JP5989079B2 - 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池 - Google Patents

正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5989079B2
JP5989079B2 JP2014265000A JP2014265000A JP5989079B2 JP 5989079 B2 JP5989079 B2 JP 5989079B2 JP 2014265000 A JP2014265000 A JP 2014265000A JP 2014265000 A JP2014265000 A JP 2014265000A JP 5989079 B2 JP5989079 B2 JP 5989079B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mmol
dye
bis
carbazol
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014265000A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015107982A (ja
Inventor
キム、ファン−ギュ
ソン、ボク−ジュ
ソ、カン−ドゥク
カン、ミン−ス
チュ、ミュン−ジョン
ソン、ヘ−ミン
チェ、イン−テク
キム、サン−ギュン
ソン、サン−ヒュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea University Research and Business Foundation
Original Assignee
Korea University Research and Business Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020100126540A external-priority patent/KR101311584B1/ko
Application filed by Korea University Research and Business Foundation filed Critical Korea University Research and Business Foundation
Publication of JP2015107982A publication Critical patent/JP2015107982A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5989079B2 publication Critical patent/JP5989079B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H01G9/2063—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution comprising a mixture of two or more dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池に関するものである。
色素増感太陽電池の作動原理は、表面に色素分子が化学的に吸着したｎ−型ナノ粒子半導体酸化物電極に太陽光（可視光線）が吸収されると、色素分子が電子−ホール対を生成し、前記電子は、半導体酸化物の伝導帯に注入され、ナノ粒子間の界面を介して透明導電性膜に伝達されて電流を発生させ、前記ホールは、酸化−還元電解質によって電子を受けて再還元されるメカニズムで説明できる。
特に、色素増感太陽電池の光転換効率は、他の種類の太陽電池とは異なり、セルの製作工程よりも材料の特性に大きく依存する。材料の面で色素増感太陽電池の光転換効率に最も多い影響を与える因子としては、色素（ｄｙｅ）、電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および透明金属酸化物ナノ構造を挙げることができるが、これらの要素をどれほどよく組み合わせるかによって光転換効率が大きく左右される。
有機色素は、１）高い吸光効率（分子内のπ→π*転移）を示して光をよく吸収することができ、２）多様な構造の分子設計が容易で吸収波長帯を自由に調整することができ、３）金属を使用しないことによって資源的な制約がなく、４）有機金属色素よりはるかに低価格で合成できるという利点がある。それに対し、１）有機金属色素に比べて依然として効率が低く、２）π−コンジュゲーション有機分子の特性上、分子間引力によるπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が発生しやすく、３）有機物の特性上、光吸収後励起状態（π*）の寿命が短く、４）可視光線領域で吸収スペクトルの波長帯の幅が広くなく、可視光線の全波長帯の光を吸収しにくいという欠点を有している。
今のところ、有機金属色素を使用する色素増感太陽電池の効率は１１．２％程度が最高であり、最近、有機色素が速い速度で発展して有機金属色素の最大効率に近接しているものの、有機金属色素よりも高い効率が報告されたことは未だになく、有機金属色素も最高効率がここ数年間停滞している状態である。したがって、色素増感太陽電池の効率を増加させるには、新たな色素の開発も必要であるが、ｎ型半導体の伝導帯を増加可能な物質を開発し、開放電圧（Ｖoc）の増加を通じて効率を向上させることができる酸化物電極の最適化が必要である。
ＤＳＳＣ（ｄｙｅ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）において、色素の分子構造は重要な役割を果たす。ＤＳＳＣは、光を吸収した後、色素と金属酸化物の界面で電荷分離を始めるが、この時、色素のエネルギーレベルと金属酸化物の界面における電子移動過程によって太陽電池の性能が決定される。
色素の分子設計のほか、付加物を添加することにより、ＤＳＳＣの効率を向上させることができるが、その例として、ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）の添加や、共吸着体（ｃｏ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）としてデオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ、ＤＣＡ）の使用を挙げることができる。具体的には、ＤＣＡは、金属酸化物表面で色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させる。そして、ＤＣＡの使用によって金属酸化物表面に吸着する色素量が減少することも、光電流と光電圧を改善させる効果を提供する。開放回路電圧（ＶOC）の最高値は、太陽光シミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-2）で照明した時、金属酸化物のフェルミ（Ｆｅｒｍｉ）レベルと酸化還元対の酸化還元ポテンシャルとの差である。電解質にＴＢＰを添加することは、金属酸化物の伝導帯のレベルを大きく引き上げ、ＤＳＳＣのＶOCとｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ（ＦＦ）を向上させるため、電池の全体的な効率を向上させる。ＶOCの向上は、暗電流の減少、すなわち、注入された電子と電解質に含まれたトリヨード（Ｉ3 -）の間の再結合の減少を意味する。
しかし、前記のような従来の方法は、注入された電子と酸化された色素および電解質のＩ3 -イオンの間の再結合を十分に抑制できないため、ＤＳＳＣが理論的な値より低いＶOCを示す実質的な原因として作用するものと見られる。
本発明は、従来使用してきたデオキシコール酸（ＤＣＡ）の代用として使用可能な新概念の共吸着体であって、
従来のＩ3 -／Ｉ-システムの酸化−還元電位より低い新たな酸化−還元電位を形成することで色素との開放電圧の損失を低減し、また、基本電位より低くなった酸化−還元電位によってｎ型半導体の伝導帯のフェルミレベルとの電位差をより大きく形成することで開放電圧（Ｖoc）を高め、色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させることでＪｓｃ値を上昇させ、高い正孔（ホール）輸送能力で電気伝導度およびイオン伝導度を向上させ、ＴｉＯ2／色素／電解質の界面で抵抗を低下させてより高いＪｓｃ値を提供し、分子量が小さく、気孔充填（Ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ）に対する問題なくＴｉＯ2の界面に吸着が可能で、色素分子に生じたホールが共吸着体物質でより速く移動するようにし、ＴｉＯ2で構成される半導体層とヨウ素を含む電解質の界面で生じる電子の再結合を減少させる正孔伝導特性を有する化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことにより、光電流と光電圧が改善される色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、
下記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物を提供する：
Figure 0005989079
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５のグリコールで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のグリコール、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり；
Ｒ７は、結合または不存在であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、１個または２個のＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換または非置換のメチレン基または不存在であり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記芳香族ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み；
ｍは、０〜５の整数であり；
ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立に、０または１であり；
ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。
Figure 0005989079
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５のグリコールで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のグリコール、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み；
ｎは、０〜３の整数である。
Figure 0005989079
式中、
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。
Figure 0005989079
式中、
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。
また、本発明は、
前記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体を提供する。
さらに、本発明は、
前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
本発明の正孔伝導特性を有する化合物は、従来のＩ3 -／Ｉ-システムの酸化−還元電位より新たな酸化−還元電位を形成することで色素との開放電圧の損失を低減し、また、低くなった酸化−還元電位によってｎ型半導体の伝導帯のフェルミレベルとの電位差をより大きく形成することで開放電圧（Ｖoc）をさらに増加させる効果を提供する。
また、色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させることでＪｓｃ値を上昇させ、高い正孔（ホール）輸送能力で電気伝導度およびイオン伝導度を向上させ、ＴｉＯ2／色素／電解質界面の間の抵抗を低下させてより高いＪｓｃ値を提供し、分子量が小さく、気孔充填に対する問題なくＴｉＯ2の界面に吸着可能で、色素分子に生じたホールが共吸着体物質でより速く移動するようにし、ＴｉＯ2で構成される半導体層とヨウ素を含む電解質の界面で生じる電子の再結合を減少させ、窮極的に色素増感太陽電池の光電流と光電圧を向上させる効果を提供する。
さらに、本発明の正孔伝導特性を発現する化合物は、価格が割安で、太陽電池の効率を向上させるのに非常に有用に使用できる。
色素増感太陽電池において正孔伝導特性を有する共吸着体の役割を図式化して示すものである。 実施例および比較例で製造した色素溶液をＴｉＯ2フィルムに吸着させて測定したＵＶ−ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａグラフである。 実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の電流−電圧曲線グラフである。 実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ）グラフである。 色素増感太陽電池内における電荷移動抵抗を測定するために、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）条件下でＡＣインピーダンスを測定したＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔである。 実施例および比較例で製造した色素溶液の太陽電池内における内部抵抗を求めるために設定した等価回路を示す。 実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の電流−電圧曲線グラフである。 実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ）グラフである。
本発明は、上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物に関するものである。
上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物は、優れた正孔伝導特性を有する。
上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４において、
