CN108676000B - 以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D‑D‑π‑A结构的光敏染料，其中光敏染料以三苯胺及咔唑为电子供体，3,4‑乙烯二氧噻吩或噻吩为π共轭桥，氰乙酸为电子受体；本发明还提供了该光敏染料的制备方法及在染料敏化太阳能电池上的应用。本发明所提供的光敏染料有多种结构，光电转化效率高达6%，制备方法简单，过程易于控制，成本低，环境友好。本发明的制备方法适用于制备一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D‑D‑π‑A结构的光敏染料，所制光敏染料适合应用于染料敏化太阳能电池上。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，涉及一种光敏染料及其制备方法和应用，具体地说是一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用。
背景技术
能源是经济的命脉，是人类社会发展的原动力，传统能源为人类带来巨大效益的同时，造成的环境污染同样给人类带来灾难性的影响。新能源的开发利用己经成为人类迫在眉睫的任务之一，太阳能不受开采、运输和储存条件的限制，不排放任何污染气体和有害物质，是典型的可再生新能源，每年到达地球表面上的太阳辐射能约相当于130万亿吨煤，其总量属现今世界上可以开发的最大能源，并且可以维持上百亿年，可以说太阳能是用之不竭。现如今，开发廉价高效太阳能电池成为一种流行趋势。
太阳能电池的研究可追溯到19世纪，自1883年第一块太阳能电池问世以来，学术界一直在致力于提升其性能。染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，简称DSSC)因具有成本低廉、性价比高、结构多样性、质地轻盈等优点，受到了研究者广泛关注，1991年，瑞士科学家
教授取得了突破性进展(Nature，1991，353，737)，使电池的效率提高至7.1～7.9％。2014年报道的锌-卟啉类染料SM315(Nature Chemistry，2014，6，242)，是基于染料敏化太阳能电池中光电转换效率达到了13％，而基于有机染料的光电效率已经达到14％(Chemical Communications，2015，51，15894)，金属配合物染料制备工艺复杂，提纯困难，而纯有机染料具有化学结构容易修饰，化合物结构制备提纯更加简便，因此纯有机染料更具有较好的研究前景。
纯有机染料多为D-π-A结构，基于D-π-A结构衍生出了D-D-π-A和D-A-π-A构型的染料。将三苯胺基团引入D-D-π-A的结构，可以有效地防止染料分子在二氧化钛半导体表面聚集，减小注入二氧化钛的激发态电子与电解质中氧化态离子的复合几率，提高电荷注入效率从而提高开路电压，有效提高其性能；可以拓宽染料的光谱响应，提高摩尔消光系数，且具有更好的热稳定性，而咔唑基团同样是一种优良的电子供体。采用咔唑基团和三苯胺基团作为染料的两级电子供体形成D-D-π-A的有机染料，研究交换电子供体位置对染料性能的影响，拓展染料的设计思路，具有重要的研究意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的上述问题。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，该光敏染料以三苯胺和咔唑作为两级电子供体，3，4-乙烯二氧噻吩或噻吩为π共轭桥，氰乙酸为电子受体，该光敏染料的化学结构通式为：
作为本发明结构的一种限定，所述化学结构通式中，R1和R2为(I)～(IV)四种情况中的任意一种，
(I)
(II)
(III)
(IV)
本发明还提供了化学结构通式中R1和R2为(I)、(II)两种情况之一时，以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，该制备方法包括顺序进行的如下步骤：
(1)中间体1的合成
中间体1的结构式为
氮气保护下，将4-溴三苯胺的DMF溶液冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加7.2g的POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件1h；升温至50℃反应，反应完全后，分离纯化产物，得中间体1；
(2)中间体2的合成
中间体2的结构式为
中间体1溶于乙醇中，室温下磁力搅拌，加入硼氢化钠，反应完全后，减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，水洗，分液，减压浓缩除去溶剂，得中间体2；
(3)中间体3的合成
中间体3的结构式为
中间体2溶于亚磷酸三乙酯中，氮气保护下，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加碘的亚磷酸三乙酯溶液；滴加完毕后，维持此反应条件1h；反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，分离纯化产物，得中间体3；
(4)中间体4的合成
中间体4的结构式为
氢氧化钾和N，N-二甲基甲酰胺加入到四口烧瓶中，室温下搅拌均匀，待少部分氢氧化钾溶解后，加入咔唑继续搅拌至溶液为浅黄色；冰浴下由恒压漏斗慢慢滴入溴己烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，滴毕，将反应液在室温下反应10h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体4；
(5)中间体5的合成
中间体5的结构式为
氮气保护下，将9-正己基咔唑、N，N-二甲基甲酰胺和1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，在70～75℃水浴中加热搅拌30min，改用冰水浴降至0～5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氯氧磷，滴毕，自然升至室温，再加热至75～80℃，反应8h后停止加热；分离纯化产物，得中间体5；
(6)中间体6的合成
中间体6的结构式为
氮气保护下，向四口瓶中加入中间体3、中间体5和重蒸四氢呋喃，搅拌溶解，冷却至-5℃；采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴毕，维持此条件反应2h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体6；
(7)连接π桥的电子供体为中间体7/中间体10之一，合成步骤如下，
(71)中间体7的结构式为
由中间体6通过Suzuki反应，得到中间体7；
(72)中间体10的结构式为
由中间体6依次经过Stiller反应、Vilsmeier反应，得到中间体10；
(8)终产物的合成
终产物为产物1/产物2之一，合成步骤如下：
(81)产物1的结构式为
向四口瓶中加入中间体7、氰基乙酸、氯仿、乙腈和哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件28h；反应完全，分离纯化产物，得产物1；
(82)产物2的结构式为
向四口瓶中加入中间体10、氰基乙酸、氯仿、乙腈和哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件24h；反应完全后，分离纯化产物，得产物2。
