CN111560175A - 以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池领域，公开了一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D‑D‑π‑A结构的光敏染料及其制备方法和应用，所述光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体；所述光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池。本发明的光敏染料结构稳定，能够有效拓宽染料的吸收光谱，提高染料的光电转换效率；本发明的制备方法简单、过程易于控制，原料来源广、价格低廉，制备过程绿色无污染，且获得的光敏染料纯度高、产率高，适于工业化生产。本发明的光敏染料用于制备光敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，涉及一种光敏染料，具体地说是一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，能源结构问题以及环境污染、破坏己经成为了当今社会亟待解决的严峻问题。作为一个可持续发展的全球化议题，寻求并且利用一种经济的可再生能源已经成为世界各国的共识，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，其开发利用的重要性日显突出。因而，开发廉价高效太阳能电池成为一种趋势。
太阳能电池的研究可追溯到19世纪，自1883年第一块太阳能电池问世以来，学术界一直在致力于提升其性能。染料光敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，简称DSSC)具有成本低廉、性价比高、结构多样性、质地轻盈等优点，受到了研究者广泛关注。1991年，瑞士科学家
教授取得了突破性进展(Nature，1991，353，737)，使电池的效率提高至7.1～7.9％。2014年报道的锌-卟啉类染料SM315(Nature Chemistry，2014，6，242)，是基于染料光敏化太阳能电池中光电转换效率达到了13％。然而，由于制备成本高、工艺复杂、对环境不友好等问题，阻碍了金属染料实际应用和发展。与金属染料相比，有机染料具有成本低、结构多样性、较高的光电转化效率等优点，受到的关注越来越多。
在有机染料的研究中，将三芳胺基团引入D-D-π-A的结构，可以有效地防止染料分子在二氧化钛半导体表面聚集，减小注入二氧化钛的激发态电子与电解质中氧化态离子的复合机率，能够有效提高其性能，大大拓宽了吸收光谱，提高了摩尔消光系数，且具有更好的热稳定性；另外，增加二级电子供体，可以增大分子的π共轭体系，促进吸收光谱红移，从而增加对可见光的利用率。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，以获得一种新的光敏染料；
本发明的另一个目的，是要提供上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法；
本发明的还有一个目的，是要提供上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，所述光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体，其化学结构通式为：
其中，R1或R2是为以呋喃基团或苯环基团为π共轭桥、氰乙酸基团为电子受体的化学基团。
作为一种限定，所述光敏染料的化学结构式为：
本发明还提供了上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，包括依次进行的以下步骤：
1)在非活性气体保护下，取三苯胺反应物溶于极性溶剂A中，-5～0℃缓慢滴加三氯氧磷，再维持非活性气体保护下于-5～0℃反应1～2h，升温至50～85℃经Vilsmeier反应3.5～10h，分离纯化，得中间体Ⅰ；
其中，三苯胺反应物为4-卤代三苯胺或三苯胺；
中间体Ⅰ的化学结构式为
2)中间体Ⅰ溶于极性溶剂B中，并加入少量二氯甲烷促溶，再加入硼氢化钠经还原反应后，分离纯化，得中间体Ⅱ；
中间体Ⅱ的化学结构式为
其中X为卤原子；
3)在非活性气体保护下，中间体Ⅱ溶于亚磷酸三乙酯中，降温至-5～0℃加入碘原料，-5～0℃经Michaelis-Arbuzov反应1～2h，分离纯化，得中间体Ⅲ；
中间体Ⅲ的化学结构式为
其中X为卤原子；
4)在非活性气体保护下，取己基咔唑反应物溶于极性溶剂A和1,2-二氯乙烷中，70～75℃经傅克反应20～40min后，所得体系C降温至-8～0℃，缓慢滴加三氯氧磷，所得体系D自然升温至室温，再加热至70～80℃经Vilsmeier反应6～10h，分离纯化，得中间体Ⅳ；
其中，己基咔唑反应物为9-正己基咔唑或3-卤代-9-己基咔唑；
中间体Ⅳ的化学结构式为
其中X为卤原子；
5)在非活性气体保护下，取中间体Ⅲ和中间体Ⅳ溶于重蒸后的四氢呋喃中，冷却至-10～0℃，缓慢加入叔丁醇钾原料，维持在非活性气体保护下-10～0℃经Horner-Wadsworth-Emmons反应1～3h，分离纯化，得中间体Ⅴ；
中间体Ⅴ的化学结构式为
其中X为卤原子；
6)在非活性气体保护下，中间体Ⅴ经Suzuki反应后，分离纯化，得中间体Ⅵ；
中间体Ⅵ的化学结构式为
7)在非活性气体保护下，取中间体Ⅵ、氰基乙酸、哌啶溶于乙腈和氯仿混合液中，加热回流反应24～32h后，分离纯化，即得所述所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的光敏染料。