それぞれの置換基に含まれたＣ１〜Ｃ１５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基などが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキトキシまたはヘプトキシ基などが好ましい。
例えば、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルキル基としては、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ヘキトキシメチル、ヘプトキシメチルなどを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、２−エチルヘプチルオキシ、３−エチルヘプチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、３−エチルペンチルオキシ基などを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、３−メトキシペントキシ、３−エトキシペントキシ、３−プロトキシペントキシ、２−メトキシヘキトキシ、２−エトキシヘキトキシ、２−プロトキシヘキトキシ基などを挙げることができる。
また、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基に含まれるアリール基またはヘテロアリール基としては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、チオフェニル、アントラシル、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、 ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などを挙げることができる。
前記Ａｒとしては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、ＥＤＯＴなどを挙げることができる。
本発明の置換基に含まれたアルキル基は、直鎖または分枝鎖の形態であり得る。
本発明の正孔伝導特性を有する化合物は、色素増感太陽電池において、デオキシコール酸（ＤＣＡ）の代用として使用可能な新概念の正孔伝導特性を有する共吸着体であって、色素の凝集を防止する機能が優れるだけでなく、小さい分子量によってＴｉＯ2の界面まで浸透することが可能で、Ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ問題も最小化する特徴を有する。
以下、本発明の新規な化合物の具体例と製造方法を例に挙げて説明する。
上記化学式１ないし化学式４の化合物の具体例としては、下記化学式５ないし化学式１６の化合物を挙げることができる。
Figure 0005989079
前記化学式５の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
Figure 0005989079
前記化学式６の化合物は、トリフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
前記化学式６の化合物中、２−（４−（ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸は、下記反応式１によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例１で説明される。
Figure 0005989079
Figure 0005989079
前記化学式７の化合物は、トリフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
Figure 0005989079
前記化学式８の化合物は、ナフタレンとジフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
Figure 0005989079
前記化学式９の化合物は、ジフルオレンとフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
前記化学式９の化合物中、４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸は、下記反応式２によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例２で説明される。
Figure 0005989079
Figure 0005989079
前記化学式１０の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
前記化学式１０に含まれる化合物中、４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸は、下記反応式３によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例３で説明される。
Figure 0005989079
Figure 0005989079
前記化学式１１の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
Figure 0005989079
前記化学式１２および１３の化合物は、安息香酸のメタ位置に２つのカルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に優れる。
Figure 0005989079
前記化学式１４の化合物は、カルバゾールとビフェニルを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に優れる。
前記化学式１２に含まれる化合物中、４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸は、下記反応式４によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例４で説明される。
Figure 0005989079
Figure 0005989079
前記化学式１５の化合物は、カルバゾールとテトラメチルビフェニルを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に極めて優れる。
前記化学式１５に含まれる化合物中、４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸は、下記反応式５によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例５で説明される。
Figure 0005989079
Figure 0005989079
前記化学式１６の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れ、グリコール鎖によるリチウムイオン調整効果によって速い電子の再充填が可能である。
前記化学式１６の化合物中、４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸は、下記反応式６によって製造できる。
Figure 0005989079
前記化学式５ないし化学式１６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍの定義は、上記化学式１ないし化学式４で定義されたとおりである。
上記化学式１ないし化学式４の化合物の具体例は、次のとおりである：
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）安息香酸、
２−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸、
４−（３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブトキシフェニル）アミノ）−２，３，５，６−テトラメチル安息香酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブトキシフェニル）アミノ）−１−ナフトエ酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸、
４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
３，５−ビス［３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸、
３，５−ビス［３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸、
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸、
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸、
４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸。
上記化学式１ないし化学式４で表示される化合物は、共吸着体として有用に使用できる。したがって、本発明は、上記化学式１ないし化学式４で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体を提供する。
また、本発明は、
前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことを特徴とする色素増感太陽電池に関するものである。
本発明の正孔伝導特性を有する化合物を光吸収層に含む色素増感太陽電池は、前記共吸着体によるホール伝導性に優れ、色素の再充填が速くなり、色素間のπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が防止され、ＴｉＯ2に移った電子が電解質または色素に再結合されるのを防止し、高いＪｓｃ値と高いＶOC値を有する。
本発明において、色素増感太陽電池は、これに限定されるものではないが、次のような構成を有することができる：
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極のいずれか一面に形成された光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間の空間に位置する電解質。
以下、前記太陽電池を構成する素材を例に挙げて説明する。
導電性透明基板を含む第１電極は、インジウムチンオキサイド、フッ素チンオキサイド、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、およびスズ系酸化物からなる群より選択される１種以上の物質で形成された透光性電極を含むガラス基板またはプラスチック基板であり得る。
前記光吸収層は、半導体微粒子、色素、正孔伝導特性を有する化合物などを含み、前記半導体微粒子は、これに限定されるものではないが、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などのナノ粒子酸化物で形成できる。前記半導体微粒子上に吸着する色素としては、可視光線領域の光を吸収することができ、ナノ酸化物表面と強固な化学結合をなし、熱および光学的安定性を有するものであれば制限なく使用できる。代表例として、ルテニウム系有機金属化合物を挙げることができる。そして、前記正孔伝導特性を有する共吸着体は、光を吸収して電子を渡した色素に生じたホールを満たし、自身が再びホールとなり、さらに電解質によってホールを満たす。
前記第２電極としては、前記第１電極と同一のものが使用可能であり、第１電極の透光性電極上に白金などで集電層がさらに形成されたものが使用されてもよい。
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明をより明確に説明するために提示されるものであって、本発明の範囲を制限する目的で提示されるものではない。本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。
＜使用された試薬＞
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、硫酸、トルエン、メタノール、酢酸、エタノール、アセトン、エチルアセテート、塩酸、ヘキサン、ジクロロメタンは、東洋化学社製品を使用した。
２−エトキシエタノール、４，４’−ジブロモビフェニル、ＣｕＣＮ（シアン化銅）、ジメチルスルホキシド、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、スルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ ａｃｉｄ）、亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｔｅ）、塩化ホスホリル、塩化銅（Ｉ）、１，１０−フェナントロリン（１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、Ｚｎ（亜鉛）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヨード、オルト過ヨウ素酸（ｏｒｔｈｏｐｅｒｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）、ヨウ化メチル、メチル４−ブロモベンゾエート、Ｃｕ−ブロンズ、１９−ｃｒｏｗｎ−６、Ｎ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、９Ｈ−フルオレン、４−ヨードフェノール、３−（ブロモメチル）ヘキサン、カルバゾール、４−フルオロベンゾニトリル、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、３，５−ジブロモベンゾニトリル、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨード、ＬｉＩ、Ｉ2、１８−クラウン−６、Ｋ2ＣＯ3テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、アルミニウムトリクロライド、１−クロロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノールは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品を購入して使用した。前記試薬は、別の精製過程なく使用した。
＜合成された化合物の確認方法＞
すべての新たな化合物は、1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲ、そして、ＦＴ−ＩＲで構造を確認した。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ３００分光器を用いて記録し、すべての化学的移動度は、内部標準物質のテトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で記録した。ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＫＢｒペレットで測定した。
