CN104151228A - 一种无催化剂制备n-芳基咔唑的方法 - Google Patents

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刘宁
代斌
王磊
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Abstract

本发明涉及一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其属于有机化合物合成技术领域。该方法以氟苯和咔唑类化合物为原料，可高选择性、高收率的制备一系列N-芳基咔唑。该方法的特点是操作简单，无需任何惰性气体保护；反应选择性好，咔唑选择性地与苯环上的氟原子进行反应，得到一系列卤代N-芳基咔唑，这些化合物上保留的氯、溴、碘可进一步的进行功能化。因此该方法将在医药、农药、有机功能材料合成等方面有着广泛的应用前景。

Description

一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法
技术领域
本发明涉及一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其属于有机化合物合成技术领域。 
背景技术
N-芳基咔唑是一种高附加值的咔唑下游产品，已广泛应用于医药、农药、染料、合成树脂和光电材料合成中。N-芳基咔唑通常通过Pd催化Buchwald-Hartwig反应和Cu催化的Ullmann反应得以制备。目前N-芳基咔唑的制备方法按原料分类可分为以下三类：1)第一类是以2，2′-二溴联苯为原料，以Pd为催化剂(图1，式1)(Adv.Synth.Catal.2010，352(4)，616-620；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46(10)，1627-1629；Angew.Chem.Int.Ed.2003，42(18)，2051-2053.)；2)第二类以三氟甲烷磺酰基联苯为原料，以Pd为催化剂(图1，式2)(Angew.Chem.Int.Ed.2013，52(10)，2968-2971；Beilstein J.Org.Chem.2013，9，1202-1209；J.Org.Chem.2007，72(14)，5119-5128；J.Org.Chem.2005，70(2)，413-419.)；3)第三类以咔唑为原料，以Cu为催化剂(图1，式3)(J.Am.Chem.Soc.2013，135(35)，13107-13112；Tetrahedron 2011，67(26)，4820-4825；Tetrahedron Lett.2011，52(16)，1924-1927；J.Lumin.2007，127(1)，41-47.)。 
过渡金属催化的方法制备N-芳基咔唑是目前最主要的方法，但此类方法大多数采用Pd或Cu催化剂，这些催化剂尤其是Pd催化剂价格昂贵，并且对氧气和水比较敏感，因此这些方法一般都要惰性气体氛围下进行，这对工业化生产带来了困难。N-芳基咔唑是一类重要的药物和光电材料的中间体，过渡金属催化制备N-芳基咔唑的方法，过渡金属不可避免的在药物和光电材料中有所残留，从而对药物生物活性和光电材料性能产生较大的影响。因此，发展一种无催化剂(无金属)制备N-芳基咔唑的方法是势在必行的。本发明以氟苯和咔唑为原料，在碱性条件下，成功制备一系列N-芳基咔唑化合物。 
发明内容
本发明的目的是发明了一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，旨在为药物、农药和光电材料的制备提供一种简单、高效、易于工业化的方法。 
本发明的技术方案是：一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其特征在于：首先依次将咔唑类化合物(0.5mmol)、氟苯(2.0mmol)、碱(2.5mmol)和2mL有机溶剂加入密闭玻璃反应管中，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，在旋蒸仪下除去有机溶剂，用柱层析分离，得到分析纯的卤代N-芳基咔唑化合 物。 
上述制备方法中，所述碱选自K2CO3、K3PO4·3H2O、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、KOtBu、NaOtBu。 
上述制备方法中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。 
上述制备方法中，所述咔唑类化合物选自咔唑、3-溴咔唑、3，6-二溴咔唑、2，7-二溴咔唑、3，6-二叔丁基咔唑。 
上述制备方法中，所述氟苯化合物选自氟苯、4-氯氟苯、3-氯氟苯、2-氯氟苯、4-溴氟苯、3-溴氟苯、2-溴氟苯、4-碘氟苯、3-碘氟苯、2-碘氟苯、3-溴-4-碘氟苯、2-溴-5-碘氟苯、2-氯-4-溴氟苯、3-溴-5-氯氟苯、2-溴-5-氯氟苯、3-氯-4-溴氟苯、3-碘-4-溴氟苯。 
本发明的有益效果是：首次发展了一种无催化剂合成卤代N-芳基咔唑的方法。该方法将在医药、农药、有机功能材料合成等方面有着广泛的应用前景。 
具体实施方式
具体实施例1 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、4-氯氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达92％。 
具体实施例2 
在空气条件下，依次将3-溴咔唑(0.5mmol)、4-氯氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达68％。 
具体实施例3 
在空气条件下，依次将3，6-二溴咔唑(0.5mmol)、4-氯氟苯(2.0mmol)、Na2CO3(2.5mmol)和DMSO(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达87％。 
具体实施例4 
在空气条件下，依次将2，7-二溴咔唑(0.5mmol)、4-氯氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达76％。 
具体实施例5 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-氯氟苯(2.0mmol)、KOH(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达96％。 
具体实施例6 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、2-氯氟苯(2.0mmol)、NaOH(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达84％。 
具体实施例7 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、4-溴氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMA(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达95％。 
具体实施例8 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-溴氟苯(2.0mmol)、Na2CO3(2.5mmol)和NMP(2mL) 加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达73％。 
具体实施例9 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、2-溴氟苯(2.0mmol)、KOH(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达54％。 
具体实施例10 
在空气条件下，依次将3-溴咔唑(0.5mmol)、4-溴氟苯(2.0mmol)、NaHCO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达53％。 
具体实施例11 
在空气条件下，依次将3-溴咔唑(0.5mmol)、3-溴氟苯(2.0mmol)、K3PO4·3H2O(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达94％。 
具体实施例12 
在空气条件下，依次将3-溴咔唑(0.5mmol)、2-溴氟苯(2.0mmol)、NaOH(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达84％。 
具体实施例13 
在空气条件下，依次将3，6-二溴咔唑(0.5mmol)、4-溴氟苯(2.0mmol)、NatOBu(2.5mmol)和DMSO(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达66％。 
具体实施例14 
在空气条件下，依次将2，7-二溴咔唑(0.5mmol)、4-溴氟苯(2.0mmol)、KtOBu(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达78％。 
具体实施例15 
在空气条件下，依次将3，6-二叔丁基咔唑(0.5mmol)、4-溴氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMSO(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达96％。 
具体实施例16 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、4-碘氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达97％。 
具体实施例17 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-碘氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达86％。 
具体实施例18 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、2-碘氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达90％。 
具体实施例19 
在空气条件下，依次将3-溴咔唑(0.5mmol)、4-碘氟苯(2.0mmol)、Na2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达74％。 
具体实施例20 
在空气条件下，依次将2，7-二溴咔唑(0.5mmol)、4-碘氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达82％。 
具体实施例21 
在空气条件下，依次将3，6-二溴咔唑(0.5mmol)、4-碘氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMSO(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达81％。 
具体实施例22 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-溴-4-碘氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达85％。 
具体实施例23 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、2-溴-5-碘氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMSO(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达83％。 
具体实施例24 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、2-氯-4-溴氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMA(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达95％。 
具体实施例25 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-溴-5-氯氟苯(2.0mmol)、Na2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达98％。 
具体实施例26 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、2-溴-5-氯氟苯(2.0mmol)、Cs2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达87％。 
具体实施例27 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-氯-4-溴氟苯(2.0mmol)、Na2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达81％。 
具体实施例28 
在空气条件下，依次将咔唑(0.5mmol)、3-碘-4-溴氟苯(2.0mmol)、K2CO3(2.5mmol)和DMF(2mL)加入到密闭玻璃反应管中，在150℃条件下搅拌反应24h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚，产物结构通过NMR和高分辨质谱鉴定。分离收率达79％。 