作为一种限定，步骤6)中，所述Suzuki反应是在非活性气体保护下，取中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵、无机碱G和已脱气的水加入极性溶剂H中，在四三苯基膦合钯催化作用下进行反应；
其中，反应物Y为5-甲醛基呋喃-2-硼酸或4-甲酰苯硼酸。
作为进一步限定，无机碱G为氟化钠或碳酸钾；
极性溶剂H为脱气的乙二醇二甲醚或脱气的四氢呋喃；
中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵及无机碱G四者之间的摩尔比为1：1.8～2.2：0.8～1.2：2.8～3.2；
中间体Ⅴ、四三苯基膦合钯及已脱气的水三者之间的重量比为1：0.04～0.06：25～30；
中间体Ⅴ与极性溶剂H的重量体积比为1：6.85～13.5；
所述Suzuki反应的温度为80～85℃、时间为10～15h。
所述分离纯化是监测反应完成后浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅵ’溶于二氯甲烷，经洗涤、干燥、过滤、浓缩，再经柱色谱分离提纯，即得中间体Ⅵ。
作为另一种限定，己基咔唑反应物，是取无机强碱J加至N,N-二甲基甲酰胺中，少部分无机强碱J溶解，再加入咔唑反应物，室温下反应30～60min后，所得反应体系K于0～5℃滴加溴己烷原料，室温下反应8～12h，分离纯化后制得；
其中，咔唑反应物为咔唑或3-卤代咔唑。
作为进一步限定，无机强碱J为氢氧化钾或氢氧化钠；
溴己烷原料是取溴己烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中制得的溴己烷溶液，是为了控制溴己烷滴加速度，防止局部滴入过多溴己烷，发生副反应；
溴己烷原料的滴加的时间为1～2h；
所述分离纯化是将反应完成后所得体系K倒入水中分散沉淀、过滤、水洗，即得；
咔唑反应物、无机强碱J与溴己烷原料中的溴己烷三者之间的摩尔比为1：2.2～2.8：1.2～1.5；
咔唑反应物与N,N-二甲基甲酰胺总用量的重量体积比为1kg：5～10L。
作为第三种限定，步骤1)中，极性溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
三氯氧磷的滴加时间为1～2h；
所述分离纯化是监测反应完成后加入冰水淬灭，再经二氯甲烷萃取、去离子水洗涤、干燥、过滤、浓缩后，即得中间体Ⅰ；
步骤2)中，极性溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
所述分离纯化是监测反应完成后浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅱ’溶于二氯甲烷，经水洗，分相，所得二氯甲烷相浓缩除去溶剂，即得中间体Ⅱ；
所述还原反应的温度为室温、时间为0.5～1.5h；
步骤3)中，碘原料是取碘单质溶于亚磷酸三乙酯中制得的碘溶液；
碘原料的加入时间为1～2h；
所述分离纯化是监测反应完成后浓缩除去溶剂后，所得粗产物Ⅲ’经柱色谱分离提纯、浓缩，即得中间体Ⅲ；
步骤4)中，所述分离纯化是监测反应完成后加入水洗、分相、干燥、过滤、浓缩后，所得粗产物Ⅳ’经柱色谱分离提纯，即得中间体Ⅳ；
步骤5)中，叔丁醇钾原料是取叔丁醇钾溶于极性溶剂F中制得的叔丁醇钾溶液；
叔丁醇钾原料的加入时间为1～2h；
所述分离纯化是监测反应完成后浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅴ’溶于二氯甲烷，经洗涤、干燥、过滤、浓缩，再经柱色谱分离提纯后，即得中间体Ⅴ；
步骤7)中，所述分离纯化是监测反应完成后浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅴ’溶于二氯甲烷，经洗涤、干燥、过滤、浓缩，再经柱色谱分离提纯后，即得所述光敏染料。
作为第四种限定，步骤1)中，三苯胺反应物与三氯氧磷原料中的三氯氧磷的摩尔比为1：5～6；
三苯胺反应物与极性溶剂A总用量的重量体积比为1kg：10～15L；
步骤2)中，中间体Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：2.5～3；
中间体Ⅰ与极性溶剂B的重量体积比为1kg：3～12L；
步骤3)中，中间体Ⅱ、碘原料中的碘单质与亚磷酸三乙酯的总用量三者之间的摩尔比为1：3～3.5：16～20；
步骤4)中，己基咔唑反应物、极性溶剂A和1,2-二氯乙烷三者之间的重量体积比为1kg：4～6L：1.1～1.3kg；
己基咔唑反应物与三氯氧磷的摩尔比为1：1.5～2；
步骤5)中，中间体Ⅲ、中间体Ⅳ及叔丁醇钾原料中的叔丁醇钾三者之间的摩尔比为1.1～1.2：1：4～5；
中间体Ⅲ与四氢呋喃的重量体积比为1kg：10～25L；
步骤7)中，中间体Ⅵ、氰基乙酸及哌啶三者之间的摩尔比为1：10～12：5～8；
中间体Ⅵ、乙腈及氯仿三者之间的重量体积比为1～1.5kg：267L：133L。
本发明也提供了上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池的一种应用。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
咔唑基团和三苯胺基团均是优良的电子供体，本发明采用咔唑基团和三苯胺基团作为染料的两级电子供体形成D-D-π-A的有机染料，可以有效地防止染料分子在二氧化钛半导体表面聚集，减小注入二氧化钛的激发态电子与电解质中氧化态离子的复合机率，提高电荷注入效率，从而提高开路电压，进而有效提高其性能；同时，拓宽了染料的光谱响应，提高了摩尔消光系数。本发明的光敏染料结构稳定，且具有更好的热稳定性；
以芳环呋喃基团或苯环基团作为π桥，氰基乙酸作为电子受体，能够有效拓宽染料的吸收光谱，提高染料的光电转换效率，使得电子在供体基团和受体之间的传输更为便捷；