［実施例１：２−（４−（ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸の合成］
［１−１：１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ヨードベンゼンの合成］
Figure 0005989079
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ヨードフェノール（ヨードフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH2), 0.97-0.88(t, 6H, -CH3)
［１−２：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノベンゼンの合成］
Figure 0005989079
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ヨウ化ベンジル（１９．０３ｇ、５９．０６ｍｍｏｌ）、アニリン（２．５ｇ、２６．８４ｍｍｏｌ）、塩化銅（０．２７ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．４８ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（９．０４ｇ、１６１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で注射器で精製されたトルエン２０ｍＬを添加した後、１２５℃で２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、トルエンで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝２：３）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.23-7.21(t, 1H, Ar-H), 6.85-6.81(t, 2H, Ar-H), 6.79-6.75(d, 4H, Ar-H), 6.63-6.61(d, 2H, Ar-H), 6.55-6.52(d, 4H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 4H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH2), 0.97-0.88(t, 12H, -CH3)
［１−３：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノベンズアルデヒドの合成］
Figure 0005989079
２５０ｍＬのシュレンククフラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（５ｇ、２０．３８ｍｍｏｌ）が入った滴下漏斗を装置し、真空で乾燥した。乾燥が完了すると、窒素還流下で注射器を用いてＰＯＣｌ3（３．２８ｇ、２１．０４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍＬをフラスコに添加した。その後、滴下漏斗に２０ｍＬのＤＭＦを追加的に添加した後、０℃で徐々に滴下した。滴下完了後、９０℃で２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、ＭＣで抽出し、蒸溜水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝２：３）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。
1H NMR(CDCl3. ppm): δ9.9(s, 1H, H-C=O), 7.09-7.07(d, 2H, Ar-H), 6.85-6.82(d, 2H, Ar-H), 6.77-6.74(d, 4H, Ar-H), 6.54-6.52(d, 4H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 4H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH2), 0.97-0.88(t, 12H, -CH3)
［１−４：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ安息香酸の合成］
Figure 0005989079
４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシフェニル）アミノベンズアルデヒドと亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）をアセトンに入れ、０℃で徐々に撹拌させた。そして、再度スルファミン酸と水を入れながら室温で１２時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。
1H NMR(CDCl3. ppm): δ12.7(s, 1H, H-O-C=O), δ7.09-7.07(d, 2H, Ar-H), 6.85-6.82(d, 2H, Ar-H), 6.77-6.74(d, 4H, Ar-H), 6.54-6.52(d, 4H, Ar-H), 4.61(s, 2H, CH2), 3.80-3.79(d, 4H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH2), 0.97-0.88(t, 12H, -CH3)
［実施例２：４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸の合成］
［２−１：２−ヨードフルオレンの合成］
Figure 0005989079
フルオレン（３０．０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を沸騰する溶媒（酢酸：水：硫酸／１００：２０：３（ｖ／ｖ／ｖ））に溶かした後、過ヨウ素酸ジハイドレート（８．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）とヨード（２３．０ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）を添加した。６５℃で４時間撹拌後、生成された沈殿物を濾過した後、濾過物を２Ｎのナトリウムカーボネート水溶液と水で洗浄した。生成された結晶はヘキサンで再結晶した。収得率は７２％であった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 3.81(2H, s, -CH2), 7.31(2H, m, Ar-H), 7.44(2H, m, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 7.73(1H, d, Ar-H), 7.85(1H, s, Ar-H)
［２−２：９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの合成］
Figure 0005989079
２−ヨードフルオレン（２５．０ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）が溶けている冷却した無水テトラヒドロフランにカリウムターシャリーブトキシド（２１．８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を添加した後、室温で１．５時間撹拌する。メチルヨード（２８．２ｇ、０．１９ｍｏｌ）を添加した後、二時間撹拌した。生成されたヨウ化カリウムを濾過した後、減圧下に溶媒を除去し、これをシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製した。収得率は７０％であった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 1.47(6H, s, -CH3), 7.31(2H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 7.73(1H, d, Ar-H), 7.85(1H, s, Ar-H)
［２−３：メチル４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ベンゾエートの合成］
Figure 0005989079
前記収得した９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（５．００ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、メチル−４−アミノベンゾエート（１．００ｇ、６．６２ｍｏｌ）、銅−スズ合金（０．１２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１８０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（４．１ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼンに溶かした後、２日間還流、撹拌した。反応が終了した後、混合物をジクロロメタンと水で数回抽出した後、有機層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥し、濾過した後、減圧下に溶媒を除去し、これをシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン＝２：１）で精製した。収得率は５９％であった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 1.43(12H, s, -CH3), 3.89(3H, s, -CH3), 7.31(4H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(6H, m, Ar-H), 7.73(4H, d, Ar-H), 7.85(2H, d, Ar-H)
［２−４：４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸の合成］
Figure 0005989079
２５０ｍＬのフラスコに、前記収得したメチル４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ベンゾエート（３００ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（３３０ｍｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−エタノール（１：１）１００ｍＬ、蒸溜水３０ｍＬを入れ、一日間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、濃塩酸を添加して溶液をｐＨ２に合わせた。この溶液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）水溶液と水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、生成物を速成カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ＥＡ＝３：２）で分離した。分離された生成物を冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。収得率は８０％であった。
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 1.43(12H, s, -CH3), 7.31(4H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(6H, m, Ar-H), 7.73(4H, d, Ar-H), 7.85(2H, d, Ar-H)
［実施例３：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［３−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］
Figure 0005989079
４−ブロモフェノール（５ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）およびＫ2ＣＯ3（９．９９ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍｌ）中に入れ、室温で１時間撹拌後に、３−（ブロモメチル）ヘプタン（６．６７ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２３時間室温で撹拌させた。反応後、水とエチルアセテートを入れて抽出し、ＭｇＳＯ4を入れて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６７％（５．５２ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［３−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
Figure 0005989079
前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),1.28-1.32(s,12H,-CH3)1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［３−３：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）をＫ2ＣＯ3（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１５０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)
［３−４：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
［３−５：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（３．０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６８ｇ、１４．０８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．８７ｇ、１０．５６ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（２．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3),δ 7.01-7.03(d, -Ar, 4H), 7.48-7.51(d, -Ar, 2H), 7.63-7.65(m, -Ar, 6H), 8.27(s, -Ar, 2H)