作为本发明制备方法的限定，所述步骤(71)包括如下步骤：
于四口瓶中加入已脱气乙二醇二甲醚，通氮气，排气后，依次加入中间体6、5-醛基-2-噻吩硼酸、四丁基溴化胺、氟化钠、四三苯基膦合钯和已脱气的水，氮气保护下搅拌，加热至回流，维持此反应条件12h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体7：
所述步骤(72)包括如下步骤：
(721)中间体8的合成
中间体8的结构式为
向四口瓶中加入3，4-乙烯二氧噻吩和无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，搅拌30min；缓慢向反应瓶中滴加正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后在此条件下搅拌1h；向混合溶液中缓慢加入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液；滴加完毕后转移至室温，继续搅拌，反应完全后，分离纯化产物，得中间体8；
(722)中间体9的合成
中间体9的结构式为
将中间体6与中间体8溶于甲苯中，然后加入四口瓶中，再向四口瓶中加入双三苯基膦二氯化钯，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件至反应完全；分离纯化产物，得中间体9；
(723)中间体10的合成
将中间体9的DMF溶液置于四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件3h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体10。
本发明同时提供了化学结构通式中，R1和R2为(III)、(IV)两种情况之一时，以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，包括顺序进行的如下步骤：
(一)中间体11的合成
中间体11的结构式为
向四口瓶中加入三苯胺的DMF溶液，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件1h；升温至85℃反应；反应完全后，分离纯化产物，得中间体11；
(二)中间体12的合成
中间体12的结构式为
中间体11溶于乙醇中，加入烧杯中，室温下搅拌，向其中加入硼氢化钠，反应完全后，减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，水洗，分液，减压浓缩除去溶剂，得中间体12；
(三)中间体13的合成
中间体13的结构式为
中间体12溶于亚磷酸三乙酯后置于四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加碘的亚磷酸三乙酯溶液，滴加完毕后，维持此反应条件1h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体13；
(四)中间体16的合成
中间体16的结构为
氮气保护下，将3-溴-9-己基咔唑、N，N-二甲基甲酰胺和1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，在70～75℃水浴中加热搅拌30min，改用冰水浴降至-5～8℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氯氧磷，滴毕，自然升至室温，再加热至75～80℃，反应7h后停止加热；分离纯化产物，得中间体16；
(五)中间体14的合成
中间体14的结构为
取中间体13和中间体16，溶于四氢呋喃后，加入四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，维持此反应条件至反应完全，分离纯化产物，得中间体14；
(六)连接π桥的电子供体的合成
连接π桥的电子供体为中间体15/中间体17之一，合成步骤如下，
(六1)中间体15的结构式为
由中间体14通过Suzuki反应，得到中间体15；
(六2)中间体17的结构式为
由中间体14依次经过Stiller反应、Vilsmeier反应，得到中间体17；
(七)终产物的合成
终产物为产物3/产物4之一，合成步骤如下：
(七1)产物3的结构式为
向四口瓶中加入中间体15、氰基乙酸、氯仿、乙腈及哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件29h；反应完全后，分离纯化产物，得产物3；
(七2)产物4的结构式为
向四口瓶中加入中间体17、氰基乙酸、氯仿、乙腈及哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件29h；反应完全后，分离纯化产物，得产物4。
作为本发明制备方法的限定：
所述步骤(六1)包括如下步骤，
向四口瓶中加入已脱气的THF，通氮气排气，依次在反应烧瓶中加入中间体14、醛基噻吩硼酸、四丁基溴化胺、K2CO3、四三苯基膦合钯和已脱气的水，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件至反应完全，分离纯化产物，得中间体15；
所述步骤(六2)包括如下步骤，
(六21)中间体18的合成
中间体18的结构式为
向四口瓶中加入3，4-乙烯二氧噻吩和无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，搅拌30min；缓慢向反应瓶中滴加正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后在此条件下搅拌1h；向混合溶液中缓慢加入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液；滴加完毕后转移至室温，继续搅拌，反应完全后，分离纯化产物，得中间体18；
(六22)中间体19的合成
中间体19的结构式为
取中间体14与中间体18，溶于甲苯中，并置于四口瓶中，再向四口瓶中加入双三苯基膦二氯化钯，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件；反应完全后，分离纯化产物，得中间体19；
(六23)中间体17的合成
取中间体19溶于DMF和1，2-二氯乙烷的混合液中，然后加入四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件2h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体17。
本发明也提供了以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种应用，它用于制备染料敏化太阳能电池。
作为限定，前述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池的步骤如下：
在透明基底的导电面上用丝网印法刷膜；放在马弗炉中进行烧结；
用配制好的TiCl4溶液将烧结好的膜，在70℃下处理30min后取出，去离子水乙醇淋洗后吹干，并放入马弗炉中烧结；
待膜降温至60℃时，浸泡在含有所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的乙醇溶液中，12～16h后取出，用乙醇淋洗、吹干；
