JP6698300B2

JP6698300B2 - ポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP6698300B2
Application number: JP2015182910A
Authority: JP
Inventors: 淳志若宮; 恵美堀; 克遠藤; 靖次郎村田
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: JP2017059668A

Description

本発明は、ポリマー及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。

近年、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池等に代表される、有機材料を用いた電子素子（有機電子素子）への注目が集まっている。このため、これら有機電子素子に用いられる有機材料について盛んに研究が行われている。有機電子素子に用いられる有機材料は、具体的には、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の機能を有する有機材料であり、そのような機能性有機材料としてベンゾチアジアゾール骨格を有する化合物、ベンゾチアジアゾール骨格を構造単位に有するポリマーが提案されている。

例えば、特許文献１には、以下の一般式：

で表される構造単位を有する化合物の電荷移動度が優れていることが記載されている。上記一般式において、Ｒ^１は酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アシル基、スルホニル基、又はカルバメート基を示し、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、芳香環、ヘテロ芳香環、又はヘテロ芳香環を含む多環縮合環を示す。しかしながら、特許文献１には、この化合物の光物性（特に光吸収特性）についてはまったく言及されておらず、上記一般式で表される構造単位を有する化合物やその類似化合物の光物性は不明である。また、特許文献１で実際に合成しているポリマーは、上記一般式で表される、ベンゾチアジアゾール骨格にチアゾール環が縮環した三環構造と４つのチオフェン環が連結した構造の構造単位からなるポリマーのみであり、特許文献１には他のポリマーの合成例は記載されていない。

米国特許公報ＵＳ２０１３／０１３７８４８号

上記のように、特許文献１にはチアゾール環が縮環したベンゾチアジアゾール骨格に４つのチオフェン環が連結した構造の構造単位からなるポリマーが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載のポリマーは、溶解性の制御が困難であり、実用上課題が存在する。したがって、本発明は、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の機能を有しつつ、溶解性の制御が容易なポリマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、ベンゾチアジアゾール骨格のチアゾール環に特定の硫黄含有基が結合した構造単位又は類似構造単位を有するポリマーは、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の機能を有しつつ、溶解性の制御が容易であることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．一般式（１）：

［式中、Ｒ^１はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを示す。Ｒ^２は−ＳＲ^３（Ｒ^３はアルキル基）で表される基、又は−ＳＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４はアルキル基）で表される基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される構造単位を有するポリマー。

項２．一般式（２）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。Ｄはドナー連結基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される構造単位を有するポリマー。

項３．レジオレギュラーポリマーである、項１又は２に記載のポリマー。

項４．一般式（３）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、前記に同じである。Ｄは同一又は異なって、ドナー連結基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、項１〜３のいずれかに記載のポリマー。

項５．前記Ｒ^１がＳである、項１〜４のいずれかに記載のポリマー。

項６．項１〜５のいずれかに記載のポリマーからなる電荷輸送材料。

項７．項１〜５のいずれかに記載のポリマーからなる有機薄膜太陽電池用材料。

項８．項１〜５のいずれかに記載のポリマー、項６に記載の電荷輸送材料、又は項７に記載の有機太陽電池用材料を用いた有機薄膜太陽電池。

項９．一般式（４）：

［式中、Ｒ^１はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを示す。Ｒ^２は−ＳＲ^３（Ｒ^３はアルキル基）で表される基、又は−ＳＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４はアルキル基）で表される基を示す。Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、Ｈ又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物。

項１０．前記Ｒ^１がＳである、項９に記載の化合物。

項１１．前記Ｘ^２がハロゲン原子である、項９又は１０に記載の化合物。

本発明によれば、特定の硫黄含有基が結合した構造単位を有するため、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の機能を有するとともに、Ｒ^２におけるアルキル基を適宜選択することにより、溶解性の制御を容易に行うことができる。また、Ｒ^２が−ＳＯ_２Ｒ^４で表される基である場合には、電子受容性をさらに向上させることも可能である。この本発明のポリマーは、従来のベンゾチアジアゾール骨格を有するポリマーと比較してもよりシンプルな骨格を有しており、安価な原料から大量合成が可能であるため経済的である。

合成例３−１３で得たポリマー２１のスピンコートフィルムの光吸収特性を示すグラフである。合成例３−１５で得たポリマー２３のスピンコートフィルムの光吸収特性を示すグラフである。実施例１で得た素子（有機薄膜太陽電池）の評価結果（電流−電圧曲線）を示すグラフである。実施例１で得た素子（有機薄膜太陽電池）の評価結果（IPCEスペクトル）を示すグラフである。実施例２で得た素子（有機薄膜太陽電池）の評価結果（電流−電圧曲線）を示すグラフである。

１．ポリマー
本発明のポリマーは、一般式（１）：

［式中、Ｒ^１はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを示す。Ｒ^２は−ＳＲ^３（Ｒ^３はアルキル基）で表される基、又は−ＳＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４はアルキル基）で表される基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される構造単位を有する。

このような構造単位を有するため、本発明のポリマーは、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の機能を有する。また、Ｒ^２におけるアルキル基を適宜選択することにより、溶解性の制御を容易に行うことができる。このため、使用する溶媒に応じてＲ^２におけるアルキル基を適宜選択することにより、容易に溶解性を向上させることができる。

一般式（１）において、Ｒ^１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを示し、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の観点から、Ｏ又はＳが好ましく、Ｓがより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^２は−ＳＲ^３で表される基、又は−ＳＯ_２Ｒ^４で表される基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２５がさらに好ましい。なかでも、メチル基又は長鎖の直鎖状又は分枝状のアルキル基（例えば炭素数６〜２５の直鎖状又は分枝状のアルキル基）が好ましい。環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