［３−６：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
Figure 0005989079
４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（２．９ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, -Ar), 6.69-6.66(d, 2H, -Ar), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3),δ 7.01-7.03(d, -Ar, 4H), 7.48-7.51(d, -Ar, 2H), 7.63-7.65(m, -Ar, 6H), 8.27(s, -Ar, 2H),(s, OH, H)
［実施例４：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルｌ−４−カルボン酸の合成］
［４−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］
Figure 0005989079
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ブロモフェノール（ブロモフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH2), 0.97-0.88(t, 6H, -CH3)
［４−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
Figure 0005989079
前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),1.28-1.32(s,12H,-CH3)1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［４−３：３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13-(s, -Ar, 2H), 7.53(d, -Ar, 2H), 7.32-7.3(d, -Ar, 2H)
［４−４：３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ｇ、２２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．４８ｇ、４２．２４ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［４−５：４’−ブロモビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
Figure 0005989079
４，４’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ、３２．０５ｍｍｏｌ）とＣｕＣＮ−シアン化銅（２．８７ｇ、３２．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に入れ、還流状態で２４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ＝１／１）で分離した。収得率は２０％（１．７ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.74-7.71(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H)
［４−６：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
Figure 0005989079
４’−ブロモビフェニル−４−カルボニトリル（１．９ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．８７ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６４％（２．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.74-7.71(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［４−７：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸の合成］
Figure 0005989079
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル（２．５ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は８４％（２．０ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.84-7.81(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［実施例５：４４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸の合成］
［５−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］
Figure 0005989079
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ブロモフェノール（ブロモフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH2), 0.97-0.88(t, 6H, -CH3)
［５−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
Figure 0005989079
前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),1.28-1.32(s,12H,-CH3)1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［５−３：３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13-(s, -Ar, 2H), 7.53(d, -Ar, 2H), 7.32-7.3(d, -Ar, 2H)
［５−４：３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ｇ、２２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．４８ｇ、４２．２４ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［５−５：１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジンの合成］
Figure 0005989079
３，５−ジメチルニトロベンゼン（１０ｇ、６６．１６ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（２５ｇ、３８３．７０ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に入れ、アルゴンを入れながら熱を加える。ＮａＯＨ（５．７当量、１５．０ｇ、３７５ｍｍｏｌ）を水（５０ｍｌ）に入れて混合した後、混合された溶液に少しずつ滴下させながら亜鉛粉末１０ｇを４時間少しずつ分けて入れる。４時間後に、酢酸（１５０ｍｌ、３０％）とナトリウムビスルファイト（１．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、０．１５当量）を反応した混合溶液に入れ、撹拌後に、熱エタノール（６０ｍｌ）を注入しながら濾紙で濾過する。
濾過した混合溶液を冷やして結晶を採取してから、再度濾紙で結晶を濾過し、結晶を熱ヘプタン溶液（８０ｍｌ）に溶かした後、再度冷やすと再結晶化する。収得率は２０．５％（２．３ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ6.46(s, Ar-H, 6H), 5.42(s, N-H, 2H), 2.20(s, CH3, 12H)
［５−６：２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミンの合成］
Figure 0005989079
１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジン（２．０ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）を塩酸水溶液（１０％、２００ｍｌ）に入れ、２時間反応後に、ナトリウムハイドライドを入れながらｐＨ１０に合わせる。ターシャリー−ブチル−メチル−エーテルと水と共に抽出し、ＭｇＳＯ4で水を除去した後に乾燥し、ｈｅｘａｎｅで洗う。収得率は６４％（１．６％）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ6.47(s, Ar-H, 4H), 3.58(br, N-H, 4H), 1.79(s, CH3, 12H)
［５−７：４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニルの合成］
Figure 0005989079
２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（１．６ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）中にＮａＮＯ2（０．６ｇ、８．７０ｍｍｏｌ）を入れて水溶液にした後、４℃状態の水（１５ｍｌ）、そして、硫酸（８ｍｌ、１４７ｍｍｏｌ）混合溶液中に最初に製造した水溶液を入れ、３０分間撹拌させる。水（５ｍｌ）にＩ2（２．９０ｇ、１０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＩ（２．７０ｇ、１８．００ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間反応させた水溶液に入れて２０分間撹拌させた後、再度、水２０ｍｌ、そして、ＭＣ５０ｍｌを入れ、２４時間撹拌させて反応させる。反応が終了すると、ナトリウムチオスルフェートを入れ、１０分間撹拌させた後、濾紙で濾過した後、ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ4で水を除去した後に乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で分離した。収得率は６％（２．０ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.48(s, -Ar, 4H), 1.94(s, CH3, 12H)
［５−８：４’−ヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
Figure 0005989079
４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル（２．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）とＣｕＣＮ−シアン化銅（０．３９ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に入れ、還流状態で２４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ＝１／１）で分離した。収得率は４０％（０．７ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.51(s, -Ar, 2H), 7.43(s, -Ar, 2H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 1.94(s, CH3, 6H), 1.84(s, CH3, 6H)
［５−９：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
Figure 0005989079
４’−ヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリル（０．７ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）と３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．４５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．８７ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は５４％（０．８ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.51(s, -Ar, 2H), 7.43(s, -Ar, 2H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 1.94(s, CH3, 6H), 1.84(s, CH3, 6H),δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［５−１０：４４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸の合成］
Figure 0005989079
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリル（０．８ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は８４％（０．７ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.74-7.81(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［実施例６：４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［６−１：１−（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの合成］
Figure 0005989079