取出事先剪好的热封胶圈，将热封胶盖在涂好膜的透明基底的外侧，继续在热熔胶上覆盖一片事先准备好的打好孔的铂电极，采用太阳能电池热封机热熔密封；通过微量注射器将钴电解质注入其中，即构成了染料敏化太阳能电池。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
(1)本发明所提供的光敏染料结构稳定，具有较高的光电转换效率，转换效率高达6％，对电子供体间位置交换与不同π桥相互组合构成的光敏染料进行了初步研究；
(2)本发明所提供的制备方法，工艺步骤简单、过程易于控制，成本低，环境有好，纯度较高，产率高。
本发明适用于制备具有D-D-π-A结构的光敏染料，所制的光敏染料进一步应用于染料敏化太阳能电池中。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的产物1的氢核磁谱图；
图2为本发明实施例2所提供的产物2的氢核磁谱图；
图3为本发明实施例3所提供的产物3的氢核磁谱图；
图4为本发明实施例4所提供的产物4的氢核磁谱图；
图5为本发明实施例5所提供的产物1～产物4的J-V曲线。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂如无特殊说明，均采用市售的试剂，所用的制备方法和测试方法如无特殊说明均为现有的制备方法和测试方法。
实施例1光敏染料I[即：2-氰基-3-((2-(4-(2-(9-己基咔唑))乙烯基)三苯胺)噻吩)丙烯酸]及其制备方法
光敏染料I(即产物1)以三苯胺、咔唑为双电子供体，噻吩单元为π共轭桥，氰乙酸为电子受体，其化学结构式为：
其合成路线如下：
光敏染料I(即产物1)的制备方法按照如下的步骤顺序进行：
(1)中间体1的合成
向100mL四口瓶中加入4-溴三苯胺的DMF溶液(事先将3g的4-溴三苯胺溶于30mL的DMF中制得)，氮气保护，磁力搅拌，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加7.2g的POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件1h。升温至50℃反应。反应完全后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，去离子水洗涤5次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，放入冰箱中冷藏，得到黄色固体，收率为76％，熔点为115～117℃。中间体1的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.82(s，1H)，7.69(d，J＝8.5Hz，2H)，7.43(d，J＝9.0Hz，2H)，7.34(t，J＝8.0Hz，2H)，7.18(t，J＝7.5Hz，1H)，7.14(d，J＝7.5Hz，2H)，7.06-7.00(m，4H)。
(2)中间体2的合成
0.57g中间体1溶于20mL乙醇中，并用10mL二氯甲烷促溶，然后加入150mL烧杯中，室温下磁力搅拌，加入0.2g硼氢化钠，加完后观察反应液颜色很快由黄色变为米白色。反应完全后，减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，水洗，分液，减压浓缩除去溶剂，得到白色粘稠物，收率为98.3％，未经提纯直接用作下一步的反应原料。
(3)中间体3的合成
3.58g中间体2溶于20mL亚磷酸三乙酯中，然后加入100mL四口瓶中，氮气保护，磁力搅拌，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加碘的亚磷酸三乙酯溶液(事先将7.7g碘溶于10mL亚磷酸三乙酯中制得)，滴加完毕后，维持此反应条件1h。反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝3/1，v/v)分离提纯，得到红棕色油状液体，收率为93％。中间体3的氢核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.30(d，J＝8.8Hz，2H)，7.27-7.15(m，4H)，7.08-6.97(m，5H)，6.92(d，J＝8.8Hz，2H)，4.09-4.00(m，4H)，3.13(s，1H)，3.07(s，1H)，1.26(t，J＝7.2Hz，6H)。
(4)中间体4的合成
14.0g氢氧化钾和50mL N，N-二甲基甲酰胺加入到250mL四口烧瓶中，室温下搅拌大约20min，少部分氢氧化钾溶解，后加入6.6g咔唑继续搅拌40min，溶液为浅黄色。冰浴下由恒压漏斗慢慢滴入9.85g溴己烷和10mL N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，反应液变为黄色。滴毕，将反应液在室温下反应10h。监测反应完全后，将反应液倒入1L水中，有白色沉淀析出。静置，抽滤，水洗多次，得到白色固体粗产品，用100mL预冷的乙醇洗涤，得到白色固体产物，收率为66.8％，熔点63～65℃。中间体4的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝7.7Hz，2H)，7.45(t，J＝7.6Hz，2H)，7.39(d，J＝8.1Hz，2H)，7.22(t，J＝6.7Hz，2H)，4.28(t，J＝7.3Hz，2H)，1.96-1.77(m，2H)，1.43-1.20(m，6H)，0.86(t，J＝6.9Hz，3H)。
(5)中间体5的合成
N2保护下，将1.62g 9-正己基咔唑，3mL N，N-二甲基甲酰胺，30mL1，2-二氯乙烷加入到250mL三口烧瓶中，在70～75℃水浴中加热搅拌30min。改用冰水浴降至0～5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.0g三氯氧磷，滴毕自然升至室温，再加热至75～80℃反应8h后停止加热。向反应液中加入30mL水后搅拌1h，分液，水相用氯苯萃取。合并有机相，水洗，加入适量的无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝8/1，v/v)分离提纯，得到浅黄色固体产物，收率为93％，熔点59～60℃。中间体5氢核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.12(s，1H)，8.64(s，1H)，8.18(d，J＝7.8Hz，1H)，8.03(d，J＝8.5Hz，1H)，7.56(t，J＝7.6Hz，1H)，7.49(t，J＝8.0Hz，2H)，7.35(t，J＝7.4Hz，1H)，4.36(t，J＝7.3Hz，2H)，1.98-1.85(m，2H)，1.47-1.22(m，6H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H)。
(6)中间体6的合成