Claims (5)

1.一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其特征在于：首先依次将咔唑类化合物(0.5mmol)、氟苯(2.0mmol)、碱(2.5mmol)和2mL有机溶剂加入密闭玻璃反应管中，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，加入15mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷(15mL×3)萃取反应产物，合并有机相，在旋蒸仪下除去有机溶剂，用柱层析分离，得到分析纯的卤代N-芳基咔唑化合物。
2.根据权利要求1所述的一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其特征在于：所述碱选自K2CO3、K3PO4·3H2O、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、KOtBu、NaOtBu。
3.根据权利要求1所述的一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.根据权利要求1所述的一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其特征在于：所述咔唑类化合物选自咔唑、3-溴咔唑、3，6-二溴咔唑、2，7-二溴咔唑、3，6-二叔丁基咔唑。
5.根据权利要求1所述的一种无催化剂制备N-芳基咔唑的方法，其特征在于：所述氟苯化合物选自氟苯、4-氯氟苯、3-氯氟苯、2-氯氟苯、4-溴氟苯、3-溴氟苯、2-溴氟苯、4-碘氟苯、3-碘氟苯、2-碘氟苯、3-溴-4-碘氟苯、2-溴-5-碘氟苯、2-氯-4-溴氟苯、3-溴-5-氯氟苯、2-溴-5-氯氟苯、3-氯-4-溴氟苯、3-碘-4-溴氟苯。
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