２−（２−（２−テトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（１０ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）およびＮａＨ（３．１７ｇ、７９．１７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）中に入れ、室温で１時間撹拌後に、１−ブロモ−４−（ブロモエチル）ベンゼン（１４．４６ｇ、５７．８６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２３時間室温で撹拌させた。反応後、水とエチルアセテートを入れて抽出し、ＭｇＳＯ4を入れて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６４％（１３ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.46-7.35(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
［６−２：２−（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
Figure 0005989079
前記収得した１−（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（１３ｇ、３９．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７９℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．００ｇ、４６．８２ｍｍｏｌ、１．６Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．４４ｇ、５０．７２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.78-7.75(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
［６−３：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１４０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)
［６−４：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
［６−５：４−（３，６−ｂｉｓ（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（３．０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）と２−（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．８９ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．８６ｇ、３５．２０ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．４１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は５３％（２．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H), δ7.91-7.88(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
［６−６：４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
Figure 0005989079
４−（３，６−ｂｉｓ（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（２．９ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H), δ7.91-7.88(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
［実施例７：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［７−１：３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
９Ｈ−カルバゾール（６．４ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（１０．６ｇ、７６．６４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．９１ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモベンゾニトリル（５ｇ、１９．１６ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（１．０１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、濾紙で塩とＣｕを濾過した後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.08-7.20(d, -Ar, 8H) 7.27(m, -Ar, 4H)
［７−２：３，５−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８．２５ｇ、４６．３４ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８０％（６．８ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, Ar-H, 8H)
［７−３：４−メトキシフェニルボロン酸の合成］
Figure 0005989079
１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（１５．０ｇ、８０．２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−７８℃に温度を維持しながらブチルリチウム（５．６５ｇ、８８．２ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（１６．７ｇ、１６０．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた後、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は６６％（８．０ｇ）であった。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 3.81(s, -OCH3, 3H), 6.89-6.91(d, -Ar, 2H), 7.72-7.74(d, -Ar, 2H)
［７−４：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
３，５−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（６．８ｇ、１５．６９ｍｍｏｌｅ）、４−メトキシフェニルボロン酸（１０．７５ｇ、６４．３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．３４ｇ、１２５．４９ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（３．６３ｇ、３．１４ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（１０：３）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は５４％（７．３ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 6.89-6.91(d, -Ar, 8H), 7.72-7.74(d, -Ar, 8H)
［７−５：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
Figure 0005989079
３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（７．３ｇ、７．９３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．９５ｇ、２３．７８ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））４０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は８０％（５．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, Ar-H, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 6.89-6.91(d, -Ar, 8H), 7.72-7.74(d, -Ar, 8H), 12.7(s, OH, H)
［実施例８：９−［３，５−ビス（フェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル））−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸の合成］
［８−１：４−メトキシフェニルボロン酸の合成］
Figure 0005989079
１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（１５．０ｇ、８０．２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−７８℃に温度を維持しながらブチルリチウム（５．６５ｇ、８８．２ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（１６．７ｇ、１６０．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させ、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は６６％（８．０ｇ）であった。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 3.81(s, -OCH3, 3H), 6.89-6.91(d, -Ar, 2H), 7.72-7.74(d, -Ar, 2H)
［８−２：５−シアノ−１，３−フェニレンジボロン酸の合成］
Figure 0005989079
３，５−ジブロモベンゾニトリル（１５．０ｇ、５７．４９ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−１００℃に温度を維持しながらブチルリチウム（８．１０ｇ、１２６．４８ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（２３．９０ｇ、２２９．９６ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させ、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は７４％（８．０ｇ）であった。
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.54(s, -Ar, 3H), 2.0(s, OH, 4H)
［８−３：３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 11.70(s, N-H, H)
［８−４：３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（８．１ｇ、２４．９２ｍｍｏｌｅ）、４−メトキシフェニルボロン酸（８．７５ｇ、５２．３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．３３ｇ、７７．７７ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（２．８８ｇ、２．４９ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／トルエン／エタノール／Ｈ2Ｏ（容積比＝１：１：１：１）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は５４％（７．３ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 11.70(s, N-H, H)
［８−５：３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．３ｇ、１９．２４ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（５．３２ｇ、３８．４８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４４ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（３．３２ｇ、２１．１６ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．５１ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、濾紙で塩とＣｕを濾過した後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は７４％（６．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 7.55(m, -Ar, 2H), 7.50(m, -Ar, H), 7.30(d, -Ar, 2H)
［８−６：９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（６．５ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（５０ｍｌ）に入れ、Ｂｒ2（３．４２ｇ、２１．４０ｍｍｏｌ）を滴下させた後、１２時間撹拌させた。反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は７８％（６．０ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH3-O, 6H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 7.4(d, -Ar, 2H), 7.2(d, -Ar, 2H)