アルキル基は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４０のアルコキシ基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アミノ基等が挙げられる。また、置換基の数は、特に制限されないが、０〜３個が好ましい。

これらのなかでも、アルキル基としては、溶解性の観点から、

［式中、ｍは１〜１８の整数を示す。］
で表される基が好ましく、

等が好ましい。

つまり、Ｒ^２としては、溶解性の観点から、

等が好ましい。

なお、Ｒ^２のうち、−ＳＯ_２Ｒ^４で表される基は、−ＳＲ^３で表される基を酸化することにより得られ、−ＳＲ^３で表される基と比較して、本発明のポリマーの電子受容性をさらに向上させることができる。

一般式（１）において、*は結合位置を示す。*には、本発明のポリマーを構成する構造単位が結合する。ただし、一般式（１）で表される構造単位が末端である場合には、*で結合するのは水素原子又はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であってもよい。

本発明のポリマーにおける一般式（１）で表される構造単位の数は特に限定されない。例えば、４〜２００が好ましく、６〜１００がより好ましい。

本発明のポリマーは、一般式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するホモポリマーであってもよいが、長波長領域の光をより吸収しやすい観点から、分子内にドナーとアクセプターを併せもつドナー・アクセプター型ポリマーであることが好ましい。

本発明のポリマーがドナー・アクセプター型ポリマーである場合、一般式（１）で表される構造単位はアクセプターユニットとして機能する。このため、本発明のポリマーは、一般式（１）で表される構造単位がドナー連結基を介して結合していることが好ましい。

つまり、本発明のポリマーは、一般式（２）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。Ｄはドナー連結基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される構造単位を有することが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。好ましい具体例も同様である。

一般式（２）において、Ｄはドナー連結基を示す。本発明において、「ドナー連結基」とは、ドナー性（電子供与性）を有する連結基を意味し、電子供与性が強い連結基である。

上記一般式（１）で表される構造単位が、ドナー連結基を介して結合していることで、本発明のポリマーをドナー・アクセプター型ポリマーとし、本発明のポリマーの吸収波長をより長波長化することができる。

一般式（２）において、Ｄで示されるドナー連結基としては、有機半導体化合物に採用されているドナー連結基を広く採用することができ、また、多環構造を有する連結基も好適に採用することができ、ドナー性が弱い連結基からドナー性が強い連結基まで広く採用することができる。

ドナー連結基としては、例えば、

［式中、Ｒ^５は同一又は異なって、

（式中、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は同一又は異なって、炭素数１〜４０（特に１〜２０）のアルキル基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は同一又は異なって、炭素数１〜４０（特に１〜２０）のアルキル基を示す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４０（特に１〜２０）のアルキル基を示す。ＹはＯ、Ｓｉ又はＧｅを示す。］
で表されるドナー連結基が挙げられる。なかでも、長波長領域での光吸収特性、合成の容易さ等の観点から、

［式中、Ｒ^５、Ｒ^１６及びＲ^１７は同一又は異なって、前記に同じである。］
で表されるドナー連結基が好ましい。

本発明のポリマーにおける一般式（２）で表される構造単位の数は特に限定されない。例えば、４〜２００が好ましく、６〜１００がより好ましい。

本発明のポリマーが、ドナー・アクセプター型ポリマーである場合、アクセプターユニットの向きがランダムであるレジオランダムポリマーであってもよいが、通常、高い導電性、優れた溶解性等を兼ね備え、アクセプターユニットの向きが対向しているレジオレギュラーポリマーであることが好ましい。

つまり、本発明のポリマーは、一般式（３）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、前記に同じである。Ｄは前記に同じである。*は結合位置を示す。］
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＤは前記に同じである。好ましい具体例も同様である。

本発明のポリマーにおける一般式（３）で表される繰り返し単位の繰り返し数は特に限定されない。例えば、２〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。

本発明のポリマーの分子量（重量平均分子量）は、例えば、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、２０００〜１０００００がさらに好ましい。

このような本発明のポリマーは、例えば、一般式（５）：

［式中、Ｒ^１は同一又は異なって、前記に同じである。Ｒ^２は同一又は異なって、前記に同じである。Ｒ^５は同一又は異なって、前記に同じである。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーである。

２．ポリマーの製造方法
本発明のポリマーの合成方法は、所望のポリマーを合成することができれば特に制限されない。例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、以下の反応式１：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＤは前記に同じである。Ｒ^２１及びＲ^２２は同一又は異なって、アルキル基である。Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５は同一又は異なって、ハロゲン原子である。ｎは２〜１００の整数である。］
で表される反応により合成することができる。なお、以下、本発明のポリマーの製造方法の一態様を説明するが、これに限定されることはなく、種々様々な方法で本発明のポリマーを合成することができる。

反応式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＤは前記に同じである。好ましい具体例も同様である。

反応式１において、Ｒ^２１及びＲ^２２で示されるアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよいが、直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、Ｒ^２１及びＲ^２２は同一でも異なってもよい。

反応式１において、Ｘ^３、Ｘ^４、及びＸ^５で示されるハロゲン原子としては制限はなく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、収率等の観点から、臭素原子が好ましい。また、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は同一でも異なってもよい。

反応式１において、ｎは特に制限はなく、２〜１００の整数が好ましく、３〜５０の整数がより好ましい。

なお、一般式（４Ａ）で表される化合物は、後述する一般式（４）で表される化合物に包含される化合物である。

化合物（４Ａ）→化合物（７）
この反応は、通常、右田・小杉・スティルカップリングを採用することができる。具体的には、パラジウム触媒の存在下、一般式（４Ａ）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物とを反応させることができる。

一般式（６）で表される化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（４Ａ）で表される化合物１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．２〜１モルがより好ましい。