该光敏染料的制备工艺简单、过程易于控制，原料来源广、价格低廉，制备过程绿色无污染，且获得的光敏染料纯度高、产率高，适于工业化生产。
本发明的光敏染料用于制备光敏化太阳能电池；本发明的制备方法用于制备以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的光敏染料M1的氢核磁谱图；
图2为本发明实施例2中制备的光敏染料M1的氢核磁谱图；
图3为本发明实施例3中制备的光敏染料M1的氢核磁谱图；
图4为本发明实施例4中制备的光敏染料M1的氢核磁谱图；
图5为本发明实施例5中利用光敏染料M1～M4制备的光敏化太阳能电池N1～N4的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法
本实施例制备的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的结构式如下：
其制备过程包括依次进行的以下步骤：
1)中间体Ⅰ的制备
在氮气保护下，取3kg的4-溴三苯胺(9.25mol)加至30L的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌溶解，冷却至0℃缓慢滴加7.2kg三氯氧磷(46.96mol)，控制滴加时长为1h，再维持氮气保护下于0℃反应1h，升温至50℃反应10h。监测反应完成后，加入100L冰水淬灭，再经150L二氯甲烷萃取、100L去离子水洗涤5次、300g无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂后，得2.47kg黄色固体，即为中间体Ⅰ，收率76％，熔点为115～117℃。
中间体Ⅰ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.82(s，1H)，7.69(d，J＝8.5Hz，2H)，7.43(d，J＝9.0Hz，2H)，7.34(t，J＝8.0Hz，2H)，7.18(t，J＝7.5Hz，1H)，7.14(d，J＝7.5Hz，2H)，7.06-7.00(m，4H)。
2)中间体Ⅱ的制备
取5.7kg中间体Ⅰ加至200L乙醇中，并加入10L二氯甲烷促溶，室温下搅拌溶解，再加入2kg硼氢化钠，加完后观察到反应液颜色迅速由黄色变为米白色，室温搅拌反应0.5h。监测反应完成后，减压浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅱ’溶于30L二氯甲烷，经60L水洗，分相，所得二氯甲烷相浓缩除去溶剂，得5.635kg白色粘稠物，即为中间体Ⅱ，收率为98.3％。
3)中间体Ⅲ的制备
31)取7.7kg碘加至10L亚磷酸三乙酯中，搅拌溶解，制得碘溶液备用；
32)在氮气保护下，取3.58kg中间体Ⅱ加至20L亚磷酸三乙酯中，室温下搅拌溶解，冷却至0℃缓慢滴加碘溶液，控制滴加时长为1h，再维持氮气保护下于0℃反应1h。监测反应完成后，减压浓缩除去溶剂后，所得粗产物Ⅲ’经柱色谱(洗脱剂是体积比为3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液)分离提纯，收集的洗脱液经减压浓缩，得4.46kg红棕色油状液体，即为中间体Ⅲ，收率93％。
中间体Ⅲ的氢核磁表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.30(d，J＝8.8Hz，2H)，7.27-7.15(m，4H)，7.08-6.97(m，5H)，6.92(d，J＝8.8Hz，2H)，4.09-4.00(m，4H)，3.13(s，1H)，3.07(s，1H)，1.26(t，J＝7.2Hz，6H)。
4)中间体Ⅳ的制备
41)取9.85kg溴己烷加至10L的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，制得溴己烷溶液备用；
取14kg氢氧化钾加至50L的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，少部分氢氧化钾溶解，再加入6.6kg咔唑，室温搅拌40min后，所得反应体系I颜色为浅黄色。反应体系I降温至0℃缓慢滴加溴己烷溶液，控制滴加时长为1h，室温下反应10h。监测反应完成所得体系K倒入1000L水中分散沉淀、静置过滤、100L水洗5次，得6.63kg白色固体，即为9-正己基咔唑，收率66.8％，熔点63～65℃。
9-正己基咔唑的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝7.7Hz，2H)，7.45(t，J＝7.6Hz，2H)，7.39(d，J＝8.1Hz，2H)，7.22(t，J＝6.7Hz，2H)，4.28(t，J＝7.3Hz，2H)，1.96-1.77(m，2H)，1.43-1.20(m，6H)，0.86(t，J＝6.9Hz，3H)。
42)在氮气保护下，取1.62kg的9-正己基咔唑加至3L的N,N-二甲基甲酰胺和30L的1,2-二氯乙烷中，加热至70℃搅拌反应30min后，所得体系D降温至0℃，缓慢滴加3kg三氯氧磷，控制滴加时长为1h，滴加完毕后，所得体系E自然升温至室温，再加热至75℃反应8h，停止加热。监测反应完成后加入30L冰水搅拌洗涤、分相，水相用氯苯萃取。合并有机相，30L水洗，分相，有机相用0.2kg无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂后，所得粗产物Ⅳ’经柱色谱(洗脱剂是体积比为8：1的石油醚和乙酸乙酯混合液)分离提纯，收集的洗脱液经减压浓缩，得到1.67kg浅黄色固体产物，即为中间体Ⅳ，收率93％，熔点59～60℃。