８−７：３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゾニトリルの合成
Figure 0005989079
９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（５．８ｇ、１１．０１ｍｍｏｌｅ）、５−シアノ−１，３−フェニレンジボロン酸（２．９０ｇ、２０．９７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．９０ｇ、２０．９７ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（０．６１ｇ、０．５２ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／トルエン／エタノール／Ｈ2Ｏ（容積比＝１：１：１：１）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は７５％（４．１ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.5(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 4H), 7.65(d, -Ar, 4H), 7.4(d, -Ar, 4H), 7.2(d, -Ar, 4H)
［８−８：３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸の合成］
Figure 0005989079
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゾニトリル（４．１ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．３２ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.5(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 4H), 7.65(d, -Ar, 4H), 7.4(d, -Ar, 4H), 7.2(d, -Ar, 4H), 12.7(s, OH, H)
［実施例９：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］
９−１：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成
Figure 0005989079
９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１４０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)
［９−２：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
前記収得した４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
９−３：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成
Figure 0005989079
ナトリウム片（１．５ｇ、６５．２５ｍｍｏｌ）に２−エチル−１−ヘキサノール（５１．６０ｍｌ）を入れ、一日間撹拌後に、４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３９ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．６１ｇ、１３．７０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、１２時間撹拌させる。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は７６％（１．３ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［９−３：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
Figure 0005989079
前記収得した４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
［実施例１０：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］
［１０−１：３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
Figure 0005989079
カルバゾール（２．９ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）と１−クロロヘキサン（９．６５ｇ、１３４．２ｍｍｏｌ）とアルミニウムトリクロライド（２．３２ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌後に、ＨＣｌ（５０ｍｌ）を滴下した後、室温で２４時間撹拌後、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は２４％（１．１５）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH2),1.59-1.29(m,16H,-(CH2)3),0.97-0.88(m,6H,-CH3)
［１０−２：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
Figure 0005989079
前記収得した３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール（１．１５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）と４−ブロモベンゾニトリル（１．０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は５４％（１．３ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), δ7.01-7.03(d,-Ar,4H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH2),1.59-1.29(m,16H,-(CH2)3),0.97-0.88(m,6H,-CH3)
［１０−３：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
Figure 0005989079
前記４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１．５１ｇ、２６．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））４０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は７３％（３．０ｇ）であった。
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), 7.13(d,-Ar,2H), δ7.01(d,-Ar,2H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH2),1.59-1.29(m,16H,-(CH2)3),0.97-0.88(m,6H,-CH3)
［実施例１１：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
次の色素および正孔伝導特性を有する共吸着体を下記所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
ｂＥＨＣＢＡ［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、実施例３の化合物］：１０ｍモル（Ｍ）
［実施例１２〜１４：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
０．３ｍモル（Ｍ）濃度の色素に対し、それぞれ２０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１２）、３０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１３）、４０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１４）のｂＥＨＣＢＡ［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］を溶解したことを除いては、前記実施例１１と同様の方法で正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を製造した。
［実施例１５：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
次の色素および正孔伝導特性を有する共吸着体を下記所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸（実施例２の化合物）：１０ｍモル（Ｍ）
［比較例１：正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない色素の製造］
０．３ｍモル（Ｍ）濃度のＮＫＸ２６７７を購入し、色素として使用した。
［比較例２：色素と従来のＤＣＡ（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ ａｃｉｄ）が含有された色素溶液の製造］
次のような色素およびＤＣＡを所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
ＤＣＡ：４０ｍモル（Ｍ）
［実施例１６：色素増感太陽電池の製造］
次の工程によって色素増感太陽電池を製造した。
１．ＦＴＯガラス基板を水酸化ナトリウム洗浄溶液に入れ、１時間超音波洗浄した後、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
２．洗浄されたＦＴＯガラス基板を、４０ｍＭ濃度のＴｉＣｌ4水溶液に浸漬した後、７０℃のオーブンで３０分間加熱した。
３．ＴｉＣｌ4処理されたＦＴＯガラス基板を、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させ、８０℃のオーブンで１０分間加熱した。
４．次いで、ＴｉＣｌ4処理されたＦＴＯガラス基板に、１３ｎｍの粒子大きさのＴｉＯ2ペーストをドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）法でコーティングし、常温（２０℃）で２時間乾燥させた。
５．ＴｉＯ2コーティングされたＦＴＯガラス基板を、８０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
６．次いで、ＴｉＯ2コーティングされたＦＴＯガラス基板を、加熱炉を用いて徐々に温度を上げながら最大５００℃で３０分間焼成させた。
７．前記焼成されたＦＴＯガラス基板を、粒子大きさ４００ｎｍのＴｉＯ2ペーストをドクターブレード法でコーティングした。そして、常温（２０℃）で２時間乾燥させた後、加熱炉を用いて徐々に温度を上げながら最大５００℃で３０分間焼成させた。
８．次いで、前記焼成されたＦＴＯガラス基板を、４０ｍＭのＴｉＣｌ4水溶液に３０分間浸漬した後、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させ、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
９．次いで、前記乾燥したＦＴＯガラス基板を、ヒーティングガン（ｈｅａｔｉｎｇ ｇｕｎ）を用いて３０分間焼結した後に、前記実施例１１で製造された色素溶液（ＥｔＯＨ）に浸漬し、１２時間色素と正孔伝導特性を有する共吸着体を吸着させた。
１０．前記色素が吸着したＦＴＯガラス基板をエタノールで洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させた。
１１．ＦＴＯガラス基板（相対電極用）に電解質を注入するための、直径０．６ｍｍの２つの電解質注入口を設けた。
１２．次いで、ＦＴＯガラス基板を、Ｈ2Ｏ／アセトン／ＨＣｌ（容積比＝４：４：２）水溶液に１時間浸漬し、超音波洗浄器で洗浄し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。
１３．次いで、ＦＴＯガラス基板を、Ｐｔ溶液（１ｍＬのエタノール溶液に２ｍｇのＨ2ＰｔＣｌ6を溶かす）でスピンコーティングした後、ヒーディングガンを用いて４００℃で１５分間加熱させた。
１４．前記製造された酸化電極と還元電極を、高分子シーリングフィルム（ｓｅａｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）を用い、８０℃に加熱されたホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を用いて合体した。
１５．合体されたセルに、真空ポンプラインを用いてイオン性電解質を注入する。
１６．前記セルに電解質注入口をシーリングフィルムとカバーガラス（ｃｏｖｅｒ ｇｌａｓｓ）で密封した。
［実施例１７−２０：色素増感太陽電池の製造］
実施例１１で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液に代替し、それぞれ実施例１２（実施例１７の太陽電池）、実施例１３（実施例１８の太陽電池）、実施例１４（実施例１９の太陽電池）、実施例１５（実施例２０の太陽電池）で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を使用したことを除いては、前記実施例１６と同様の方法で太陽電池を製造した。
［比較例３および４：色素増感太陽電池の製造］
前記実施例１６の９．ステップにおいて、実施例１１で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の代わりに、それぞれ比較例１（比較例３の太陽電池）、比較例２（比較例４の太陽電池）で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を使用したことを除いては、前記実施例１６と同様の方法で太陽電池を製造した。
［試験例１：ＴｉＯ2フィルムに吸着した正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない色素、およびＤＣＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル分析］