パラジウム触媒としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられる。本発明においては、右田・小杉・スティルカップリング反応に使用されるパラジウム触媒（パラジウム化合物）を用いることができる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Pd(PPh₃)₄）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)（PdCl₂(PPh₃)₂）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)₂）、［1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(II)（Pd(dppf)Cl₂）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム(0)（Pd₂(dba)₃）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム(0)クロロホルム錯体（Pd₂(dba)₃・CHCl₃）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0)、ビス（トリt-ブチルホスフィノ）パラジウム(0)、［1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体（Pd(dppf)Cl₂・CH₂Cl₂ 等が挙げられる。本工程では、収率等の観点から、Pd₂(dba)₃、Pd₂(dba)₃・CHCl₃等が好ましく、Pd₂(dba)₃・CHCl₃がより好ましい。

パラジウム触媒の使用量は、収率の観点から、一般式（４Ａ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０１〜０．２モルが好ましく、０．０２〜０．１モルがより好ましい。

また、上記説明したパラジウム触媒には配位子が含まれているものもあるが、パラジウム触媒と別途、パラジウム原子に配位し得るリン配位子化合物を使用することもできる。このリン配位子化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（o-トリル）ホスフィン、トリ（m-トリル）ホスフィン、トリ（p-トリル）ホスフィン、トリス（2,6-ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［2-（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、ビス（2-メトキシフェニル）フェニルホスフィン、2-（ジt-ブチルホスフィノ）ビフェニル、2-（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、2-（ジフェニルホスフィノ）-2’-（N,N-ジメチルアミノ）ビフェニル、トリt-ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,5-ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,6-ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、1,2-ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（dppf）、ビス（2-ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、2-（ジシクロヘキシルホスフィノ）-2’,6’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル（S-Phos）、2-（ジシクロヘキシルホスフィノ）-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル（X-Phos）、ビス（2-ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル（DPEPhos）等が挙げられる。本工程では、収率等の観点から、トリ（o-トリル）ホスフィン、トリ（m-トリル）ホスフィン、トリ（p-トリル）ホスフィン等が好ましく、トリ（o-トリル）ホスフィンがより好ましい。

リン配位子化合物を使用する場合、その使用量は、パラジウム触媒１モルに対して、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。

反応雰囲気は特に限定されず、不活性ガス雰囲気が好ましく、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等がより好ましい。

反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点温度以下（シュレンク内密閉系ででの環境を含む）である範囲から選択される。また、反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができる。

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を行ってもよいし、精製せずに次の工程を行ってもよい。

化合物（７）→化合物（８）
本工程では、一般式（７）で表される化合物と、ハロゲン化スクシンイミド化合物とを反応させることにより、所望のハロゲン化反応を進行させることができる。

ハロゲン化スクシンイミド化合物としては、特に制限はなく、公知のものが採用でき、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等が挙げられる。これらのうち、本工程では、収率の観点から、Ｎ−ブロモスクシンイミドが好ましい。

上記反応式１において、ハロゲン化スクシンイミド化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（７）で表される化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；酢酸等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アミド、酢酸等が好ましく、テトラヒドロフラン（THF）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、酢酸等がより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。

化合物（８）→化合物（３）
この反応は、上記と同様に、通常、右田・小杉・スティルカップリングを採用することができる。具体的には、パラジウム触媒の存在下、一般式（８）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物とを反応させることができる。

上記反応式１において、一般式（６）で表される化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（８）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。

パラジウム触媒としては、上記説明したものが採用できる。好ましい具体例も同様である。

パラジウム触媒の使用量は、収率の観点から、一般式（８）で表される化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．１モルが好ましく、０．０１〜０．０５モルがより好ましい。

また、上記説明したパラジウム触媒には配位子が含まれているものもあるが、パラジウム触媒と別途、パラジウム原子に配位し得るリン配位子化合物を使用することもできる。このリン配位子化合物としては、上記説明したものが採用できる。好ましい具体例も同様である。リン配位子化合物を使用する場合、その使用量は、パラジウム触媒１モルに対して、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を行い、目的とする本発明のポリマーを得ることができる。

３．化合物
本発明の化合物は、一般式（４）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、Ｈ又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物である。

一般式（４）において、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。好ましい具体例も同様である。

一般式（４）において、Ｘ^１及びＸ^２で示されるハロゲン原子としては制限はなく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、収率等の観点から、臭素原子が好ましい。また、Ｘ^１及びＸ^２は同一でも異なってもよい。

このような一般式（４）で表される化合物としては、例えば、一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）：

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は前記に同じである。Ｘ^６はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。］
で表される化合物が挙げられる。いずれの化合物も、本発明のポリマーを合成するためのモノマーとなり得る化合物であり、文献未記載の新規化合物である。

４．化合物の製造方法
本発明の化合物の合成方法は、所望の化合物を合成することができれば特に制限されない。例えば、本発明の化合物のうち、Ｒ^１がＳである本発明の化合物は、以下の反応式２：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^３及びＸ^６は前記に同じである。Ｒ^２３及びＲ^２４は同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表される反応により合成することができる。なお、以下、本発明の化合物の製造方法の一態様を説明するが、これに限定されることはなく、種々様々な方法で本発明の化合物を合成することができる。

反応式２において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^３及びＸ^６は前記に同じである。好ましい具体例も同様である。

反応式２において、Ｒ^２３及びＲ^２４で示されるアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよいが、直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、Ｒ^２３及びＲ^２４は同一でも異なってもよい。

反応式２において、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０で示されるハロゲン原子としては制限はなく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、収率等の観点から、Ｘ^７は塩素原子が好ましく、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０は臭素原子が好ましい。また、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０は同一でも異なってもよい。