中间体Ⅳ的氢核磁表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.12(s，1H)，8.64(s，1H)，8.18(d，J＝7.8Hz，1H)，8.03(d，J＝8.5Hz，1H)，7.56(t，J＝7.6Hz，1H)，7.49(t，J＝8.0Hz，2H)，7.35(t，J＝7.4Hz，1H)，4.36(t，J＝7.3Hz，2H)，1.98-1.85(m，2H)，1.47-1.22(m，6H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H)。
5)中间体Ⅴ的制备
取0.35kg叔丁醇钾加至15L重蒸四氢呋喃中，搅拌溶解，制得叔丁醇钾溶液备用。
在氮气保护下，取0.4kg中间体Ⅲ和0.215kg中间体Ⅳ加至重蒸四氢呋喃中，室温搅拌溶解，冷却至-5℃，缓慢加入叔丁醇钾溶液，控制滴加时长为1h，滴加完毕后维持在氮气保护下-5℃反应2h。监测反应完成后，减压浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅴ’溶于5L二氯甲烷中，经5L饱和氯化铵水洗涤1次、15L去离子水洗涤2次后，有机相用0.2kg无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂，再经柱色谱(洗脱剂是体积比为40：1的石油醚和乙酸乙酯混合液)分离提纯后，收集的洗脱液经减压浓缩，得到0.57kg黄色固体，即为中间体Ⅴ，收率86.1％，熔点52～54℃。
中间体Ⅴ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，8.12(d，J＝7.5Hz，1H)，7.65(d，J＝7.0Hz，1H)，7.45(t，J＝8.0Hz，3H)，7.38(t，J＝8.5Hz，2H)，7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.5Hz，2H)，7.25-7.19(m，2H)，7.13-7.03(m，6H)，6.99(d，J＝9.0Hz，2H)，4.29(t，J＝7.5Hz，2H)，1.90-1.84(m，2H)，1.37-1.23(m，6H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H)。
6)中间体Ⅵ的制备
取24L已脱气的乙二醇二甲醚，通氮气，排气15min，在氮气保护下，依次加入0.44kg中间体Ⅴ、0.124kg的5-甲醛基呋喃-2-硼酸、0.31kg四丁基溴化铵、和12L已脱气的水，在0.022kg四三苯基膦合钯催化作用下，加热回流12h。监测反应完成后，减压浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅳ’溶于30L二氯甲烷，经10L饱和氯化钠水溶液洗涤1次，50L去离子水洗涤2次，分相，有机相用0.2kg无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂，再经柱色谱(洗脱剂是体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯混合液)分离提纯，收集的洗脱液经减压浓缩，得0.15kg橘红色固体产物，即为中间体Ⅵ，收率32％，熔点79～81℃。
中间体Ⅵ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ9.56(s，1H)，8.37(s，1H)，8.17(d，J＝7.5Hz，1H)，7.68(t，J＝27.6，24.3，8.5Hz，7H)，7.21(t，14H)，4.37(t，2H)，1.77(t，2H)，1.24(t，7H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
7)光敏染料的制备
在氮气保护下，取0.145kg中间体Ⅵ、0.201kg氰基乙酸、0.1L哌啶加入10L乙腈和10L氯仿中，搅拌溶解，加热至回流反应24h。监测反应完成后，减压浓缩除去溶剂，所得光敏染料粗品溶于20L二氯甲烷，经10L浓度为1mol/L的稀盐酸水溶液洗涤1次，10L饱和氯化钠水溶液洗涤1次、50L去离子水洗涤1次，分相，有机相用0.2kg无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂，再经柱色谱(洗脱剂是体积比为10：1的二氯甲烷和甲醇混合液)分离提纯，收集的洗脱液经减压浓缩，得暗红色固体产物，即为以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料(记作光敏染料M1)，收率34％。
光敏染料M1的氢核磁谱图参见图1，氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.51(d，J＝144.5Hz，1H)，8.17(t，2H)，7.88(d，J＝7.5Hz，1H)，7.75(t，3H)，7.59(d，J＝8.0Hz，2H)，7.47(t，2H)，7.36(t，3H)，7.23(t，J＝16.9，13.5Hz，3H)，7.06(t，8H)，4.00(t，2H)，1.77(d，J＝6.5Hz，2H)，1.24(t，6H)，0.80(d，J＝4.5Hz，3H)。
该制备过程的化学反应式如下：
所得的光敏染料M1用于制备光敏化太阳能电池。
实施例2～6以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法
实施例2～6分别为一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：
