去离子水，用二氯甲烷萃取三次 (80 mL×3)，有机层再经饱和食盐水洗涤三次 (100 mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，残余物用混有少量三乙胺的石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到无色液体11.08 g，产率90 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ: 7.83 (d, J =4.2Hz, 1H), 7.30 (t, J = 3.4 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 4 Hz, 1H), 1.57-1.49 (m,6H), 1.33-1.26 (m, 6H), 1.18-1.12 (m, 6H), 0.90-0.83(m, 9H)。
(2) 中间体3的合成
在500 mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛（12.5 g, 0.1 mol）、碳酸钾 (16.5 g,0.12 mol)，溴代正辛烷（23.2 g, 0.12 mol）和150 mL乙腈，磁力搅拌，将反应温度控制在80 ℃反应10 h。反应结束后用砂芯漏斗过滤除掉固体残渣，去除溶剂，用二氯甲烷溶解，再用大量水洗几遍，有机层用无水硫酸镁干燥。旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1为洗脱剂，纯化得到黄色液体22.2 g，产率95 %。1H NMR (600MHz, CDCl3), δ: 9.82 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 8.7, 1.5 Hz, 2H),6.93 (dd, J = 8.7, 1.5 Hz, 2H), 3.97 (td, J = 6.6, 1.6 Hz, 2H), 1.82-1.65 (m,2H), 1.50-1.35 (m, 2H), 1.35-1.18 (m, 10H), 0.87 (m, 3H)。13C NMR (151 MHz,CDCl3), δ: 190.45, 164.49, 132.19, 130.05, 114.70, 68.25, 30.91, 29.70,29.31, 28.78, 25.61, 22.42, 13.93。
(3) 中间体4的合成
在100 mL单口瓶中加入中间体3 (2.34 g, 10 mmol)和新蒸的吡咯 (30.00 mL, 430mmol), 向溶液中鼓氩气置换10 min，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3 (0.11 g, 0.5mmol), 在室温下磁力搅拌5 h, 向其中加入NaOH (0.2 g, 5 mmol) 粉末后继续搅拌30min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=7:1为洗脱剂，纯化得到白色晶体2.45 g，产率70 %。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ:7.90 (s, 2H), 7.15 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.70 (dd, J= 3.9, 2.4 Hz, 2H), 6.20 (dd, J = 5.8, 2.8 Hz, 2H), 5.95 (s, 2H), 3.98 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 1.90–1.78 (m, 2H), 1.58–1.45 (m, 10H),, 0.96 (t, J = 6.9 Hz,3H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3), δ: 158.16, 133.99, 133.22, 129.00, 117.26,114.45, 108.41, 107.36, 68.25, 30.91, 29.70, 29.31, 28.78, 25.61, 22.42,13.93。
(4) 中间体5的合成
在500 mL三口瓶中，取中间体4 (3.50 g, 10 mmol)溶解于80 mL二氯甲烷中，加入四氯苯醌 (2.9 g , 12 mmol)，室温条件下磁力搅拌，充分氧化8 h。然后将反应混合液置于氩气保护下，慢慢滴加37 mL三氟化硼乙醚 (300 mmol)，10 min 后再缓慢加入41.7 mL三乙胺( 300 mmol)，滴加完毕后继续反应8 h后，用200-300目的柱层析硅胶，以二氯甲烷做洗脱液粗过柱。接着用氢氧化钠溶液水洗3遍，收集有机相，无水硫酸钠干燥、过滤，旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1为洗脱剂，纯化得红绿色粉末状化合物2.50 g，产率63%。1H NMR (600 MHz, CDCl3), δ: 7.93 (d, J = 6.9 Hz,2H), 7.51 (dd, J = 31.8, 7.1 Hz, 2H), 7.07-7.01 (m, 2H), 6.97 (d, J = 17.3Hz, 2H), 6.55 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 4.09-4.02 (m, 2H), 1.90-1.78 (m, 2H),1.58-1.45 (m, 10H), 0.96 (t, J = 6.9 Hz, 3H)。13C NMR (151 MHz, CDCl3), δ:162.11, 147.42, 142.95, 134.79, 132.76, 131.51, 126.00, 118.26, 114.84,68.25, 30.91, 29.70, 29.31, 28.78, 25.61, 22.42, 13.93。
（5）中间体6的合成