化合物（９）→化合物（１２）
この反応は、まず、一般式（９）で表される化合物と、一般式（１０）で表される化合物とを反応させる。

一般式（１０）で表される化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（９）で表される化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、アミドが好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。

本工程では、次に、一般式（１１）で表される化合物を添加する。

一般式（１１）で表される化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（９）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、アミドが好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。

化合物（１２）→化合物（１３）
この反応は、一般式（１２）で表される化合物に対して、ハロゲン化スズを用いて塩化水素と反応させることでニトロ基を還元させ、一般式（１３）で表される化合物を得る。

ハロゲン化スズとしては、特に制限はなく、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)等が挙げられ、収率等の観点から、塩化スズ(II)が好ましい。

ハロゲン化スズの添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（１２）で表される化合物１モルに対して、２〜２０モルが好ましく、３〜１０モルがより好ましい。また、塩化水素としては、所望の濃度の塩酸を用いて、過剰量とすることが好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。

化合物（１３）→化合物（４Ｂ１）
この反応は、塩基の存在下で、一般式（１３）で表される化合物と一般式（１４）で表される化合物とを反応させて環化反応を引き起こしさせ、一般式（４Ｂ１）で表される化合物を得る。

一般式（１４）で表される化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（１３）で表される化合物１モルに対して、２〜１０モルが好ましく、３〜５モルがより好ましい。

塩基としては、特に制限されず、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩；リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属酢酸塩、トリエチルアミン等のアミン等が挙げられる。これらのうち、収率等の観点から、アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

塩基の使用量は、一般式（１３）で表される化合物に対して過剰量とすることが好ましく、具体的には、一般式（１３）で表される化合物１モルに対して、通常、２〜５０モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を行ってもよいし、精製せずに次の工程を行ってもよい。なお、この化合物は、本発明の化合物でもある。

化合物（４Ｂ１）→化合物（４Ａ１）、（４Ｃ１）
本工程では、一般式（４Ｂ１）で表される化合物と、ハロゲン化スクシンイミド化合物とを反応させることにより、所望のハロゲン化反応を進行させることができる。この反応により、一般式（４Ａ１）で表される化合物及び一般式（４Ｃ１）で表される化合物の双方を合成し得るが、通常、一般式（４Ａ１）で表される化合物が合成される。

上記反応式２において、ハロゲン化スクシンイミド化合物の添加量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（４Ｂ１）で表される化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。

反応は、通常、反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ジメチルスルホキシド；酢酸等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本工程では、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アミド、酢酸等が好ましく、テトラヒドロフラン（THF）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、酢酸等がより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。

反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を行い、目的とする本発明の化合物を得ることができる。

５．本発明のポリマーの用途
本発明のポリマーは、光吸収特性、電荷輸送特性、光電変換特性等の機能を有する。また、Ｒ^２におけるアルキル基を適宜選択することにより、溶解性の制御を容易に行うことができる。このため、使用する溶媒に応じてＲ^２におけるアルキル基を適宜選択することにより、容易に溶解性を向上させることができる。

このため、本発明のポリマーは、光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料等として有用である。このため、有機薄膜太陽電池の光吸収材料、光電変換材料等、有機トランジスタ及び有機電界発光素子の電荷輸送材料等として効果的に用いることができる。特に有機薄膜太陽電池の光吸収材料、光電変換材料等に用いた場合には、太陽光エネルギーを効率よく補集して光電変換に利用することができ、従来の有機薄膜太陽電池用材料を用いる場合に比べて光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。例えば、基板上にホール輸送層を例えばスピンコートにより形成し、その上に本発明のポリマーを含有する光電変換層を例えばスピンコートにより形成し、その上に上部電極を例えば蒸着により形成することができる。基板、ホール輸送層及び上部電極としては、例えば、基板としてガラス−ＩＴＯ基板等、ホール輸送層としてPEDOT-PSS、上部電極としてアルミニウム等の従来から使用されている材料を用いることができる。また、光電変換層は、本発明のポリマーのみからなる層としてもよいし、本発明のポリマーを１〜９９重量％（特に１０〜９０重量％）、電子受容材料（フェニルC₆₁酪酸メチルエステル（PCBM）等のフラーレン誘導体等）を１〜９９重量％（特に１０〜９０重量％）含む層としてもよい。なお、本発明のポリマーを、光吸収材料、電荷輸送材料等として使用する場合の有機トランジスタ、有機電界発光素子等の他の構成は、従来と同様とすることができる。

また、本発明の化合物は、本発明のポリマーを合成するためのモノマーとしても使用することができるが、チオアルキル基を有しているため、カップリング反応の基質としても使用することができる。

以下、実施例等を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１−１（化合物１）

二口フラスコに2-クロロ-5-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン（1.00 g, 5.33 mmol）、ナトリウムエチルキサンテート（1.70 g, 11.8 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水ジメチルホルムアミド（脱水DMF; 3.5 mL）を加え、100〜120℃で4.5時間加熱及び撹拌した。室温まで冷却し、ヨードメタン（0.85 mL, 14 mmol）を滴下し、7時間撹拌した。飽和NaHCO₃水溶液（50 mL）、飽和NaCl水溶液（50 mL）を加え、水層を酢酸エチル（EtOAc; 100 mL x 4）で抽出した。有機層を合わせてNaSO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝3: 1 → 2: 1、Rf= 0.50（ヘキサン／酢酸エチル＝2: 1））で精製し、化合物１（533 mg, 2.21 mmol）を赤色固体として収率41 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 8.31 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.33 (brs, 2H), 2.75 (s, 3H)。