表1实施例2～6中各项工艺参数一览表
制备中间体Ⅰ时，实施例3、4、6在洗涤、干燥、浓缩后，还需经过柱色谱(洗脱剂是体积比为40：1的石油醚和乙酸乙酯混合液)分离提纯后，得到中间体Ⅰ。
实施例3中，制备的中间体Ⅰ的氢核磁表征数据为：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H)，7.67(d，J＝9.0Hz，2H)，7.37-7.30(m，4H)，7.20-7.14(m，6H)，7.01(d，J＝9.0Hz，2H)。
实施例4和6制备的中间体Ⅰ均与实施例3制备的中间体Ⅰ氢核磁数据相同。
实施例5中，制备的中间体Ⅰ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H)，7.71(d，J＝8.5Hz，2H)，7.42(d，J＝9.0Hz，2H)，7.35(t，J＝8.0Hz，2H)，7.20(t，J＝7.5Hz，1H)，7.13(d，J＝7.5Hz，2H)，7.07-6.99(m，4H)。
制备中间体Ⅲ时，实施例3、4、6柱色谱分离提纯后，得红棕色油状液体，0℃静置过夜析出白色固体，即为中间体Ⅲ。
实施例3中，制备的中间体Ⅲ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ7.31-7.25(m，4H)，7.23-7.17(m，2H)，7.02(t，J＝7.5Hz，2H)，6.99-6.93(m，6H)，4.00-3.90(m，4H)，3.19(s，1H)，3.14(s，1H)，1.17(t，J＝7.0Hz，6H)。
实施例4和6制备的中间体Ⅲ均与实施例3制备的中间体Ⅲ氢核磁数据相同。
实施例5中，制备的中间体Ⅲ的氢核磁表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.28(d，J＝8.8Hz，2H)，7.26-7.12(m，4H)，7.07-6.99(m，5H)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H)，4.11-3.98(m，4H)，3.12(s，1H)，3.09(s，1H)，1.25(t，J＝7.2Hz，6H)。
实施例3中，制备的中间体Ⅳ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ10.05(s，1H)，8.83(d，J＝1.0Hz，1H)，8.56(d，J＝2.0Hz，1H)，8.05-7.98(m，1H)，7.81(d，J＝8.5Hz，1H)，7.72-7.64(m，2H)，4.46(t，J＝7.1Hz，2H)，1.80-1.71(m，2H)，1.31-1.17(m，6H)，0.79(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例4中，制备的中间体Ⅳ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ10.00(s，1H)，8.85(d，J＝1.0Hz，1H)，8.50(d，J＝2.0Hz，1H)，8.05-7.95(m，1H)，7.80(d，J＝8.5Hz，1H)，7.71-7.65(m，2H)，4.40(t，J＝7.1Hz，2H)，1.80-1.70(m，2H)，1.33-1.15(m，6H)，0.77(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例5制备的中间体Ⅳ与实施例1制备的中间体Ⅳ氢核磁数据相同。
实施例6制备的中间体Ⅳ与实施例3制备的中间体Ⅳ氢核磁数据相同。
实施例3中，制备的中间体Ⅴ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.42(d，J＝12.5Hz，2H)，7.72(d，J＝8.5Hz，1H)，7.62-7.56(m，3H)，7.52(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，4H)，7.24(d，J＝5.5Hz，2H)，7.09-7.02(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.38(t，J＝7.0Hz，2H)，1.78-1.71(m，2H)，1.29-1.19(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例4中，制备的中间体Ⅴ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.40(d，J＝12.5Hz，2H)，7.75(d，J＝8.5Hz，1H)，7.59-7.55(m，3H)，7.50(d，J＝8.5Hz，2H)，7.34(t，J＝8.0Hz，4H)，7.21(d，J＝5.5Hz，2H)，7.05-6.98(m，6H)，6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，4.42(t，J＝7.0Hz，2H)，1.76-1.68(m，2H)，1.27-1.21(m，6H)，0.83(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例5中，制备的中间体Ⅴ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.18(s，1H)，8.09(d，J＝7.5Hz，1H)，7.71(d，J＝7.0Hz，1H)，7.44(t，J＝8.0Hz，3H)，7.35(t，J＝8.5Hz，2H)，7.31(d，J＝9.0Hz，2H)，7.26(d，J＝8.5Hz，2H)，7.24-7.21(m，2H)，7.15-7.00(m，6H)，6.97(d，J＝9.0Hz，2H)，4.33(t，J＝7.5Hz，2H)，1.88-1.82(m，2H)，1.35-1.21(m，6H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例6制备的中间体Ⅴ与实施例3制备的中间体Ⅴ氢核磁数据相同。