氮气保护下，向100mL四口瓶中加入0.4g中间体3，0.215g中间体5，25mL重蒸四氢呋喃，搅拌溶解，冷却至-5℃。采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(事先将0.35g叔丁醇钾溶于15mL重蒸四氢呋喃中)，滴加完毕后，维持此条件反应2h。监测反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂，残余物溶于二氯甲烷后用饱和氯化铵水洗1次，去离子水洗涤2次后分液。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝40/1，v/v)分离提纯，得到黄色固体，收率为86.1％，熔点52～54℃。中间体6的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，8.12(d，J＝7.5Hz，1H)，7.65(d，J＝7.0Hz，1H)，7.45(t，J＝8.0Hz，3H)，7.38(t，J＝8.5Hz，2H)，7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.5Hz，2H)，7.25-7.19(m，2H)，7.13-7.03(m，6H)，6.99(d，J＝9.0Hz，2H)，4.29(t，J＝7.5Hz，2H)，1.90-1.84(m，2H)，1.37-1.23(m，6H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H)。
(7)中间体7的合成
向100mL四口瓶中加入36mL的已脱气乙二醇二甲醚，通氮气，排气15分钟。依次在反应烧瓶中加入0.42g中间体6，0.2g的5-醛基-2-噻吩硼酸，0.226g四丁基溴化胺，0.058g氟化钠，0.059g四三苯基膦合钯，12mL已脱气的水。氮气保护，搅拌，加热至回流，维持此反应条件12小时。监测反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂，残余物溶于二氯甲烷，用饱和氯化钠水溶液洗涤1次，去离子水洗涤2次后分液。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)分离提纯，得到黄色固体产物，收率为34％，熔点82～84℃。中间体7的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.86(s，1H)，8.22(s，1H)，8.12(d，J＝7.5Hz，1H)，7.71(d，J＝4.0Hz，1H)，7.68-7.64(m，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，2H)，7.50-7.45(m，3H)，7.42-7.38(m，2H)，7.34-7.29(m，3H)，7.27(s，1H)，7.24(s，1H)，7.18(d，J＝7.5Hz，2H)，7.13(d，J＝3.0Hz，2H)，7.12-7.09(m，4H)，4.29(t，J＝7.0Hz，2H)，1.91-1.84(m，2H)，1.42-1.36(m，2H)，1.34-1.28(m，4H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H)。
(8)光敏染料I的合成
向100mL四口瓶中加入0.17g中间体7，0.228g氰基乙酸，15mL氯仿，30mL乙腈、三滴哌啶，氮气保护，搅拌下加热回流，维持此反应条件28h。监测反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂，残余物溶于二氯甲烷，用稀盐酸洗1次，饱和氯化钠水溶液洗涤1次，去离子水洗涤1次后分液。有机相减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝10/1，v/v)分离提纯，得到暗红色固体产物，即产物1，收率为46.3％。
本实施例所提供的光敏染料I的氢核磁谱图如图1所示，氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.37(s，1H)，8.17(d，J＝8.0Hz，1H)，8.11(s，1H)，7.70(d，J＝4.0Hz，2H)，7.63(d，J＝8.5Hz，2H)，7.58(t，J＝8.0Hz，4H)，7.52(d，J＝4.0Hz，1H)，7.49-7.42(m，2H)，7.31(s，1H)，7.27-7.18(m，3H)，7.14-7.09(m，3H)，7.08-7.01(m，4H)，4.38(t，J＝7.0Hz，2H)，1.77(s，2H)，1.26-1.20(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例2光敏染料II[即：2-氰基-3-((2-(4-(2-(9-己基咔唑))乙烯基)三苯胺)3，4-乙烯二氧噻吩)丙烯酸]及其制备方法
光敏染料II(即产物2)的化学结构式为
其合成路线如下：
在该合成路线中，中间体6的合成路线及制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于：由中间体6合成产物2的路线不同，具体的制备过程如下：
(1)中间体8的合成
向500mL四口反应瓶中加入3，4-乙烯二氧噻吩6g和无水四氢呋喃150mL，氮气保护，冷却至-78℃，搅拌30min。使用注射器缓慢向反应瓶中滴加20mL、1.6M正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后在此条件下搅拌1h。向混合溶液中使用注射器缓慢加入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液(事先将18g三丁基氯化锡溶于四氢呋喃中制得)。滴加完毕后转移至室温，继续搅拌，反应完全后。减压浓缩除去反应液中溶剂，用200mL石油醚溶解，去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(硅胶采用三乙胺处理，石油醚为洗脱剂)分离提纯，得到无色油状液体，收率为75.5％。中间体8的氢核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.18-4.13(m，4H)，1.61-1.48(m，6H)，1.38-1.26(m，6H)，1.19-0.99(m，6H)，0.89(t，J＝8.0Hz，9H)。
(2)中间体9的合成
取0.71g中间体6，与1.54g中间体8，溶于70mL甲苯中，然后加入100mL四口瓶中，再向四口瓶中加入0.083g双三苯基膦二氯化钯，氮气保护，磁力搅拌，加热回流，维持此反应条件。反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，饱和碳酸氢钠水洗，饱和氯化钠洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)分离提纯，得到黄绿色固体，收率为51.7％，熔点75～77℃。中间体9的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.21(s，1H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，7.65(d，J＝7.5Hz，1H)，7.60(d，J＝9.0Hz，2H)，7.45(t，J＝8.0Hz，3H)，7.41-7.36(m，2H)，7.28(d，J＝8.5Hz，2H)，7.24-7.20(m，2H)，7.15(s，1H)，7.14-7.08(m，6H)，7.04(t，J＝7.5Hz，1H)，6.26(s，1H)，4.30(d，J＝6.0Hz，4H)，4.23(d，J＝4.0Hz，2H)，1.91-1.83(m，2H)，1.42-1.31(m，6H)，0.93-0.87(m，3H)。