向100 mL三口瓶中依次加入中间体5（1.0 g, 2.5 mmol）、20 mL DMF和20 mL二氯甲烷，在室温下磁力搅拌几分钟后，装上恒压滴液漏斗，抽真空，通入氩气保护，将NBS（0.89g, 5.0 mmol）溶解在5 mL DMF和5 mL二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到三口瓶中，滴加完毕后再继续反应4 h，整个过程避光。向三口瓶中加入50 mL去离子水，用二氯甲烷萃取三次 (80 mL×3)，有机层再经饱和食盐水洗涤三次 (100 mL×3)，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过夜。过滤收集滤液，旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1为洗脱剂，纯化得红色粉末状化合物0.97 g，产率70 ％。1H NMR(600 MHz, CDCl3), δ:7.84 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.07(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.02 (s, 2H), 4.09 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 1.92-1.82 (m,2H), 1.52 (m,10H), 0.91 (t, 3H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3), δ: 162.72, 147.50,143.22, 134.70, 132.93, 131.16, 125.48, 114.46, 106.99, 68.25, 30.91, 29.70,29.31, 28.78, 25.61, 22.42, 13.93; MALDI-TOF-MS, m/z: calcd forC23H25BBr2F2N2O:554.000; found 507.100 [M-47]+。
(6)BDP1的合成
在100 mL单口瓶中，依次加入中间体6 (0.55 g, 1.0 mmol)、中间体1 (0.75 g, 2.0mmol)和40 mL甲苯，抽真空，再向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯 (0.15g, 0.13 mmol)，通入氩气保护，90 ℃下磁力搅拌反应24 h。停止反应，冷却至室温，倒入水中，用三氯甲烷萃取3次，再用饱和NaCl水溶液洗涤(30 mL×3)，收集有机相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=11:1为洗脱剂，纯化得蓝色粉末状化合物0.36 g，产率65 ％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.17 (s, 2H), 7.62 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.23 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.3Hz, 2H), 7.07-7.02 (m, 2H), 7.01 (s, 2H), 4.10 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.98-1.82(m, 1H), 1.64-1.19 (m, 12H), 0.98-0.74 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ162.02, 146.57, 141.00, 136.02, 132.46, 127.96, 127.28, 126.27, 125.87,124.76, 124.31, 123.29, 114.83, 68.48, 31.78, 31.57, 29.30, 26.10, 25.77,22.71, 14.16.MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C31H31BF2N2OS2:560.200; found 560.198[M]+。
实施例2
BDP2的合成
（1）中间体2的合成
在250 mL三口瓶中，分别加入连噻吩和无水四氢呋喃，抽真空，通入氩气保护，并将反应瓶冷却至-20 ℃，逐滴加入正丁基锂，在-20 ℃下反应1 h，再缓慢滴加三丁基氯化锡。用类似合成中间体1的方法合成中间体2，1HNMR (400MHz, CDCl3), δ: 7.19 (1H,d), 7.10(1H, d), 6.98 (1H, d), 6.85 (1H, d), 6.82 (1H, d), 1.60 (6H, m), 1.30 (12H,m), 0.90 (9H, t)。
（2）BDP2的合成
在100 mL单口瓶中，依次加入中间体6(0.55 g, 1.0 mmol)、中间体2 (0.91 g, 2.0mmol)和40 mL甲苯，抽真空，再向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯 (0.15g, 0.13 mmol)，氩气保护，90 ℃下磁力搅拌反应36 h。停止反应，冷却至室温，倒入水中，用三氯甲烷萃取3次，再用饱和食盐水洗涤 (40 mL × 4)，收集有机相，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 9:1为洗脱剂，纯化得墨绿色粉末状化合物0.42 g，产率58 ％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 2H), 7.62 (d, J =8.2 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 7.11 (t, J =7.2 Hz, 6H), 7.06-7.00 (m, 2H), 6.99 (s, 2H), 4.11 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 1.87(d, J = 14.0Hz, 2H), 1.68-1.16 (m, 12H), 0.98-0.75 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz,DMSO) δ 162.06, 146.21, 140.92, 137.20, 136.26, 135.58, 134.76, 132.51,127.95, 127.80, 125.85, 124.56, 124.47, 124.07, 124.00, 123.72, 114.86,68.52, 31.95, 29.75, 29.41, 29.31, 26.04, 22.82, 14.11;MALDI-TOF-MS, m/z:calcd for C39H35BF2N2OS4:724.200; found 724.232[M]+。