实施例2中，制备的中间体Ⅵ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ10.01(s，1H)，7.58(t，26H)，4.25(s，2H)，1.77(s，2H)，1.23(t，6H)，0.81(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例3中，制备的中间体Ⅵ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ9.61(s，1H)，8.73(s，1H)，8.54(s，1H)，7.99(d，J＝9.7Hz，1H)，7.70(t，4H)，7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，7.31(t，J＝20.6，7.0Hz，7H)，7.04(t，8H)，4.39(s，2H)，1.78(d，J＝20.5Hz，2H)，1.25(t，6H)，0.80(d，J＝23.5Hz，3H)。
实施例4中，制备的中间体Ⅵ的氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.77(d，J＝2.0Hz，1H)，7.61(t，J＝8.0，1.5Hz，4H)，7.42(t，9H)，7.22(t，7H)，7.12(t，4H)，1.55(t，2H)，1.29(t，6H)，0.87(t，4H)。
实施例5制备的中间体Ⅵ与实施例1制备的中间体Ⅵ氢核磁数据相同。
实施例6制备的中间体Ⅵ与实施例3制备的中间体Ⅵ氢核磁数据相同。
实施例2中，制备的光敏染料M2的氢核磁谱图参见图2，氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.56(s，1H)，8.51(s，1H)，8.16(s，1H)，7.85(d，J＝7.0Hz，1H)，7.78(d，J＝4.0Hz，1H)，7.75(d，J＝7.5Hz，1H)，7.65(t，J＝6.0Hz，2H)，7.61(d，J＝8.5Hz，1H)，7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36(t，J＝8.0Hz，4H)，7.29(d，J＝8.5Hz，4H)，7.09-7.04(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.49(t，J＝6.5Hz，2H)，1.78-1.71(m，2H)，1.26-1.22(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例3中，制备的光敏染料M3的氢核磁谱图参见图3，氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.79-8.24(t，1H)，8.02(s，1H)，7.69(t，J＝94.2，44.5Hz，6H)，7.43-6.55(t，18H)，4.43(s，2H)，1.79(s，2H)，1.23(s，6H)，0.82(s，3H)。
实施例4中，制备的光敏染料M4的氢核磁谱图参见图4，氢核磁表征数据为：1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.65(s，1H)，8.51(s，1H)，8.00(t，6H)，7.53(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(t，7H)，7.02(t，J＝28.0，8.0Hz，10H)，4.40(s，2H)，1.77(d，J＝6.5Hz，2H)，1.24(d，J＝14.5Hz，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例5制备的光敏染料M5与实施例1制备的光敏染料M1氢核磁数据相同。
实施例6制备的光敏染料M6与实施例4制备的光敏染料M4氢核磁数据相同。
实施例2中，制备过程的化学反应式如下：
实施例3中，制备过程的化学反应式如下：
实施例4中，制备过程的化学反应式如下：
实施例5中，制备过程的化学反应式如下：
实施例6中，制备过程的化学反应式如下：
实施例2～6中其它部分的内容，与实施例1相同。
实施例7以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的应用
染料光敏化太阳能电池的透明基底是购买的FTO，预处理清洗吹干后备用。在透明基底的导电面上用丝网印法刷膜(有效面积0.5×0.5cm，厚度12μm)。刷好的膜放在马弗炉中500℃烧结30min，马弗炉模式为500℃、升温速度5℃/min。取出烧结好的带膜的基底，在70℃下用配制好的40mmol/mL的TiCl4的盐酸溶液处理30min后取出，去离子水、乙醇依次淋洗吹干，再次放入马弗炉中450℃烧结30min，马弗炉模式为450℃、升温速度5℃/min。取出后，待带膜的基底降温至60℃时，将其分别一一对应地浸泡在含有实施例1～6所制备的光敏染料M1～M4的乙醇溶液中(5×10-3M，CDCA浓度为5mM)，12h后取出，用乙醇淋洗、吹干，得到处理过的FTO导电透明基底。
在处理过的FTO导电透明基底上镀Pt做成对电极。取出事先剪好的0.8cm宽(长)、1mm厚的热封胶圈，将热封胶盖在处理过的FTO导电透明基底的外侧，继续在热熔胶上覆盖一片事先准备好的打好孔的铂电极，采用太阳能电池热封机在128℃热熔密封30s，再通过微量注射器将钴电解质(电解质由0.22M的Co(bpy)3[B(CN)4]2、0.06M的Co(bpy)3[B(CN)4]3、0.1M的LiClO4和0.5M的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液组成)注入其中，分别一一对应制得染料敏化太阳能电池N1～N4。
使用实施例1～6制得的光敏染料M1～M6制备的染料光敏化太阳能电池N1～N6，其测试数据见表2，测试结果参见图5，由于实施例1和实施例5分别制得的光敏染料M1和M5对应制备的染料光敏化太阳能电池N1和N5性能几乎相同，图5中无法看出区别，因此，图5中未显示光敏染料M5；实施例4和实施例6分别制得的光敏染料M4和M6对应制备的染料光敏化太阳能电池N4和N6性能几乎相同，图5中无法看出区别，因此，图5中未显示光敏染料M6。
表2实施例1～6所制备的光敏染料测试结果一览表
由表2可知，由本实施例1～6中所得光敏染料制备的光敏化太阳能电池具有较高的光电转化效率，效率在3.74～6.00％之间，电池的开路电压和短路电流密度也较高，开路电压在0.63～0.69V之间，短路电流密度在8.49～12.58之间，由此可见电池的性能较好，具有研究意义。
需要注意，实施例1～6，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，其特征在于，所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体，其化学结构通式为：
其中，R1或R2是为以呋喃基团或苯环基团为π共轭桥、氰乙酸基团为电子受体的化学基团。
2.根据权利要求1所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，其特征在于，所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的化学结构式为：
3.权利要求1或2所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
1)在非活性气体保护下，取三苯胺反应物溶于极性溶剂A中，-5～0℃滴加三氯氧磷，再维持非活性气体保护下于-5～0℃反应1～2h，升温至50～85℃经Vilsmeier反应3.5～10h，分离纯化，得中间体Ⅰ；
其中，三苯胺反应物为4-卤代三苯胺或三苯胺；
中间体Ⅰ的化学结构式为
X为卤原子；
2)中间体Ⅰ溶于极性溶剂B中，加入硼氢化钠经还原反应后，分离纯化，得中间体Ⅱ；
中间体Ⅱ的化学结构式为
其中X为卤原子；
3)在非活性气体保护下，中间体Ⅱ溶于亚磷酸三乙酯中，降温至-5～0℃加入碘原料，-5～0℃Michaelis-Arbuzov反应1～2h，分离纯化，得中间体Ⅲ；
中间体Ⅲ的化学结构式为
其中X为卤原子；
4)在非活性气体保护下，取己基咔唑反应物溶于极性溶剂A和1,2-二氯乙烷中，70～75℃经傅克反应20～40min后，所得体系C降温至-8～0℃，滴加三氯氧磷，所得体系D自然升温至室温，再加热至70～80℃经Vilsmeier反应6～10h，分离纯化，得中间体Ⅳ；
其中，己基咔唑反应物为9-正己基咔唑或3-卤代-9-己基咔唑；
中间体Ⅳ的化学结构式为
其中X为卤原子；
5)在非活性气体保护下，取中间体Ⅲ和中间体Ⅳ溶于四氢呋喃中，冷却至-10～0℃，加入叔丁醇钾原料，维持在非活性气体保护下-10～0℃经Horner-Wadsworth-Emmons反应1～3h，分离纯化，得中间体Ⅴ；
中间体Ⅴ的化学结构式为
其中X为卤原子；
6)在非活性气体保护下，中间体Ⅴ经Suzuki反应后，分离纯化，得中间体Ⅵ；
7)在非活性气体保护下，取中间体Ⅵ、氰基乙酸、哌啶溶于乙腈和氯仿混合液中，回流反应24～32h后，分离纯化，即得所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的光敏染料。
4.根据权利要求3所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述Suzuki反应是在非活性气体保护下，取中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵、无机碱G和已脱气的水加入极性溶剂H中，在四三苯基膦合钯催化作用下进行反应；
其中，反应物Y为5-甲醛基呋喃-2-硼酸或4-甲酰苯硼酸。
5.根据权利要求4所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，
无机碱G为氟化钠或碳酸钾；
极性溶剂H为乙二醇二甲醚或四氢呋喃；
中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵及无机碱G四者之间的摩尔比为1：1.8～2.2：0.8～1.2：2.8～3.2；
中间体Ⅴ、四三苯基膦合钯及已脱气的水三者之间的重量比为1：0.04～0.06：25～30；
中间体Ⅴ与极性溶剂H的重量体积比为1：6.85～13.5；
所述Suzuki反应的温度为80～85℃、时间为10～15h。
6.根据权利要求3所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，己基咔唑反应物，是取无机强碱J加至N,N-二甲基甲酰胺中，再加入咔唑反应物，室温下反应30～60min后，所得反应体系K于0～5℃滴加溴己烷原料，室温下反应8～12h，分离纯化后制得；
其中，咔唑反应物为咔唑或3-卤代咔唑。
7.根据权利要求6所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，
无机强碱J为氢氧化钾或氢氧化钠；
溴己烷原料是取溴己烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中制得的溴己烷溶液；
溴己烷原料的滴加的时间为1～2h；
咔唑反应物、无机强碱J与溴己烷原料中的溴己烷三者之间的摩尔比为1：2.2～2.8：1.2～1.5；
咔唑反应物与N,N-二甲基甲酰胺总用量的重量体积比为1kg：5～10L。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，极性溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
三氯氧磷的滴加时间为1～2h；
步骤2)中，极性溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
所述还原反应的温度为室温、时间为0.5～1.5h；
步骤3)中，碘原料是取碘单质溶于亚磷酸三乙酯中制得的碘溶液；
碘原料的加入时间为1～2h；
步骤5)中，叔丁醇钾原料是取叔丁醇钾溶于四氢呋喃中制得的叔丁醇钾溶液；
叔丁醇钾原料的加入时间为1～2h。
9.根据权利要求3-7中任一项所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，三苯胺反应物与三氯氧磷原料中的三氯氧磷的摩尔比为1：5～6；
三苯胺反应物与极性溶剂A总用量的重量体积比为1kg：10～15L；
步骤2)中，中间体Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：2.5～3；
中间体Ⅰ与极性溶剂B的重量体积比为1kg：3～12L；
步骤3)中，中间体Ⅱ、碘原料中的碘单质与亚磷酸三乙酯的总用量三者之间的摩尔比为1：3～3.5：16～20；
步骤4)中，己基咔唑反应物、极性溶剂A和1,2-二氯乙烷三者之间的重量体积比为1kg：4～6L：1.1～1.3kg；
己基咔唑反应物与三氯氧磷的摩尔比为1：1.5～2；
步骤5)中，中间体Ⅲ、中间体Ⅳ及叔丁醇钾原料中的叔丁醇钾三者之间的摩尔比为1.1～1.2：1：4～5；
中间体Ⅲ与四氢呋喃的重量体积比为1kg：10～25L；
步骤7)中，中间体Ⅵ、氰基乙酸及哌啶三者之间的摩尔比为1：10～12：5～8；
中间体Ⅵ、乙腈及氯仿三者之间的重量体积比为1～1.5kg：267L：133L。
10.权利要求1或2所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种应用，其特征在于，所述光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898799A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 江苏大学 | 一种咔唑类有机染料及其制备方法、染料敏化二氧化钛复合催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101469504B1 (ko) * | 2013-11-05 | 2014-12-08 | 재단법인대구경북과학기술원 | 염료감응 태양전지, 이를 이용한 온실 및 이에 사용되는 염료 |
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| CN108676000A (zh) * | 2018-04-22 | 2018-10-19 | 河北科技大学 | 以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101469504B1 (ko) * | 2013-11-05 | 2014-12-08 | 재단법인대구경북과학기술원 | 염료감응 태양전지, 이를 이용한 온실 및 이에 사용되는 염료 |
| CN107298689A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-10-27 | 河北科技大学 | 以三苯胺为双电子供体的D‑D‑π‑A结构的光敏染料及其制备方法和应用 |
| CN108676000A (zh) * | 2018-04-22 | 2018-10-19 | 河北科技大学 | 以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CAI, SHENGYUN等: ""Efficient organic dyes containing dibenzo heterocycles as conjugated linker part for dye-sensitized solar cells"", 《TETRAHEDRON》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898799A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 江苏大学 | 一种咔唑类有机染料及其制备方法、染料敏化二氧化钛复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112898799B (zh) * | 2019-12-03 | 2022-07-15 | 江苏大学 | 一种咔唑类有机染料及其制备方法、染料敏化二氧化钛复合催化剂及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200821 |
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