合成例１−２（化合物２）

二口フラスコに合成例１−１で得た化合物１（3.33 g, 13.8 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。メタノール（MeOH; 150 mL）、SnCl₂（13.1 g, 69.1 mmol）、蒸留水（15 mL）、及び1M HCl（7 mL）を加え、70℃で16時間加熱及び撹拌した。室温まで冷却し、飽和NaHCO₃水溶液（250 mL）に反応液を加え濾過した。濾物を酢酸エチル（EtOAc; 100 mL x 3）で洗浄及び濾過し、溶媒を減圧留去し、化合物２（2.20 g, 10.4 mmol）を橙色固体として収率75 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.23 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 3.53 (brs, 4H)。

合成例１−３（化合物３）

二口フラスコに合成例１−２で得た化合物２（2.20 g, 10.4 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（150 mL）、トリエチルアミン（Et₃N; 11.6 mL, 83.3 mmol）を加えた後、0℃まで冷却しSOCl₂（3.0 mL, 41.6 mmol）を滴下し、室温まで昇温し、18時間撹拌した。飽和NaHCO₃水溶液（100 mL）を加え、水層をCH₂Cl₂（25 mL x 3）で抽出し、有機層を飽和食塩水（100 mL）で抽出した。有機層をNaSO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CH₂Cl₂、Rf= 0.70（CH₂Cl₂））で精製し、化合物３（1.82 g, 7.76 mmol）を薄茶色固体として収率73 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.36 (s, 1H), 8.32 (s, 1H)。

合成例１−４（化合物４）

二口フラスコに合成例１−３で得た化合物３（7.23 g, 30.2 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂ （430 mL）、N-ブロモスクシンイミド（NBS; 6.46 g, 36.3 mmol）を加え、遮光し、室温で17時間撹拌した。蒸留水（300 mL）、CH₂Cl₂（200 mL）を加え、水層をCH₂Cl₂（30 mL x 3）で抽出し、有機層を蒸留水（20 mL x 3）で抽出した。有機層をNa₂SO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去した。メタノール（MeOH; 100mL）で洗浄及び濾過し、化合物４（8.17 g, 25.7 mmol）を黄色固体として収率85 %で得た。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.24 (s, 1H), 2.91 (s, 3H)。

合成例２−１（化合物５）

二口フラスコに2-クロロ-5-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン（8.26 g, 44.1 mmol）、ナトリウムエチルキサンテート（12.7 g, 88.1 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水ジメチルホルムアミド（脱水DMF; 50 mL）を加え、120℃で22時間加熱及び撹拌した。0℃まで冷却し、2-エチルヘキシルブロマイド（15.5 mL, 88.1 mmol）を加え、室温まで昇温し、4時間撹拌した。飽和NaHCO₃水溶液（100 mL）、飽和NaCl水溶液（50 mL）を加え、水層を酢酸エチル（EtOAc; 150 mL x 2）で抽出した。有機層を合わせてNaSO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／CH₂Cl₂= 1: 1、Rf= 0.3（ヘキサン／CH₂Cl₂＝1: 1））で精製し、化合物５（4.92 g, 14.5 mmol）を橙色固体として収率33 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 8.28 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.34 (brs, 2H), 3.32 (dd, ²J_HH= 4.6 Hz, J_HH= 6.5 Hz, 2H), 1.65-1.72 (sept, J_HH= 6.5 Hz, 1H), 1.36-1.42 (quint, J_HH= 6.9 Hz, 2H), 1.31-1.36 (m, 2H), 1.21-1.31 (m, 4H), 0.83-0.90 (t, overlapped, 6H)。

合成例２−２（化合物６）

二口フラスコに合成例２−１で得た化合物５（3.14 g, 9.26 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。メタノール（MeOH; 150 mL）、SnCl₂（8.81 g, 46.5 mmol）、蒸留水（15 mL）、及び1M HCl（5 mL）を加え、70℃で21時間加熱及び撹拌した。室温まで冷却し、飽和NaHCO₃水溶液（200 mL）に反応液を加え、水層をCH₂Cl₂（100 mL x 2）で抽出し、有機層を飽和食塩水（100 mL）で抽出した。有機層をNa₂SO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、化合物６（2.82 g, 9.11 mmol）を濃褐色液体として収率98 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.22 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 3.52 (brs, 4H), 3.26-3.29 (dd, 2H), 1.69-1.74 (m, 1H), 1.24-1.51 (m, 8H), 0.88-0.93 (t, overlapped, 6H)。

合成例２−３（化合物７）

二口フラスコに合成例２−２で得た化合物６（2.36 g, 7.62 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（150 mL）、トリエチルアミン（Et₃N; 8.5 mL, 60.9 mmol）を加えた後、0℃まで冷却しSOCl₂（2.2 mL, 30.5 mmol）を滴下し、室温まで昇温し、17時間撹拌した。飽和NaHCO₃水溶液（80 mL）を加え、水層をCH₂Cl₂（50 mL x 3）で抽出し、有機層を飽和食塩水（100 mL）で抽出した。有機層をNaSO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、CH₂Cl₂、Rf= 0.63（CH₂Cl₂））で精製し、化合物７（2.00 g, 5.93 mmol）を濃褐色油状液体として収率78 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.33 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 3.43-3.51 (dd, 2H), 1.78-1.83 (m, 1H), 1.31-1.53 (m, 8H), 0.91-0.99 (t, overlapped, 6H)。

合成例２−４（化合物８）

二口フラスコに合成例２−３で得た化合物７（1.66 g, 4.93 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（100 mL）、N-ブロモスクシンイミド（NBS; 1.94 g, 10.9 mmol）を加え、遮光し、室温で17時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン＝2: 1、Rf= 0.4（トルエン／ヘキサン＝2: 1））で精製し、化合物８（1.93 g, 4.62 mmol）を黄色油状液体として収率94 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.23 (s, 1H), 3.52 (d, 2H), 1.82-1.87 (m, 1H), 1.32-1.54 (m, 8H), 0.98-1.01 (t, 3H), 0.91-0.93 (t, 3H)。

合成例３−１（化合物９）

二口フラスコに2-クロロ-5-ニトロ-1,4-フェニレンジアミン（9.0 g, 48.0 mmol）、ナトリウムエチルキサンテート（13.8 g, 96.0 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水ジメチルホルムアミド（脱水DMF; 480 mL）を加え、120℃で150分加熱及び撹拌した。0℃まで冷却し、2-デシルテトラデシルブロマイド（29.9 g, 71.7 mmol）を加え、室温まで昇温し、17時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、蒸留水（300 mL）及びジエチルエーテル（300 mL）を加え、水層をジエチルエーテル（200 mL x 3）で抽出し、有機層を飽和食塩水（300 mL）で抽出した。有機層をNaSO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン＝2: 1、Rf= 0.25（トルエン／ヘキサン＝2: 1））で精製し、化合物８（6.20 g, 11.0 mmol）を濃赤色油状液体として収率68 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.55 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 5.97 (brs, 2H), 3.36 (d, 2H), 1.78-1.81 (m, 1H), 1.25-1.43 (m, 40H), 0.86-0.89 (t, overlapped, 6H)。

合成例３−２（化合物１０）

二口フラスコに合成例３−１で得た化合物９（18.3 g, 32.5 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。メタノール（MeOH; 900 mL）、SnCl₂・2H₂O（36.8 g, 16.3 mmol）、蒸留水（90 mL）、及び1M HCl（16.3 mL）を加え、70℃で22時間加熱及び撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。CH₂Cl₂（200 mL）を加え、その溶液を飽和NaHCO₃水溶液（400 mL）に加え、さらに2M NaOH（200 mL）を加え抽出した。水層をCH₂Cl₂（200 mL x 3）で抽出し、有機層を2M NaOH（200 mL）及び飽和食塩水（300 mL）で抽出した。有機層をNa₂SO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、化合物１０（15.9 g）を褐色油状液体として収率92%で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.21 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 3.52 (brs, 4H), 3.27 (d, 2H), 1.75-1.77 (m, 1H), 1.25-1.43 (m, 40H), 0.87-0.89 (t, overlapped, 6H)。

合成例３−３（化合物１１）

二口フラスコに合成例３−２で得た化合物１０（15.9 g）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（500 mL）、トリエチルアミン（Et₃N; 23.7 mL, 170 mmol）を加えた後、0℃まで冷却しSOCl₂（6.16 mL, 85.0 mmol）を滴下し、室温まで昇温し、2時間撹拌した。飽和NaHCO₃水溶液（300 mL）を加え、水層をCH₂Cl₂（100 mL x 3）で抽出し、有機層を飽和食塩水（200 mL）で抽出した。有機層をNaSO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン＝1: 1、Rf= 0.42（トルエン／ヘキサン＝1: 1））で精製し、化合物１１（14.0 g, 24.9 mmol）を濃褐色油状液体として収率88 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.32 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 3.47 (d, 2H), 1.84-1.86 (m, 1H), 1.24-1.46 (m, 40H), 0.85-0.89 (t, overlapped, 6H)。

合成例３−４（化合物１２）

二口フラスコに合成例３−３で得た化合物１１（1.51 g, 2.69 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（80 mL）、N-ブロモスクシンイミド（NBS; 1.06 g, 5.94 mmol）を加え、遮光し、室温で17時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン＝2: 1、Rf= 0.5（トルエン／ヘキサン＝2: 1））で精製し、化合物１２（1.65 g, 2.57 mmol）を黄色油状液体として収率96 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 8.30 (s, 1H), 3.52 (d, 2H), 1.88-1.91 (m, 1H), 1.24-1.47 (m, 40H), 0.85-0.89 (t, overlapped, 6H)。

合成例３−５（化合物１３）

二口フラスコに合成例３−３で得た化合物１１（2.80 g, 5.0 mmol）、塩化鉄（III）六水和物（0.811 g, 3 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。臭素（12 mL, 233 mmol）を加え、遮光し、50℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、CH₂Cl₂（50 mL）を加え、その溶液を飽和NaHSO₃水溶液（250 mL）に加え、水層をCH₂Cl₂（200 mL x 2）で抽出し、有機層を飽和食塩水（200 mL）で抽出した。有機層をNa₂SO₄で乾燥及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン＝1: 1、Rf= 0.6（トルエン／ヘキサン＝1: 1））で精製し、化合物１３（1.90 g, 2.63 mmol）を黄色油状液体として収率53 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 3.50 (d, 2H), 1.88-1.90 (m, 1H), 1.24-1.46 (m, 40H), 0.85-0.89 (t, overlapped, 6H)。

合成例３−６（化合物１４）

シュレンクに合成例３−４で得た化合物１２（0.52 g, 0.82 mmol）、2,6-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(5-(2-エチルヘキシル)チオフェン-2-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ビチオフェン（0.37 g, 0.41 mmol）、ｏ−トリルホスフィン（24.9 mg, 82μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（21.2 mg, 20μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（10 mL）を加え、110℃で還流下、18時間撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン= 1: 2、Rf= 0.13（トルエン／ヘキサン= 1: 2））で精製し、化合物１４（0.38 g, 0.22 mmol）を紫色固体として収率54 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 9.64 (s, 2H), 8.21 (s, 2H), 7.57 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 3.71 (d, 4H), 2.92-2.95 (m, 4H), 1.77-1.90 (m, 4H), 1.15-1.60 (m, 96H), 1.00-1.03 (t, 6H), 0.90-0.93 (t, 6H), 0.79-0.85 (t, overlapped, 12H)。

合成例３−７（化合物１５）

二口フラスコに合成例３−６で得た化合物１４（0.38 g, 0.22 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（3 mL）、N-ブロモスクシンイミド（NBS; 88.8 mg, 0.50 mmol）を加え、遮光し、室温で19時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン= 1: 2、Rf= 0.45（トルエン／ヘキサン= 1: 2））で精製し、化合物１５（0.35 g, 0.19 mmol）を濃紫固体として収率85%で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 9.37 (s, 2H), 7.58 (d, 2H), 6.96 (d, 2H), 3.74 (d, 4H), 2.94-2.99 (m, 4H), 1.82-1.87 (m, 4H), 1.14-1.70 (m, 96H), 1.05-1.08 (t, 6H), 0.94-0.97(t, 6H), 0.78-0.83 (t, overlapped, 12H)。

合成例３−８（ポリマー１６）

マイクロウェーブ反応容器に合成例３−７で得た化合物１５（120 mg, 63μmol）、2,6-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(5-(2-エチルヘキシル)チオフェン-2-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ビチオフェン（57 mg, 63μmol）、ｏ−トリルホスフィン（1.58 mg, 5.2μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（1.31 mg, 1.3μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（5 mL）を加え、マイクロウェーブ反応装置で150℃、1時間撹拌した。室温まで冷却し、反応溶液をメタノール（30 mL）に分散させ、その溶液をソックスレー濾紙へ移した。メタノール、アセトン、ヘキサンで順にソックスレー抽出して不純物及び短分子を除去後、クロロホルムでソックスレー抽出した。クロロホルム抽出溶液を濃縮後、メタノール分散して濾取することにより、ポリマー１６（109 mg）を濃青固体として収率75%で得た。
GPC（o-ジクロロベンゼン）Mn= 14,000、Mw= 25,000。

合成例３−９（化合物１７）

シュレンクに合成例３−４で得た化合物１２（0.41 g, 0.65 mmol）、2,6-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ビチオフェン（0.25 g, 0.32 mmol）、ｏ−トリルホスフィン（19.7 mg, 65μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（16.8 mg, 16μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（10 mL）を加え、110℃で還流下、21時間撹拌した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン= 1: 1、Rf= 0.5（トルエン／ヘキサン= 1: 1））で精製し、化合物１７（0.35 g, 0.23 mmol）を紫色固体として収率70 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 9.48 (s, 2H), 8.25 (s, 2H), 4.38-4.43 (m, 4H), 3.80 (d, 4H), 1.95-1.97 (m, 4H), 1.13-1.90 (m, 102H), 0.96-0.97 (t, 6H), 0.81-0.85 (t, overlapped, 12H)。

合成例３−１０（化合物１８）

二口フラスコに合成例３−９で得た化合物１７（0.28 g, 0.18 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（3 mL）、N-ブロモスクシンイミド（NBS; 68.8 mg, 0.39 mmol）を加え、遮光し、室温で17時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン= 1: 2、Rf= 0.3（トルエン／ヘキサン= 1: 2））で精製し、化合物１８（0.11 g, 0.063 mmol）を濃紫固体として収率34%で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 9.41 (s, 2H), 4.36-4.41 (m, 4H), 3.77 (d, 4H), 1.93-1.96 (m, 4H), 1.10-1.89 (m, 102H), 0.92-0.95(t, 6H), 0.79-0.85 (t, overlapped, 12H)。

合成例３−１１（化合物１９）

シュレンクに合成例３−１０で得た化合物１８（0.11 g, 0.063 mmol）、2,6-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ビチオフェン（0.048 g, 0.63 mmol）、o-トリルホスフィン（3.8 mg, 12.5μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（3.2 mg, 3.1μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（1 mL）を加え、110℃還流下、20時間撹拌した。室温まで冷却し、反応溶液をメタノール（5 mL）に分散させ、その溶液をソックスレー濾紙へ移した。メタノール、アセトンで順にソックスレー抽出して不純物を除去後、ヘキサンでソックスレー抽出した。ヘキサン抽出溶液を濃縮後、メタノール分散して濾取することにより、ポリマー１９（119 mg）を濃青固体として収率93%で得た。
GPC（o-ジクロロベンゼン）Mn= 6,000、 Mw= 13,000。

合成例３−１２（ポリマー２０）

マイクロウェーブ反応容器に合成例３−５で得た化合物１３（59.9 mg, 81.6μmol）、2,6-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ビチオフェン（64.8 mg, 83.9μmol）、o-トリルホスフィン（1.94 mg, 6.4μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（2.14 mg, 2.1μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（3 mL）を加え、マイクロウェーブ反応装置で150℃、1時間撹拌した。室温まで冷却し、反応溶液をメタノール（50 mL）に分散させ、その溶液をソックスレー濾紙へ移した。メタノール、アセトン、ヘキサンで順にソックスレー抽出して不純物及び短分子を除去後、クロロホルムでソックスレー抽出した。クロロホルム抽出溶液を濃縮後、メタノール分散して濾取することにより、ポリマー２０（12.5 mg）を濃青固体として収率15%で得た。
GPC（o-ジクロロベンゼン） Mn= 11,000、Mw= 16,000。

合成例３−１３（ポリマー２１）

マイクロウェーブ反応容器に合成例３−５で得た化合物１３（0.1 g, 0.14 mmol）、5,5’’’-ビス(トリメチルチン)-3,3’’’-ビス(2-オクチルドデシル)-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’ベンゾクォーターチオフェン（0.17 g, 0.14 mmol）、o-トリルホスフィン（3.38 mg, 11.1μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（2.88 mg, 2.8μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（5 mL）を加え、マイクロウェーブ反応装置で160℃、1時間撹拌した。室温まで冷却し、反応溶液をメタノール（50 mL）に分散させ、その溶液をソックスレー濾紙へ移した。メタノール、アセトンで順にソックスレー抽出して不純物及び短分子を除去後、ヘキサンでソックスレー抽出したヘキサン抽出溶液を濃縮後、メタノール分散して濾取することにより、ポリマー２１（0.15 g）を黒色固体として収率75 %で得た。
GPC（o-ジクロロベンゼン） Mn = 8,924、Mw = 16,283。