实施例3
BDP3的合成
（1）2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴（中间体7）的合成
在三口瓶中加入2-碘-9,9-二甲基芴(2 g, 6.3 mmol)，双联频哪醇硼酸酯 (1.9 g,7.5 mmol)、乙酸钾(2.9 g, 30 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (150 mg, 0.21 mmol) 及80 mL DMF，混合物在氩气的保护下加热到100oC 反应6h，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤3次，有机层用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1为洗脱剂，纯化得白色固体1.6 g，产率80%。1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ 7.91 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 6.8 Hz, 2H),7.48-7.45 (m, 1H), 7.37-7.34 (m, 2H), 1.53 (s, 6H), 1.40 (s, 12H)。
（2）BDP3的合成
在100 mL单口瓶中，依次加入中间体6 (0.55 g, 1.0 mmol)、中间体7 (0.64 g, 2.0mmol)、30 mL甲苯和10 mL 2.0 mol/L的饱和碳酸钠溶液，抽真空，再向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯 (0.15 g, 0.13 mmol)，通入氩气保护，90 ℃下磁力搅拌反应24 h。停止反应，冷却至室温，倒入水中，用三氯甲烷萃取3次，再用饱和食盐水洗涤(40 mL×4)，收集有机相，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=8:1为洗脱剂，纯化得绿色粉末状化合物0.43 g，产率55 ％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.37 (s, 2H), 7.71 (dd, J = 14.4, 8.0 Hz, 6H), 7.60 (s, 2H), 7.54 (d, J = 7.7Hz, 2H), 7.45 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 11.5, 6.1 Hz, 4H), 7.20 (s,2H), 7.16 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 1.89 (dd, J = 13.7,6.7 Hz, 2H), 1.64-1.15 (m, 12H), 1.02-0.75 (m, 15H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ 161.89, 154.51, 153.83, 146.26, 141.55, 138.74, 135.87, 134.57, 132.64,131.82, 127.40, 127.11, 126.25, 125.06, 124.57, 122.65, 120.57, 120.03,119.65, 114.81, 77.37, 76.74, 68.43, 46.99, 31.79, 29.74, 29.40, 29.29,29.27, 27.29, 26.14, 22.68, 14.15, 1.04; MALDI-TOF-MS, m/z: calcd forC53H51BF2N2O:780.400; found 780.485[M]+。
实施例4
BDP4的合成
（1）9-辛基咔唑（中间体8）的合成
在250 mL三口瓶中，依次加入(5 g, 15.4 mmol)咔唑、DMSO (100 mL)、TEBA (0.25 g,1.1 mmol) 和氢氧化钠溶液(25 mL, 50 wt%)，磁力搅拌下在0.5 h 内滴加1-溴正辛烷(3.3 g, 16.9 mmol)，室温反应8 h，停止反应，反应液中加入盐酸调节 PH=7，用乙酸乙酯萃取 (3 × 50 mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤后蒸馏出溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂柱层析分离，得白色晶体5.4 g，收率80%。1H NMR(400MHz, CDCl3)，δ: 8.15 (d, J = 1.5 Hz, J = 8 Hz, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.45 (d,J = 8Hz, 2H), 7.26 (d, 2H), 4.35 (t, J = 8 Hz, 2H), 1.95-1.85 (m, 2H), 1.50-1.20 (m, 10H), 0.92 (t, J = 6.5 Hz, 3H)。
（2）3-溴-9-辛基咔唑（中间体9）的合成
在250 mL单口瓶中，依次加入9-辛基咔唑 (4 g, 24.0 mmol)，NBS (8.5g, 48.0mmol)， 无水四氢呋喃 (80 mL)，氩气保护下，加热至80℃磁力搅拌反应24h后，停止反应，反应混合物冷却至室温后倒入300 mL 蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取3次，有机层再用饱和食盐水洗3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以石油醚：乙酸乙酯 = 30:1 (v/v)为洗脱剂，分离得到白色固体6.1g，产率78%。1H NMR(400 MHz, CDCl3), δ: 8.21 (s, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.48 (d, J =7.2 Hz, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.27 (t, J = 12.0Hz, 2H), 4.26 (t, 2H), 1.84 (m,2H), 1.25 (m, 10H), 0.85 (t, 3H)。