実施例１１、比較例１および比較例２で製造された色素溶液を、ＴｉＯ2フィルムにディッピングして１２時間吸着させ、ＵＶ−ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａで確認し、その結果を図２に示した。
［試験例２：色素増感太陽電池の性能評価］
実施例１６、比較例３および比較例４で製造された色素増感太陽電池を用い、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）イルミネーション（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件で光電流−電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。実施例１６、比較例３および比較例４の色素増感太陽電池の電流−電圧曲線は図３に示し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は図４に示した。
Figure 0005989079
前記表１、図２および図３から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（ｂＥＨＣＢＡ）を含む色素溶液を使用した太陽電池（実施例１６）の場合、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を基準としてＶoc：０．７２３Ｖ、Ｊsc：１５．０２ｍＡ／ｃｍ2、Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ：０．７２．３６％、η：７．８６％を示し、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない比較例３および比較例４に比べて、極めて顕著な性能を示した。
［試験例３：色素増感太陽電池セルの内部電荷移動抵抗特性］
色素増感太陽電池の内部抵抗特性を調べ、色素増感太陽電池内で電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定するために、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）条件下でＡＣインピーダンスを測定したＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔを図５に示した。この時、インピーダンスｆｉｔｔｉｎｇによりそれぞれ界面の内部抵抗を求めるために設定した等価回路は図６に示した。
前記図６のＲｈはＦＴＯ抵抗を、Ｒ1はＴｉＯ2／Ｄｙｅ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの界面抵抗を、Ｒ2はＰｔ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの界面抵抗を、Ｗはワールブルクインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、物質の伝達に起因する抵抗）を、ＣＰＥはｃｏｎｓｔａｎｃｔ ｐｈａｓｅ ｅｌｅｍｅｎｔに起因するＱ（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を示す。
図５から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（ｂＥＨＣＢＡ）を含んで製造された実施例１６の太陽電池は、比較例３および比較例４のセルに比べて、ＴｉＯ2／色素／電解質の界面で低い抵抗を示した。このような低い抵抗は電子の速い移動を可能にし、色素増感太陽電池の効率を向上させる。
［試験例４：色素増感太陽電池の性能評価］
実施例２０、比較例３および比較例４で製造された色素増感太陽電池を用い、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）イルミネーション（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件で光電流−電圧を測定し、その結果を下記表２に示した。実施例２０、比較例３および比較例４の色素増感太陽電池の電流−電圧曲線は図７に示し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は図８に示した。
Figure 0005989079
前記表２から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（実施例２０）を含む色素溶液を用いた太陽電池の場合、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を基準としてＶoc：０．６３６Ｖ、Ｊsc：１７．６０ｍＡ／ｃｍ2、Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ：７３．６０％、η：８．２４％を示し、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない比較例３および比較例４の太陽電池に比べて、極めて顕著な性能を示した。

Claims (4)

  1. 下記化学式１７で表示される化合物。
    Figure 0005989079
  2. 請求項１の化学式１７で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体。
  3. 請求項２の共吸着体を含む光吸収層を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
  4. 前記色素増感太陽電池は、
    導電性透明基板を含む第１電極；
    前記第１電極のいずれか一つの面に形成された光吸収層；
    前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
    前記第１電極と第２電極との間の空間に位置する電解質を含むことを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。
JP2014265000A 2010-12-10 2014-12-26 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池 Expired - Fee Related JP5989079B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100126540A KR101311584B1 (ko) 2010-06-29 2010-12-10 정공전도성을 갖는 화합물, 그의 공흡착체로서의 용도, 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지
KR10-2010-0126540 2010-12-10

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013543106A Division JP5914514B2 (ja) 2010-12-10 2011-12-09 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015107982A JP2015107982A (ja) 2015-06-11
JP5989079B2 true JP5989079B2 (ja) 2016-09-07

Family

ID=46208230

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013543106A Active JP5914514B2 (ja) 2010-12-10 2011-12-09 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池
JP2014265000A Expired - Fee Related JP5989079B2 (ja) 2010-12-10 2014-12-26 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池
JP2014264999A Expired - Fee Related JP5989078B2 (ja) 2010-12-10 2014-12-26 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池
JP2014265001A Expired - Fee Related JP5989080B2 (ja) 2010-12-10 2014-12-26 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013543106A Active JP5914514B2 (ja) 2010-12-10 2011-12-09 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014264999A Expired - Fee Related JP5989078B2 (ja) 2010-12-10 2014-12-26 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池
JP2014265001A Expired - Fee Related JP5989080B2 (ja) 2010-12-10 2014-12-26 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

Country Status (3)

Country Link
EP (4) EP2711359B1 (ja)
JP (4) JP5914514B2 (ja)
WO (1) WO2012078005A2 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2711359B1 (en) * 2010-12-10 2016-02-24 Korea University Research and Business Foundation Compounds having hole conducting property, co-adsorbent body comprising same, and dye-sensitized solar cell comprising the co-adsorbent body
EP2891648B1 (en) 2012-08-31 2022-02-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd Aromatic amine derivative, and organic electroluminescent element using the same
US20140216553A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Sean Vail Dye-Sensitized Solar Cell via Co-Sensitization with Cooperative Dyes
US10934248B2 (en) 2013-11-28 2021-03-02 Kyulux, Inc. Light-emitting material, organic light-emitting device, and compound
TWI637944B (zh) * 2013-11-28 2018-10-11 九州有機光材股份有限公司 發光材料、有機發光元件及化合物
CN104151228A (zh) * 2014-07-07 2014-11-19 石河子大学 一种无催化剂制备n-芳基咔唑的方法
FR3024144B1 (fr) 2014-07-28 2017-05-19 Univ De Tours Francois-Rabelais Nouveaux synthons pour l'elaboration de semi-conducteurs organiques
CN104788355A (zh) * 2015-04-02 2015-07-22 聊城大学 一种含氮杂环苯腈或邻苯二腈化合物的合成方法
CN106892857B (zh) * 2015-12-18 2020-02-18 昆山国显光电有限公司 热活化延迟荧光材料及其在有机电致发光器件中的应用
US10892425B1 (en) 2017-03-03 2021-01-12 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11283027B1 (en) 2017-03-03 2022-03-22 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
JP7226806B2 (ja) 2017-06-23 2023-02-21 株式会社Kyulux 有機発光ダイオードに用いられる組成物
US10547014B2 (en) 2017-06-23 2020-01-28 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11069860B2 (en) 2017-08-21 2021-07-20 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11444250B2 (en) 2017-12-05 2022-09-13 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US10644249B2 (en) 2017-12-22 2020-05-05 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11575088B2 (en) 2017-12-22 2023-02-07 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11542260B2 (en) 2018-01-31 2023-01-03 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11104669B2 (en) 2018-02-02 2021-08-31 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11608333B2 (en) 2018-03-20 2023-03-21 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11498914B2 (en) 2018-03-30 2022-11-15 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US11778904B2 (en) 2018-05-09 2023-10-03 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