(3)中间体10的合成
取0.505g中间体9溶于40mL的DMF中，然后加入100mL四口瓶中，氮气保护，磁力搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加1.173g的POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件3h。反应完全后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，去离子水洗涤5次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)分离提纯，得到黄色固体，收率为95.2％，熔点100～102℃。中间体10的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.91(s，1H)，8.21(s，1H)，8.12(d，J＝7.5Hz，1H)，7.71-7.62(m，3H)，7.50-7.43(m，3H)，7.42-7.35(m，2H)，7.30(t，J＝8.0Hz，2H)，7.23(d，J＝5.5Hz，2H)，7.17(d，J＝7.5Hz，2H)，7.14-7.05(m，6H)，4.42-4.35(m，4H)，4.29(t，J＝7.5Hz，2H)，1.92-1.82(m，2H)，1.43-1.36(m，2H)，1.35-1.26(m，4H)，0.87(t，J＝7.0Hz，3H)。
(4)光敏染料II的合成
向100mL四口瓶中加入0.45g中间体10、0.555g氰基乙酸、20mL氯仿、30mL乙腈、四滴哌啶，氮气保护，搅拌下加热回流，维持此反应条件24h。监测反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂，残余物溶于二氯甲烷，用稀盐酸洗1次，饱和氯化钠水溶液洗涤1次，去离子水洗涤1次后分液。有机相减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝20/1，v/v)分离提纯，得到红色固体产物，即产物2，收率为46.5％。
本实施例所提供的光敏染料II的氢核磁谱图如图2所示，氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.37(s，1H)，8.18(d，J＝8.0Hz，1H)，8.10(s，1H)，7.72(d，J＝8.5Hz，1H)，7.66(d，J＝8.5Hz，2H)，7.58(t，J＝8.0Hz，4H)，7.46(t，J＝7.5Hz，1H)，7.39-7.35(m，2H)，7.32(s，1H)，7.26(s，1H)，7.23-7.19(m，1H)，7.16-7.10(m，3H)，7.09-7.03(m，4H)，4.45(d，J＝3.0Hz，2H)，4.42-4.34(m，4H)，1.82-1.71(m，2H)，1.29-1.20(m，6H)，0.81(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例3光敏染料III[即2-氰基-3-((2-(6-(2-三苯胺)乙烯基)9-己基咔唑)噻吩)丙烯酸]及其制备方法
光敏染料III(即产物3)为以咔唑、三苯胺为双电子供体的D-D-π-A结构，它的化学结构式为
其合成路线如下：
具体的制备方法按照如下的步骤顺序进行：
(1)中间体11的合成
向100mL四口瓶中加入三苯胺的DMF溶液(事先由3g的三苯胺溶于40mL的DMF中制得)，氮气保护，磁力搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加9.3g的POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件1h。升温至85℃反应。反应完全后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，去离子水洗涤5次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝40/1，v/v)分离提纯，得到白色固体，收率为76％，熔点123℃-125℃。中间体11的氢核磁表征数据为：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.80(s，1H)，7.67(d，J＝9.0Hz，2H)，7.37-7.30(m，4H)，7.20-7.14(m，6H)，7.01(d，J＝9.0Hz，2H)。
(2)中间体12的合成
4.83g中间体11溶于30mL乙醇中，并用10mL二氯甲烷促溶，然后加入150mL烧杯中，室温下磁力搅拌，加入1.68g硼氢化钠，加完后观察反应液颜色很快由黄色变为白色。反应完全后，减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，水洗，分液，减压浓缩除去溶剂，得到4.98g白色粘稠物，超出理论值，未经提纯直接用作下一步的反应原料。
(3)中间体13的合成
4.83g中间体12溶于20mL亚磷酸三乙酯后，加入100mL四口瓶中，氮气保护，磁力搅拌，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加碘的亚磷酸三乙酯溶液(事先将8g碘溶于5mL的亚磷酸三乙酯制得)，滴加完毕后，维持此反应条件1h。反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯＝10/1，v/v)分离提纯，得到红棕色油状液体，放入冰箱静置过夜析出白色固体，收率为47.79％。熔点86～88℃。中间体13的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ7.31-7.25(m，4H)，7.23-7.17(m，2H)，7.02(t，J＝7.5Hz，2H)，6.99-6.93(m，6H)，4.00-3.90(m，4H)，3.19(s，1H)，3.14(s，1H)，1.17(t，J＝7.0Hz，6H)。
(4)中间体16的合成
N2保护下，将5.0g3-溴-9-己基咔唑，10mL N，N-二甲基甲酰胺，80mL1，2-二氯乙烷加入到250mL三口烧瓶中，在70～75℃水浴中加热搅拌30min。改用冰水浴降至-5℃～8℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加23.07g三氯氧磷，滴毕自然升至室温，再加热至75～80℃反应7h后停止加热。向反应液中加入100mL冰水后搅拌1h，分液，水相用二氯甲烷萃取。合并有机相，水洗，加入适量的无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)分离提纯，得到白色固体产物，收率为50.6％，熔点92℃-94℃。中间体16氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ10.05(s，1H)，8.83(d，J＝1.0Hz，1H)，8.56(d，J＝2.0Hz，1H)，8.05-7.98(m，1H)，7.81(d，J＝8.5Hz，1H)，7.72-7.64(m，2H)，4.46(t，J＝7.1Hz，2H)，1.80-1.71(m，2H)，1.31-1.17(m，6H)，0.79(t，J＝7.0Hz，3H).