（3）3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑（中间体10）的合成
在100 mL三口瓶中依次加入3-溴-9-辛基咔唑(2 g, 5.6 mmol)，双联频哪醇硼酸酯(1.7 g, 6.7 mmol)、乙酸钾 (2.7 g, 28 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (150 mg, 0.21 mmol)及DMF (80 mL)，用类似合成中间体7的方法得到白色固体1.7 g，产率76%。1H NMR (400 MHz,CDCl3) ,δ: 8.60 (s, 1H), 8.13 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H),7.45 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 9.5 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.0 Hz, 1H),4.30 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.90-1.86 (m, 2H), 1.44 (s, 12H), 1.36-1.28 (m,10H),0.85 (t, J = 13.6 Hz, 3H)。MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C26H36BNO2:405.300;found 405.333[M]+。
（4）BDP4的合成
在100 mL单口瓶中，依次加入中间体6 (0.55 g, 1.0 mmol)、中间体8 (0.82 g, 2.0mmol)、30 mL甲苯和10 mL 2.0 mol/L的饱和碳酸钠溶液，抽真空，再向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯 (0.15g, 0.13 mmol)，通入氩气保护，90 ℃下磁力搅拌反应24 h。停止反应，冷却至室温，倒入水中，用三氯甲烷萃取3次，再用饱和食盐水洗涤(40 mL × 4)，收集有机相，无水硫酸钠干燥。旋转蒸发去除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以V(石油醚):V(乙酸乙酯)=7:1为洗脱剂，纯化得绿色粉末状化合物0.56 g，产率59 ％。1H NMR (400 MHz, CDCl3) ,δ: 8.46 (s, 2H), 8.34 (s, 2H), 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.8 Hz,4H), 7.37-7.30 (m, 4H), 7.23 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.38 (t, J = 7.0 Hz, 4H),4.21 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.03-1.88 (m, 6H), 1.70-1.22 (m, 30H), 1.04-0.85(m, 9H); 13C NMR (101 MHz, DMSO) ,δ:161.74, 145.30, 141.26, 140.97, 139.97,135.93, 135.04, 132.48, 126.46, 125.98, 124.15, 123.85, 123.55, 123.40,122.82, 120.51, 119.05, 117.22, 114.70, 109.07, 108.92, 68.49, 43.29, 31.81,29.73, 29.41, 29.39, 29.29, 29.28, 29.19, 29.02, 27.34, 26.14, 22.71, 22.62,14.14, 14.07; MALDI-TOF-MS, m/z: calcd for C63H73BF2N4O:949.600; found 930.557[M-F]+。
上述实施例1-4中目标染料BDP1-BDP4在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见光吸收光谱数据见表1，实施例中目标染料BDP1-BDP4电化学性质的相关数据见表2。
表1 染料BDP1-BDP4的光谱数据
a. In CH2Cl2;
b. deposited onto quartz substrate by the spin-coating technique fromCH2Cl2 solution.
表2 染料BDP1-BDP4的循环伏安数据
| Compd. | Eg a/eV | Ered onset b/V | Ered p c/V | Eox d/V | EHOMO/eV | ELUMO e/eV |
| BDP1 | 1.75 | -0.87 | -1.13 | 0.88 | -5.15 | -3.40 |
| BDP2 | 1.57 | -0.44 | -0.70 | 1.13 | -5.40 | -3.83 |
| BDP3 | 1.75 | -0.61 | -0.81 | 1.14 | -5.41 | -3.66 |
| BDP4 | 1.63 | -0.68 | -0.85 | 0.95 | -5.22 | -3.59 |
a.Eg was estimated from the absorption thresholds from absorption spectraof dyes absorbed in solution, Eg=1240/λonset;
b.Ered onset, onset reduction potential;
c. Ered p, reduction peak potential;
d. Eox, the reduction potential, was calculated from Ered onset+Eg;
e. ELOMO = [-(Ered onset -0.53)-4.8] eV where 0.53 V is the value forferrocene vs. Ag/AgCl and 4.8 eV is the energy level of Ag/AgCl to the vacuumenergy level.