KR20200057886A (ko) 2018-11-16 2020-05-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 화합물
CN110437208A (zh) * 2019-08-27 2019-11-12 镇江博润新材料有限公司 一种1,3-二咔唑苯类磷光主体材料、其合成方法及其应用
KR20210056495A (ko) 2019-11-08 2021-05-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 방향족 화합물
CN112062709B (zh) * 2020-10-22 2021-10-29 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种合成3,6-二溴-9-溴苯基-9h-咔唑的方法
WO2022102126A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 株式会社 東芝 光電変換素子およびその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107784A (ja) * 1991-04-29 1993-04-30 Kao Corp 電子写真感光体
JPH0572765A (ja) * 1991-09-11 1993-03-26 Kao Corp 電子写真感光体
JP2000012882A (ja) * 1998-06-25 2000-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd 反応性芳香族アミンをホール輸送層に含む光起電力素子およびその製造方法
US6706963B2 (en) * 2002-01-25 2004-03-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell interconnection
JP4053304B2 (ja) * 2001-08-02 2008-02-27 ケミプロ化成株式会社 α，α，α′−トリス（４−カルボニルオキシアリール）−１−アルキル−４−イソアルキルベンゼン誘導体、その製造方法、それよりなる正孔輸送材料およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
JP2003160548A (ja) * 2001-09-11 2003-06-03 Chemiprokasei Kaisha Ltd １，１，１−トリス（４−カルボニルオキシアリール）−アルカン誘導体、その製造方法、それよりなる正孔輸送材料およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
JP4137533B2 (ja) * 2002-06-27 2008-08-20 ケミプロ化成株式会社 ポリフェノール誘導体、その製法およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4080288B2 (ja) * 2002-09-26 2008-04-23 三菱製紙株式会社 太陽電池用メロシアニン色素
JP2005213188A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Mitsubishi Chemicals Corp 化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子
WO2006062062A1 (ja) * 2004-12-10 2006-06-15 Pioneer Corporation 有機化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子
JP4893173B2 (ja) * 2005-09-13 2012-03-07 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
JP4848193B2 (ja) * 2006-02-23 2011-12-28 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子及び該素子に用いる化合物
KR101030021B1 (ko) * 2007-04-13 2011-04-20 제일모직주식회사 분자 내에 정공 수송기와 전자 수송기를 동시에 가지는바이폴라 특성의 유기화합물을 포함하는 유기광전소자용재료 및 이를 이용한 유기광전소자
KR100969675B1 (ko) * 2007-05-25 2010-08-17 주식회사 동진쎄미켐 신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의제조방법
US8546505B2 (en) * 2007-12-20 2013-10-01 Georgia Tech Research Corporation Carbazole-based hole transport and/or electron blocking materials and/or host polymer materials
TWI384034B (zh) * 2008-04-07 2013-02-01 Everlight Chem Ind Corp 用於染料敏化太陽能電池之染料化合物
JP5206092B2 (ja) * 2008-04-25 2013-06-12 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子及び太陽電池
JP2010257741A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
TW201107333A (en) * 2009-08-28 2011-03-01 Univ Nat Taipei Technology A kind of organic compound and organic dye used in dye-sensitized solar cell thereof
JP2013543106A (ja) * 2010-11-22 2013-11-28 マンターズ コーポレイション 冷却能力を高めたデシカント除湿システム
EP2711359B1 (en) * 2010-12-10 2016-02-24 Korea University Research and Business Foundation Compounds having hole conducting property, co-adsorbent body comprising same, and dye-sensitized solar cell comprising the co-adsorbent body

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012078005A3 (ko) 2012-08-23
JP5914514B2 (ja) 2016-05-11
JP2015110591A (ja) 2015-06-18
EP2712859B1 (en) 2016-11-09
EP2712859A4 (en) 2014-04-16
EP2711949A1 (en) 2014-03-26
EP2712859A2 (en) 2014-04-02
JP2015107983A (ja) 2015-06-11
EP2711359B1 (en) 2016-02-24
JP2015107982A (ja) 2015-06-11
JP5989078B2 (ja) 2016-09-07
EP2712860A1 (en) 2014-04-02
JP5989080B2 (ja) 2016-09-07
JP2014506262A (ja) 2014-03-13
EP2712860B1 (en) 2016-02-24
WO2012078005A2 (ko) 2012-06-14
EP2711359A1 (en) 2014-03-26
EP2711949B1 (en) 2016-02-24
EP2711949B9 (en) 2017-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5989079B2 (ja) 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池
Iqbal et al. Trilateral π-conjugation extensions of phenothiazine-based dyes enhance the photovoltaic performance of the dye-sensitized solar cells
JP5651704B2 (ja) 有機金属染料及びこれを用いた光電素子、染料感応太陽電池
Grisorio et al. Anchoring stability and photovoltaic properties of new D (-π-A) 2 dyes for dye-sensitized solar cell applications
Qin et al. Incorporating a stable fluorenone unit into D–A–π–A organic dyes for dye-sensitized solar cells
Kumar et al. Organic dyes containing fluorene decorated with imidazole units for dye-sensitized solar cells
Shi et al. High performance organic sensitizers based on 11, 12-bis (hexyloxy) dibenzo [a, c] phenazine for dye-sensitized solar cells
KR101432247B1 (ko) 염료감응 태양전지용 준고체 고분자 전해질, 그에 포함되는 정공수송물질, 및 그 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지
Kim et al. The effect of the number, position, and shape of methoxy groups in triphenylamine donors on the performance of dye-sensitized solar cells
Iqbal et al. Influence of spatial arrangements of π-spacer and acceptor of phenothiazine based dyes on the performance of dye-sensitized solar cells
Lee et al. New Organic Dye Based on a 3, 6‐Disubstituted Carbazole Donor for Efficient Dye‐Sensitized Solar Cells
Li et al. Novel D-π-A carbazole sensitizers with 4-phenyl-2-(thiophen-2-yl) thiazole as π-bridge for dye-sensitized solar cells
KR101290406B1 (ko) 정공전도성을 갖는 화합물, 그의 공흡착체로서의 용도, 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지
Fang et al. Novel diyne-bridged dyes for efficient dye-sensitized solar cells
Wang et al. Efficient small molecule organic dyes containing different bridges in donor moieties for dye-sensitized solar cells
Tamilavan et al. Synthesis of triphenylamine-based thiophene-(N-aryl) pyrrole-thiophene dyes for dye-sensitized solar cell applications
Chang et al. Bistriphenylamine-based organic sensitizers with high molar extinction coefficients for dye-sensitized solar cells
Tamilavan et al. Structural optimization of thiophene-(N-aryl) pyrrole-thiophene-based metal-free organic sensitizer for the enhanced dye-sensitized solar cell performance
Tamilavan et al. Influences of the electron donor groups on the properties of thiophene-(N-aryl) pyrrole-thiophene-based organic sensitizers
Im et al. Synthesis and characterization of Y-shape electron donor–acceptor type organic dyes for dye-sensitized solar cells
KR101489184B1 (ko) 정공전도특성을 갖는 염료감응 태양전지용 공흡착체 및 그를 포함하는 염료감응 태양전지
KR101563558B1 (ko) 고효율 염료 감응 태양전지를 위한 맞춤형 정공전도 특성을 갖는 공흡착제
JP7429098B2 (ja) 増感色素、光電変換用増感色素組成物およびそれを用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池
JP2015154070A (ja) サリチルアルデヒド誘導体の増感色素を用いた光電変換素子
JP2015154069A (ja) トロポロン誘導体の増感色素を用いた光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20160126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160809

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5989079

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees