CN106433187A - 一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用，该有机染料是以四噻吩并吡咯作为共轭桥连，所示结构通式如下：式中，R1为H或C1~C12烷氧基；R2为C1~C12烷基；R3为C6~C30芳环基或芳杂环基。本发明染料的制备方法简单易操作、产率高，该有机染料在可见及近红外光区光谱响应范围广，摩尔消光系数高；以其作为单一敏化剂制备的染料敏化太阳能电池、在100 mW/cm2光照条件下，光电转化效率高达9.40%，对提高染料敏化太阳能电池光电性能具有实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用。
背景技术
寻求可高效利用且对环境友好的可再生能源已成为21世纪世界各国的共同目标。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点。染料敏化太阳能电池是模拟光合作用，基于纳米技术发展起来的一种新型太阳能电池(O’Regan, B.; Grätzel, M.Nature 1991, 353, 737.)，具有利用效率高、工艺简单、成本低廉等特点。
染料敏化太阳能电池主要包括纳米多孔TiO2半导体薄膜、光敏染料、电解质和对电极四个部分。其中，光敏染料起到了光捕获的作用，其捕获光子能力的强弱将对电池效率的高低起到重要的影响；此外，染料的构型以及在TiO2薄膜上的吸附姿还会影响电池工作中界面上的电子转移过程，此过程决定了光生电子的注入效率和收集效率。因此，围绕着光敏染料的研究一直是本领域的工作重心。光敏染料主要包括三类：贵金属钌基染料、锌卟啉染料和纯有机染料。其中，钌基染料和卟啉染料复杂的合成分离过程、昂贵的制备成本以及环境污染等问题都限制了它们未来产业化的应用。相比之下，纯有机光敏染料具有成本低廉、摩尔消光系数高、分子结构修饰更加灵活等特点，为染料分子的设计提供了更广阔的探索空间。
有机染料一般遵循“电子给体（Donor）-共轭桥（π-Bridge）-电子受体（Acceptor）”结构特征，这种构型有利于光生电子的传递与分离，使染料具备优异的性能。其中，通过修饰和开发新型的共轭桥是提高电池效率一种非常有效的策略。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，以四噻吩并吡咯为共轭桥，具有如下所示结构通式：
式中，R1为H或C1~C12烷氧基；R2为C1~C12烷基；R3为C6~C30芳环基或芳杂环基。
所述R1优选为H或C1~C6烷氧基。
所述R2优选为C1~C6烷基；进一步优选为正己基。
所述R3优选为C6~C30芳环基；进一步优选为或，式中，R4为C1~C6烷氧基，R5为为C3~C6烷基。
所述R3再进一步优选为或。
所述基于四噻吩并吡咯的有机染料更进一步优选为
。
本发明进一步改进方案为：
一种基于四噻吩并吡咯的有机染料的制备方法，包括如下步骤：以二溴噻吩衍生物（a）为起始原料，与芳胺偶联关环反应得式（b）化合物，式（b）化合物分别经Vilsmeier-Haack反应和溴化反应得式（d）化合物，式（d）化合物与三苯胺硼酯（e）偶联得式（f）化合物，式（f）化合物经过Knoevenagel缩合反应得基于四噻吩并吡咯的有机染料；化学反应方程式如下：
。
具体步骤如下：
步骤一，式（b）化合物的合成：
在惰性气体保护下，将二溴噻吩衍生物、叔丁醇钠、三（二亚苄基丙酮）二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、芳胺和无水甲苯加到反应容器中，加热到60~120 ℃反应4~16 h得到式（b）化合物，其中化合物用量以物质的量计，二溴噻吩衍生物:叔丁醇钠:三（二亚苄基丙酮）二钯:1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦:芳胺=1:2~8:0.02~0.1:0.06~0.3:0.8~1.5；
步骤二，式（c）化合物的合成：
冰浴、无水的条件下将三氯氧膦滴加到无水DMF中，反应0.5~1 h得到Vilsmeier试剂，式（b）化合物的无水DMF溶液加入到Vilsmeier试剂中，搅拌反应2~6 h生成式（c）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（b）化合物: 三氯氧膦=1:1~8；
步骤三，式（d）化合物的合成：
将N-溴代丁二酰亚胺加入到式（c）化合物的DMF溶液中，避光条件下，搅拌反应4~16 h生成式（d）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（c）化合物: N-溴代丁二酰亚胺=1:1~1.2；
步骤四，式（f）化合物的合成：
在惰性气体保护下，将式（d）化合物、三苯胺硼酯、四（三苯基膦）钯、碳酸钾和四氢呋喃加到反应容器中；反应体系加热到40~80 ℃经Suzuki偶联反应4~16 h得到式（f）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（d）化合物:三苯胺硼酯:四（三苯基膦）钯:碳酸钾=1:1~2.5:0.02~0.15:2~10；
步骤五，基于四噻吩并吡咯的有机染料的合成：
将式（f）化合物、氰基乙酸和哌啶加到反应容器中，以乙腈和氯仿做溶剂，乙腈和氯仿的体积比为1:1.5~2.5，反应液加热至50~90 ℃，经Knoevenagel缩合反应8~20 h得到基于四噻吩并吡咯的有机染料，其中化合物用量以物质的量计，式（f）化合物:氰基乙酸:哌啶=1:2~5:2~5。
本发明更进一步改进方案为：
将上述基于四噻吩并吡咯的有机染料用作染料敏化太阳能电池的敏化剂。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种全新的基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法，本发明染料的制备方法简单易操作、产率高。本发明的基于四噻吩并吡咯的有机染料在可见及近红外光区光谱响应范围广，摩尔消光系数高；以其作为单一敏化剂制备的染料敏化太阳能电池、在100 mW/cm2光照条件下，光电转化效率高达9.40%，对提高染料敏化太阳能电池光电性能具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1～3制备的基于四噻吩并吡咯的有机染料的二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱谱图。