从表1可以看出，2,6位引入噻吩和芴后，BDP1和BDP3的最大吸收波长为613 nm和616nm，与2,6位无取代的BODIPY相比，最大吸收波长分别红移了93 nm和96 nm，这是由于噻吩和芴单元给电子能力强，将其引入至BODIPY母核2,6位时可以和母核形成有效共轭。染料BDP4的最大吸收波长红移至647 nm，这是因为咔唑单元本身具有强给电子效应和空穴传输能力，在2,6-位引入咔唑后，与BODIPY母核之间形成较强的共轭体系，分子内电子迁移效应增强。2,6-位引入双联噻吩的BDP2吸收光谱进一步拓宽，最大吸收波长达到670 nm，相比BDP1红移了57 nm，这是由于双联噻吩基团的给电子能力更强，与母核的共轭效应更强。四种染料在固体膜上的最大吸收波长分别为678 nm、732 nm、647 nm、716 nm，相比其在二氯甲烷中的最大吸收波长分别红移了65nm、62nm、31nm、69nm，最大吸收光谱发生红移和拓宽，这是因为染料分子在固体膜上发生聚积，分子间的π-π堆积效应增强。
从表2可以看出目标染料BDP1-BDP4的第一还原电位分别为-0.87 eV、-0.44 eV、-0.61 eV和-0.68 eV。在目标染料2,6位引入给体单元双联噻吩时，染料分子的第一还原电位为-0.44eV，稳定性最好；2,6位给体单元为芴和咔唑时，染料的第一还原电位为0.65左右，稳定性较好；而2,6位给体单元为噻吩时，染料分子的第一还原电位为-0.87eV，稳定性较差，说明给体单元本身空间结构的大小对整个染料分子的氧化电位和分子稳定性产生一定影响。BDP1和BDP4的HOMO能级分别为-5.15eV和-5.22eV，比BDP2和BDP3的HOMO能级要稍大些，说明当取代基为噻吩和咔唑时，该两种染料更有利于空穴的注入，整个分子的空穴迁移率提高。
实施例5
本实施例的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备中间体3：对羟基苯甲醛与溴代烷于反应介质中反应得到4-烷氧基苯甲醛，其结构式为：
中间体3
（2）制备中间体4：4-烷氧基苯甲醛与吡咯在催化剂的催化作用下，于反应介质中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯，其结构式为：
中间体4
（3）制备中间体5：4-烷氧基二吡咯甲基苯经过四氯苯醌氧化后，于反应介质中再与三氟化硼乙醚发生络合反应，得到中间体5，其结构式为：
中间体5
（4）制备中间体6：中间体5与N-溴代丁二酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺和反应介质的混合溶液中室温反应，得到中间体6，其结构式为：
中间体6
（5）包括（5.1）：
（5.1）、制备中间体1，再制备目标染料BDP1
（5.11）将2-溴噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到2-三丁基锡噻吩，其结构式为：
中间体1
（5.12）中间体6与2-三丁基锡噻吩于反应介质中在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP1，其结构式为：
BDP1。
实施例6
本实施例的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备中间体3：对羟基苯甲醛与溴代烷于反应介质中反应得到4-烷氧基苯甲醛，其结构式为：
中间体3
（2）制备中间体4：4-烷氧基苯甲醛与吡咯在催化剂的催化作用下，于反应介质中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯，其结构式为：
中间体4
（3）制备中间体5：4-烷氧基二吡咯甲基苯经过四氯苯醌氧化后，于反应介质中再与三氟化硼乙醚发生络合反应，得到中间体5，其结构式为：
中间体5
（4）制备中间体6：中间体5与N-溴代丁二酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺和反应介质的混合溶液中室温反应，得到中间体6，其结构式为：
中间体6
（5）包括（5.1）和（5.2）：
（5.1）、制备中间体1，再制备目标染料BDP1
（5.11）将2-溴噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到2-三丁基锡噻吩，其结构式为：
中间体1
（5.12）中间体6与2-三丁基锡噻吩于反应介质中在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP1，其结构式为：
BDP1
（5.2）、制备中间体2，再制备目标染料BDP2
（5.21）、双联噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到5-三丁基锡-2,2'-双噻吩，其结构式为：
中间体2
（5.22）、中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩于反应介质中，在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP2，其结构式为：
BDP2。
实施例7
本实施例的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备中间体3：对羟基苯甲醛与溴代烷于反应介质中反应得到4-烷氧基苯甲醛，其结构式为：
中间体3
（2）制备中间体4：4-烷氧基苯甲醛与吡咯在催化剂的催化作用下，于反应介质中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯，其结构式为：
中间体4
（3）制备中间体5：4-烷氧基二吡咯甲基苯经过四氯苯醌氧化后，于反应介质中再与三氟化硼乙醚发生络合反应，得到中间体5，其结构式为：
中间体5