(5)中间体14的合成：
取1.90g中间体13，以及1.56g中间体16，溶于25mL四氢呋喃后，加入100mL四口瓶中，氮气保护，磁力搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(事先将2.24g叔丁醇钾溶于25mL四氢呋喃中制得)，滴加完毕后，维持此反应条件。反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，饱和氯化铵水洗，去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝50/1，v/v)分离提纯，得到橘黄色固体，收率为86％，熔点71℃-73℃。中间体14的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.42(d，J＝12.5Hz，2H)，7.72(d，J＝8.5Hz，1H)，7.62-7.56(m，3H)，7.52(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，4H)，7.24(d，J＝5.5Hz，2H)，7.09-7.02(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.38(t，J＝7.0Hz，2H)，1.78-1.71(m，2H)，1.29-1.19(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
(6)中间体15的合成
向四口瓶中加入30mL的THF(已脱气)，通氮气，排气15分钟。依次在反应烧瓶中加入1.2g中间体14，1.56g5-醛基-2-噻吩硼酸，0.66g TBAB(四丁基溴化胺)，1.39gK2CO3，0.12g四三苯基膦合钯，10mL的水(已脱气)，氮气保护，磁力搅拌，加热回流，维持此反应条件。反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，饱和氯化钠洗涤1次，去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)分离提纯，得到淡黄色固体，收率为19.5％，熔点178～180℃。中间体15的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ9.90(s，1H)，8.71(s，1H)，8.54(s，1H)，8.06(d，J＝4.0Hz，1H)，7.91(d，J＝8.5Hz，1H)，7.78(d，J＝3.9Hz，1H)，7.75-7.66(m，2H)，7.63(d，J＝8.5Hz，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，2H)，7.33(t，J＝8.0Hz，4H)，7.28(d，J＝6.0Hz，2H)，7.11-7.02(m，6H)，7.00(d，J＝8.5Hz，2H)，4.42(t，J＝7.0Hz，2H)，1.83-1.74(m，2H)，1.33-1.20(m，6H)，0.81(t，J＝7.0Hz，3H)。
(7)光敏染料III的合成
向100mL四口瓶中加入0.45g中间体15，0.63g氰基乙酸，20mL氯仿，30mL乙腈、四滴哌啶，氮气保护，搅拌下加热回流，维持此反应条件29h。监测反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂，残余物溶于二氯甲烷，用稀盐酸洗1次，饱和氯化钠水溶液洗涤1次，去离子水洗涤1次后分液。有机相减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝20/1，v/v)分离提纯，得到红色固体产物，即产物3，收率为45.7％。
本实施例所提供的光敏染料III的氢核磁谱图如图3所示，氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.56(s，1H)，8.50(s，1H)，8.16(s，1H)，7.82(d，J＝7.0Hz，1H)，7.75(d，J＝4.0Hz，1H)，7.72(d，J＝7.5Hz，1H)，7.65(t，J＝6.0Hz，2H)，7.60(d，J＝8.5Hz，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，4H)，7.28(d，J＝8.5Hz，2H)，7.09-7.03(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.39(t，J＝6.5Hz，2H)，1.79-1.73(m，2H)，1.28-1.21(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例4光敏染料IV[即2-氰基-3-((2-(6-(2-三苯胺)乙烯基)9-己基咔唑)3，4-乙烯二氧噻吩)丙烯酸]及其制备方法
光敏染料IV的化学结构式为：
其合成路线按照如下的步骤顺序依次进行：
在该合成路线中，中间体14的合成路线及制备方法与实施例3相同，不同之处仅在于：由中间体14合成产物4的路线不同，具体的制备过程如下：
(1)中间体18的合成
向500mL四口反应瓶中加入3，4-乙烯二氧噻吩6g和无水四氢呋喃150mL，氮气保护，冷却至-78℃，搅拌30min。使用注射器缓慢向反应瓶中滴加20mL、1.6M正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后在此条件下搅拌1h。向混合溶液中使用注射器缓慢加入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液(事先将18g三丁基氯化锡溶于四氢呋喃中制得)。滴加完毕后转移至室温，继续搅拌，反应完全后。减压浓缩除去反应液中溶剂，用200mL石油醚溶解，去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(硅胶采用三乙胺处理，石油醚为洗脱剂)分离提纯，得到无色油状液体，收率为75.5％。中间体18的氢核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.18-4.13(m，4H)，1.61-1.48(m，6H)，1.38-1.26(m，6H)，1.19-0.99(m，6H)，0.89(t，J＝8.0Hz，9H).
(2)中间体19的合成
取2.0g中间体14与2.14g中间体18，溶于40mL甲苯中，然后加入100mL四口瓶中，再向四口瓶中加入0.23g双三苯基膦二氯化钯，氮气保护，磁力搅拌，加热回流，维持此反应条件。反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，饱和碳酸氢钠水洗，饱和氯化钠洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)分离提纯，得到黄绿色固体，收率为51.4％，熔点98～99℃。中间体19的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.41(d，J＝1.5Hz，1H)，8.39(s，1H)，7.81-7.73(m，1H)，7.73-7.67(m，1H)，7.63-7.56(m，2H)，7.53(d，J＝9.0Hz，2H)，7.35-7.30(m，4H)，7.30-7.24(m，2H)，7.09-7.01(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，6.56(s，1H)，4.43-4.32(m，4H)，4.31-4.24(m，2H)，1.82-1.71(m，2H)，1.32-1.18(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
(3)中间体17的合成