得られたポリマー２１のスピンコートフィルムの光吸収特性を図１に示す。図１に示されるように、ポリマー２１は、712 mm、662 mm及び445 mmの３カ所に吸収ピークを有しており、長波長に吸収ピークを有することが理解できる。

合成例３−１４（化合物２２）

二口フラスコに合成例３−５で得た化合物１３（0.22 g, 0.30 mmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水CH₂Cl₂（3 mL）を加え、0 ℃に冷却後、メタクロロ安息香酸（0.15 g, 0.6 mmol）を加え、室温に昇温し21時間撹拌した。10 %チオ硫酸ナトリウム水溶液（20 mL）を加えて、CH₂Cl₂溶媒（20 mL × 2）で抽出し、有機層を飽和NaHCO₃水溶液（20 mL）及び飽和食塩水（20 mL）で抽出した。有機層をNa₂SO₄で乾燥、及び濾過した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン＝2: 1）、Rf= 0.45（トルエン／ヘキサン＝2: 1））で精製し、化合物２２（0.20 g, 0.27 mmol）を薄黄色固体として収率89 %で得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 3.61 (d, 2H), 2.18-2.21 (m, 1H), 1.21-1.57 (m, 40H), 0.86-0.89 (t, overlapped, 12H)。

合成例３−１５（ポリマー２３）

マイクロウェーブ反応容器に合成例３−１４で得た化合物２２（0.08 g, 0.11 mmol）、5,5’’’-ビス(トリメチルチン)-3,3’’’-ビス(2-オクチルドデシル)-2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’ベンゾクォーターチオフェン（0.13 g, 0.11 mmol）、o-トリルホスフィン（2.61 mg, 8.6μmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルムアダクト（2.22 mg, 2.6μmol）を加え、脱気及びAr置換を行った。脱水トルエン（5 mL）を加え、マイクロウェーブ反応装置で160 ℃、1時間撹拌した。室温まで冷却し、反応溶液をメタノール（50 mL）に分散させ、その溶液をソックスレー濾紙へ移した。メタノール、アセトンで順にソックスレー抽出して不純物および短分子を除去後、ヘキサンでソックスレー抽出したヘキサン抽出溶液を濃縮後、メタノール分散して濾取することにより、ポリマー２３（0.14 g）を黒色固体として収率87%で得た。
GPC（o-ジクロロベンゼン） Mn =12,905、Mw =24,631。

得られたポリマー２３のスピンコートフィルムの光吸収特性を図２に示す。図２に示されるように、ポリマー２３は、777 mm及び458 mmの２カ所に吸収ピークを有しており、長波長に吸収ピークを有することが理解できる。

実施例１（ポリマー１６）
洗浄及びＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するPEDOT-PSS（ナガセケムテック社 PT-100）をスピンコート（5000 rpm）し、200℃で10分間加熱した。10 mgのポリマー１６と10 mgのPCBM[60]の混合物を、3質量％の1,8-ジヨードオクタン含有のクロロベンゼン1 mLに溶解させた。溶液を、PEDOT-PSS層上にスピンコート（1000 rpm、40秒）で塗布して、乾燥させ光電変換層を作成した。光電変換層上にチタン(IV)テトライソプロポキシドのエタノール溶液（濃度3.3μL/mL）を4000 rpmで塗布後、アルミニウムを蒸着させて上部電極を形成させ、素子（有機薄膜太陽電池）を得た。評価結果を表１及び図３〜４に示す。

実施例２（ポリマー１９）
8 mgのポリマー１９と16 mgのPCBM[60]の混合物を、3質量％の1,8-ジヨードオクタン含有のクロロベンゼン1 mLに溶解させたことと、溶液をPEDOT-PSS層上にスピンコート（800 rpm、40秒）で塗布したこと以外は実施例１と同様に行い素子（有機薄膜太陽電池）を得た。評価結果を表２及び図５に示す。

Claims

一般式（４）：
［式中、Ｒ^１はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを示す。Ｒ^２は−ＳＲ^３（Ｒ^３はアルキル基）で表される基、又は−ＳＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４はアルキル基）で表される基を示す。Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なって、Ｈ又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物。
前記Ｒ^１がＳである、請求項１に記載の化合物。
前記Ｘ^２がハロゲン原子である、請求項１又は２に記載の化合物。
一般式（１）：
［式中、Ｒ^１はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを示す。Ｒ^２は−ＳＲ^３（Ｒ^３はアルキル基）で表される基、又は−ＳＯ_２Ｒ^４（Ｒ^４はアルキル基）で表される基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される構造単位を有するポリマー。
一般式（２）：
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。Ｄはドナー連結基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される構造単位を有するポリマー。
レジオレギュラーポリマーである、請求項４又は５に記載のポリマー。
一般式（３）：
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、前記に同じである。Ｄは同一又は異なって、ドナー連結基を示す。*は結合位置を示す。］
で表される繰り返し単位を有する、請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー。
前記Ｒ^１がＳである、請求項４〜７のいずれかに記載のポリマー。
請求項４〜８のいずれかに記載のポリマーからなる電荷輸送材料。
請求項４〜８のいずれかに記載のポリマーからなる有機薄膜太陽電池用材料。
請求項４〜８のいずれかに記載のポリマー、請求項９に記載の電荷輸送材料、又は請求項１０に記載の有機太陽電池用材料を用いた有機薄膜太陽電池。