（4）制备中间体6：中间体5与N-溴代丁二酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺和反应介质的混合溶液中室温反应，得到中间体6，其结构式为：
中间体6
（5）包括（5.1）、（5.2）、（5.3）：
（5.1）、制备中间体1，再制备目标染料BDP1
（5.11）将2-溴噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到2-三丁基锡噻吩，其结构式为：
中间体1
（5.12）中间体6与2-三丁基锡噻吩于反应介质中在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP1，其结构式为：
BDP1
（5.2）、制备中间体2，再制备目标染料BDP2
（5.21）、双联噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到5-三丁基锡-2,2'-双噻吩，其结构式为：
中间体2
（5.22）、中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩于反应介质中，在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP2，其结构式为：
BDP2
（5.3）、制备中间体7，再制备目标染料BDP3
（5.31）、2-碘-9,9-二甲基芴与双联频哪醇硼酸酯于反应介质中，在催化剂的催化下反应，得到2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴，其结构式为：
中间体7
（5.32）、中间体6和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴于反应介质和碳酸钾溶液中，在催化剂的催化下反应，得到目标染料BDP3，其结构式为：
BDP3。
实施例8
本实施例的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(S1)2-溴噻吩与三丁基氯化锡于四氢呋喃中，在正丁基锂的作用下反应得到2-三丁基锡噻吩（中间体1），其结构式为：
中间体1
(S2)双联噻吩与三丁基氯化锡于四氢呋喃中，在正丁基锂的作用下反应得到5-三丁基锡-2,2'-双噻吩（中间体2），其结构式为：
中间体2
(S3) 对羟基苯甲醛与溴代烷反应得到4-烷氧基苯甲醛（中间体3），其结构式为：
中间体3
(S4) 4-烷氧基苯甲醛（中间体3）与新蒸吡咯在三氯化铟（InCl3）的催化作用下，反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯（中间体4），其结构式为：
中间体4
(S5) 4-烷氧基二吡咯甲基苯（中间体4）经过四氯苯醌（TCQ）氧化后，再与三氟化硼乙醚发生络合反应，得到中间体5，其结构式为：
中间体5
(S6) 中间体5与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷的混合溶液中室温反应，得到中间体6，其结构式为：
中间体6
（S7）2-碘-9,9-二甲基芴与双联频哪醇硼酸酯在[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]的催化下反应，得到2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴(中间体7)，其结构式为：
中间体7
（S8）咔唑与1-溴代正辛烷反应生成9-辛基咔唑 (中间体8)，其结构式为：
中间体8
（S9）9-辛基咔唑 (中间体8)与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在四氢呋喃（THF）中反应，得到3-溴-9-辛基咔唑 (中间体9)，其结构式为：
中间体9
（S10）3-溴-9-辛基咔唑(中间体9)与双联频哪醇硼酯在[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]的催化下反应得到3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑(中间体10)，其结构式为：
中间体10
（S11）中间体6与2-三丁基锡噻吩（中间体1）于甲苯溶液中在四(三苯基膦)钯 [Pd(PPh3)4] 的催化作用下反应24h，生成目标染料BDP1，其结构式为：
BDP1
（S12）中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩（中间体2）在四(三苯基膦)钯的催化作用下反应36h，生成目标染料BDP2，其结构式为：
BDP2
（S13）中间体6和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴(中间体7)在碳酸钾和四(三苯基膦)钯的催化下反应24h，得到目标染料BDP3，其结构式为：
BDP3
（S14）中间体6和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑（中间体10）在碳酸钾和四(三苯基膦)钯的催化下反应20h，得到目标染料BDP4，其结构式为：
BDP4。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于：其化学结构式如下：
式中，
n为1-40的自然数。
2.权利要求1所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备中间体3：对羟基苯甲醛与溴代烷于反应介质中反应得到4-烷氧基苯甲醛，其结构式为：
中间体3
（2）制备中间体4：4-烷氧基苯甲醛与吡咯在催化剂的催化作用下，于反应介质中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯，其结构式为：
中间体4
（3）制备中间体5：4-烷氧基二吡咯甲基苯经过四氯苯醌氧化后，于反应介质中再与三氟化硼乙醚发生络合反应，得到中间体5，其结构式为：