取0.8g中间体16溶于40mL的DMF和20ml1，2-二氯乙烷混合液中，然后加入100mL四口瓶中，氮气保护，磁力搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加1.86g的POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件2h。反应完全后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，去离子水洗涤5次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)分离提纯，得到黄色固体，收率为73.2％。熔点123～125℃。中间体17的氢核磁表征数据为：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ9.88(s，1H)，8.63(d，J＝2.0Hz，1H)，8.46(s，1H)，7.94-7.87(m，1H)，7.77-7.70(m，1H)，7.68(d，J＝9.0Hz，1H)，7.61(d，J＝8.5Hz，1H)，7.53(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(t，J＝8.0Hz，4H)，7.28(d，J＝7.0Hz，2H)，7.10-7.01(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.58-4.47(m，4H)，4.40(t，J＝7.0Hz，2H)，1.83-1.70(m，2H)，1.31-1.18(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
(4)光敏染料IV的合成
向100mL四口瓶中加入0.5g中间体17、0.60g氰基乙酸、20mL氯仿、30mL乙腈和四滴哌啶，氮气保护，搅拌下加热回流，维持此反应条件29h。监测反应完全后，将反应液减压浓缩除去溶剂，残余物溶于二氯甲烷，用稀盐酸洗1次，饱和氯化钠水溶液洗涤1次，去离子水洗涤1次后分液。有机相减压浓缩除去溶剂，粗产物柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝20/1，v/v)分离提纯，得到红色固体产物，即产物4，收率为39.5％。
本实施例所提供的光敏染料IV的氢核磁谱图如图4所示，氢核磁表征数据为：
1HNMR(500MHz，DMSO)δ8.48(s，1H)，8.41(s，1H)，8.16(s，1H)，7.84(d，J＝8.5Hz，1H)，7.74(d，J＝8.5Hz，1H)，7.65(d，J＝8.5Hz，1H)，7.60(d，J＝8.5Hz，1H)，7.55(d，J＝8.5Hz，2H)，7.35-7.30(m，5H)，7.28(s，1H)，7.08-7.03(m，6H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.48(d，J＝2.0Hz，4H)，4.38(t，J＝6.0Hz，2H)，1.80-1.74(m，2H)，1.29-1.23(m，6H)，0.80(t，J＝7.0Hz，3H)。
实施例5以三苯胺和咔唑为电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的应用
染料敏化太阳能电池的透明基底为购买的FTO，预处理清洗吹干后备用。在透明基底的导电面上用丝网印法刷膜(有效面积0.5×0.5cm，厚度12μm)。刷好的膜放在马弗炉中进行烧结，马弗炉模式为500℃，升温速度5℃/min。取出烧结好的膜，用配制好的40mmol的TiCl4溶液将其在70℃下处理30min后取出，去离子水乙醇淋洗后吹干，并放入马弗炉中450℃烧结30min。待膜降温至60℃时，将其多份分别一一对应地浸泡在含有实施例1～4所制备的各种光敏染料(产物1、产物2、产物3及产物4)的乙醇溶液中(5×10-3M，CDCA浓度为5mM)，12～16h后取出，用乙醇淋洗、吹于。
在处理过的FTO导电透明基底上镀上Pt做对电极。取出事先剪好的0.8cm宽、1mm厚的热封胶圈，将热封胶盖在涂好膜的透明基底的外侧，继续在热熔胶上覆盖一片事先准备好的打好孔的铂电极，采用太阳能电池热封机在128℃下热熔密封30s；通过微量注射器将钴电解质(电解质由0.22M Co(bpy)3[B(CN)4]2，0.06MCo(bpy)3[B(CN)4]3，0.1M LiClO4和0.5M 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液组成)注入其中，即构成了染料敏化太阳能电池。
以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料制备的染料敏化太阳能电池，其测试结果如图5所示，其测试数据如下表所示。
由上述表格可以得知，本实施例1～4所制备的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转化效率。初步推测以EDOT为π桥时，一级电子供体与二级电子供体交换位置对染料性能影响较大，咔唑为一级电子供体、三苯胺为二级电子供体时染料的性能较好；以噻吩为π桥时，一级电子供体与二级电子供体交换位置对染料性能影响不大，三苯胺为一级电子供体、咔唑为二级电子供体时染料的性能稍好。
实施例1～5，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，其特征在于：该光敏染料以三苯胺和咔唑作为两级电子供体，3，4-乙烯二氧噻吩或噻吩为π共轭桥，氰乙酸为电子受体；该光敏染料的化学结构通式为：
所述化学结构通式中R1和R2为如下(I)～(IV)四种情况之一：
(I)
(II)
(III)
R1＝H
(IV)
R1＝H
2.根据权利要求1所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，其特征在于：所述化学结构通式中R1和R2为(I)与(II)两种情况之一，该制备方法包括顺序进行的如下步骤：
(1)中间体1的合成
氮气保护下，将4-溴三苯胺的DMF溶液冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加7.2g的POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件1h；升温至50℃反应，反应完全后，分离纯化产物，得中间体1，中间体1的结构式为
(2)中间体2的合成
中间体1溶于乙醇中，室温下磁力搅拌，加入硼氢化钠，反应完全后，减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，水洗，分液，减压浓缩除去溶剂，得中间体2，中间体2的结构式为
(3)中间体3的合成
中间体2溶于亚磷酸三乙酯中，氮气保护下，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加碘的亚磷酸三乙酯溶液；滴加完毕后，维持此反应条件1h；反应完全后，将反应混合液减压浓缩除去溶剂，分离纯化产物，得中间体3，中间体3的结构式为
(4)中间体4的合成
氢氧化钾和N，N-二甲基甲酰胺加入到四口烧瓶中，室温下搅拌均匀，待少部分氢氧化钾溶解后，加入咔唑继续搅拌至溶液为浅黄色；冰浴下由恒压漏斗慢慢滴入溴己烷和N，N二甲基甲酰胺的混合溶液，滴毕，将反应液在室温下反应10h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体4，中间体4的结构式为
(5)中间体5的合成
氮气保护下，将9-正己基咔唑、N，N-二甲基甲酰胺和1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，在70～75℃水浴中加热搅拌30min，改用冰水浴降至0～5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氯氧磷，滴毕，自然升至室温，再加热至75～80℃，反应8h后停止加热；分离纯化产物，得中间体5，中间体5的结构式为
(6)中间体6的合成
氮气保护下，向四口瓶中加入中间体3、中间体5和重蒸四氢呋喃，搅拌溶解，冷却至-5℃；采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴毕，维持此条件反应2h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体6，中间体6的结构式为
(7)连接π桥的电子供体的合成
所述连接π桥的电子供体为中间体7或中间体10，其中：中间体7结构式为
中间体7由中间体6通过Suzuki反应得到；
中间体10的结构式为
中间体10由中间体6依次经过Stiller反应、Vilsmeier反应得到；
(8)终产物的合成
终产物为产物1或产物2，其中：产物1的结构式为
产物2的结构式为
产物1的合成方法是：向四口瓶中加入中间体7、氰基乙酸、氯仿、乙腈和哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件28h；反应完全，分离纯化产物，得产物1；产物2的合成方法是：向四口瓶中加入中间体10、氰基乙酸、氯仿、乙腈和哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件24h；反应完全后，分离纯化产物，得产物2。
3.根据权利要求2所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于所述中间体7的合成方法如下：于四口瓶中加入已脱气乙二醇二甲醚，通氮气，排气后，依次加入中间体6、5-醛基-2-噻吩硼酸、四丁基溴化胺、氟化钠、四三苯基膦合钯和已脱气的水，氮气保护下搅拌，加热至回流，维持此反应条件12h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体7。
4.根据权利要求2所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于所述中间体10的合成方法包括顺序进行的如下步骤：
(721)中间体8的合成
向四口瓶中加入3，4-乙烯二氧噻吩和无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，搅拌30min；缓慢向反应瓶中滴加正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后在此条件下搅拌1h；向混合溶液中缓慢加入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液；滴加完毕后转移至室温，继续搅拌，反应完全后，分离纯化产物，得中间体8，中间体8的结构式为
(722)中间体9的合成
将中间体6与中间体8溶于甲苯中，然后加入四口瓶中，再向四口瓶中加入双三苯基膦二氯化钯，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件至反应完全；分离纯化产物，得中间体9，中间体9的结构式为
(723)合成中间体10
将中间体9的DMF溶液置于四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件3h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体10。
5.根据权利要求1所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，其特征在于：所述化学结构通式中R1和R2为(III)与(IV)两种情况之一，该制备方法包括顺序进行的如下步骤：
(一)中间体11的合成
向四口瓶中加入三苯胺的DMF溶液，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件1h；升温至85℃反应；反应完全后，分离纯化产物，得中间体11；中间体11的结构式为
(二)中间体12的合成
中间体11溶于乙醇中，加入烧杯中，室温下搅拌，向其中加入硼氢化钠，反应完全后，减压浓缩除去溶剂，溶于二氯甲烷，水洗，分液，减压浓缩除去溶剂，得中间体12；中间体12的结构式为
(三)中间体13的合成
中间体12溶于亚磷酸三乙酯后置于四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至0℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加碘的亚磷酸三乙酯溶液，滴加完毕后，维持此反应条件1h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体13，中间体13的结构式为
(四)中间体16的合成
氮气保护下，将3-溴-9-己基咔唑、N，N-二甲基甲酰胺和1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，在70～75℃水浴中加热搅拌30min，改用冰水浴降至0～5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氯氧磷，滴毕，自然升至室温，再加热至75～80℃，反应8h后停止加热；分离纯化产物，得中间体16，中间体16的结构式为
(五)中间体14的合成
取中间体13和中间体16，溶于四氢呋喃后，加入四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，维持此反应条件至反应完全，分离纯化产物，得中间体14，中间体14的结构式为
(六)连接π桥的电子供体的合成
所述连接π桥的电子供体为中间体15或中间体17，其中，中间体15的结构式为
中间体17的结构式为
中间体15由中间体14通过Suzuki反应得到；
中间体17由中间体14依次经过Stiller反应、Vilsmeier 反应得到；
(七)终产物的合成终产物为产物3或产物4，产物3的结构式为
产物4的结构式为
产物3的合成方法是：向四口瓶中加入中间体15、氰基乙酸、氯仿、乙腈及哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件29h；反应完全后，分离纯化产物，得产物3；
产物4的合成方法是：向四口瓶中加入中间体17、氰基乙酸、氯仿、乙腈及哌啶，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件29h；反应完全后，分离纯化产物，得产物4。
6.根据权利要求5所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于所述中间体15的合成方法是：
向四口瓶中加入已脱气的THF，通氮气排气，依次在反应烧瓶中加入中间体14、5-醛基2-噻吩硼酸、四丁基溴化胺、K2CO3、四三苯基膦合钯和已脱气的水，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件至反应完全，分离纯化产物，得中间体15。
7.根据权利要求5所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于所述中间体17的合成方法包括顺序进行的如下步骤：
(六21)中间体18的合成
向四口瓶中加入3，4-乙烯二氧噻吩和无水四氢呋喃，氮气保护下，冷却至-78℃，搅拌30min；缓慢向反应瓶中滴加正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕后在此条件下搅拌1h；向混合溶液中缓慢加入三丁基氯化锡的四氢呋喃溶液；滴加完毕后转移至室温，继续搅拌，反应完全后，分离纯化产物，得中间体18，中间体18的结构式为
(六22)中间体19的合成
取中间体14与中间体18，溶于甲苯中，并置于四口瓶中，再向四口瓶中加入双三苯基膦二氯化钯，氮气保护下搅拌，加热回流，维持此反应条件；反应完全后，分离纯化产物，得中间体19，中间体19的结构式为
(六23)中间体17的合成
取中间体19溶于DMF和1，2-二氯乙烷的混合液中，然后加入四口瓶中，氮气保护下搅拌，冷却至-5℃，采用恒压滴液漏斗缓慢向反应液中滴加POCl3，滴加完毕后，维持此反应条件2h；反应完全后，分离纯化产物，得中间体17。
8.如权利要求1所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种应用，其特征在于：它用于制备染料敏化太阳能电池；
所述制备染料敏化太阳能电池的步骤如下：
在透明基底的导电面上用丝网印法刷膜；放在马弗炉中进行烧结；
用配制好的TiCl4溶液将烧结好的膜在70℃下处理30min，取出，去离子水乙醇淋洗后吹干，并放入马弗炉中烧结；
待膜降温至60℃时，浸泡在含有所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的乙醇溶液中，12-16h后取出，用乙醇淋洗、吹干；
取出事先剪好的热封胶圈，将热封胶盖在涂好膜的透明基底的外侧，继续在热熔胶上覆盖一片事先准备好的打好孔的铂电极，采用太阳能电池热封机热熔密封；通过微量注射器将钴电解质注入其中，即构成了染料敏化太阳能电池。
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