中间体5
（4）制备中间体6：中间体5与N-溴代丁二酰亚胺在N,N-二甲基甲酰胺和反应介质的混合溶液中室温反应，得到中间体6，其结构式为：
中间体6
（5）包括（5.1）、（5.2）、（5.3）、（5.4）中的至少一个步骤：
（5.1）、制备中间体1，再制备目标染料BDP1
（5.11）将2-溴噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到2-三丁基锡噻吩，其结构式为：
中间体1
（5.12）中间体6与2-三丁基锡噻吩于反应介质中在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP1，其结构式为：
BDP1
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
，式中，R为；
（5.2）、制备中间体2，再制备目标染料BDP2
（5.21）、双联噻吩与三丁基氯化锡于反应介质中，在正丁基锂的作用下反应得到5-三丁基锡-2,2'-双噻吩，其结构式为：
中间体2
（5.22）、中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩于反应介质中，在催化剂的催化作用下反应，生成目标染料BDP2，其结构式为：
BDP2
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
，式中，R为；
（5.3）、制备中间体7，再制备目标染料BDP3
（5.31）、2-碘-9,9-二甲基芴与双联频哪醇硼酸酯于反应介质中，在催化剂的催化下反应，得到2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴，其结构式为：
中间体7
（5.32）、中间体6和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴于反应介质和碳酸钾溶液中，在催化剂的催化下反应，得到目标染料BDP3，其结构式为：
BDP3
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
式中，R为；
（5.4）、制备中间体8、9、10，再制备目标染料BDP4
（5.41）、咔唑与1-溴代正辛烷于反应介质中反应生成9-辛基咔唑，其结构式为：
中间体8
（5.42）、9-辛基咔唑与N-溴代丁二酰亚胺在反应介质中反应，得到3-溴-9-辛基咔唑，其结构式为：
中间体9
（5.43）、3-溴-9-辛基咔唑与双联频哪醇硼酸酯于反应介质中，在催化剂的催化下反应得到3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑，其结构式为：
中间体10
（5.44）、中间体6和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑于反应介质和碳酸钾溶液中，在催化剂的催化下反应，得到目标染料BDP4，其结构式为：
BDP4
制得的中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的化学结构式为：
，式中，R为。
3.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）-（5）中所述反应的反应介质为四氢呋喃、正己烷、石油醚、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲苯、氯仿、乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤中 (2)、(5.12)、(5.22)、(5.31)、(5.32)、(5.43)、(5.44)的催化剂为Pd(dppf)Cl2、InCl3、Pd(PPh3)4中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5.12)、(5.22)、(5.32)、(5.44)的反应时间均为20-36h，反应温度为90-120℃。
6.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）制备中间体4，具体为：4-烷氧基苯甲醛与吡咯在三氯化铟的催化作用下，于石油醚和乙酸乙酯的混合溶液（7:1）中反应生成4-烷氧基二吡咯甲基苯。
7.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5.12）具体为：中间体6与2-三丁基锡噻吩于甲苯溶液中在四(三苯基膦)钯的催化作用下反应24h，生成目标染料BDP1。
8.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5.22）具体为：中间体6与5-三丁基锡-2,2'-双噻吩于甲苯溶液中，在四(三苯基膦)钯的催化作用下反应36h，生成目标染料BDP2。
9.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5.32）具体为：中间体6和2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9,9-二甲基芴于乙酸乙酯溶液和饱和碳酸钾溶液中，在四(三苯基膦)钯的催化下反应24h，得到目标染料BDP3。
10.根据权利要求2所述的一种中位烷氧基苯基取代及2,6位强给电子基取代的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5.44）具体为：中间体6和3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑于甲苯溶液和饱和碳酸钾溶液中，在四(三苯基膦)钯的催化下反应20h，得到目标染料BDP4。
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