图2为实施例4～6制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图中标号意义为：1、导电玻璃；2、铂层；3、二氧化钛膜；4、电解质；5、光敏化剂。
图3为以实施例1～3制备的基于四噻吩并吡咯的有机染料为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。
实施例1
有机染料7的制备
合成路线如下：
本实施例中所用原料1根据文献Q. Yu, W. Fu, J. Wan, X. Wu, M. Shi, H. Chen.ACS Appl. Mater. Interfaces2014, 6, 5798−5809制备得到；4-己氧基苯胺根据文献Z.Wang, M. Liang, Y. Tan, L. Ouyang, Z. Sun, S. Xue. J. Mater. Chem. A, 2015,3, 4865–4874制备得到，原料5和其他反应试剂均可通过商购方式获得。
中间体2的合成：
向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入0.604 g原料1、0.384 g叔丁醇钠、0.046 g三（二亚苄基丙酮）二钯、0.093 g 1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、0.251 g 4-己氧基苯胺和15 mL无水甲苯；在氩气保护条件下，反应体系加热至110 ℃反应8 h，反应液冷却到室温后，减压蒸馏除去溶剂甲苯，粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 20/1~10/1）提纯得到0.547 g式2所示化合物，产率86%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.58 (d, J = 8.8 Hz,2H), 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.81 (s, 2H), 4.07 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.73(t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.89-1.75 (m, 6H), 1.53-1.50 (m, 2H), 1.41-1.32 (m,16H), 0.96-0.88 (m, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 158.6, 139.3, 136.3,134.7, 130.9, 125.2, 123.3, 118.4, 118.3, 115.5, 68.4, 31.6, 29.4, 29.3,29.0, 28.7, 25.8, 22.6, 22.5, 14.0. HRMS (ESI) calcd for C36H45NOS4 (M+H+):636.2462, found: 636.2474。
中间体3的合成：
氩气保护条件下，向50 mL两口圆底烧瓶中加入5 mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF），冷却至0 ℃，缓慢滴加0.307 g三氯氧膦，混合液反应0.5 h得到Vilsmeier试剂；保持0 ℃条件下，将0.318 g式2所示化合物的无水DMF溶液（5 mL）加入到Vilsmeier试剂中；反应体系升至25 ℃反应4 h后，加和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 5/1~2/1）提纯得到0.295 g式3所示化合物，产率89%。1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.99 (s, 1H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.12 (d, J =8.8 Hz, 2H), 6.9 (s, 1H), 4.07 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.09 (t, J = 7.6 Hz, 2H),2.73 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.90-1.74 (m, 6H), 1.56-1.50 (m, 2H), 1.42-1.33 (m,16H), 0.96-0.87 (m, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 181.5, 159.1, 146.5,141.4, 139.9, 137.5, 136.4, 135.4, 133.9, 129.9, 129.8, 125.3, 123.4, 122.9,120.3, 118.3, 115.8, 68.5, 31.6, 31.5, 30.3, 29.4, 29.3, 29.2, 29.0, 28.7,27.9, 25.8, 22.6, 22.5, 22.4, 14.0. HRMS (ESI) calcd for C37H46NO2S4 (M+H+):664.2411, found: 664.2402。
中间体4的合成:
向50 mL单口圆底烧瓶中，依次加入0.25 g式3所示化合物、8 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.067 g N-溴代丁二酰亚胺，避光25 ℃下搅拌反应8 h；加水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 5/1~2/1）提纯得到0.266 g式4所示化合物，产率95%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.95 (s, 1H),7.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.4 Hz, 2H),3.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.68 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.89-1.75 (m, 4H), 1.73-1.65 (m, 2H), 1.55-1.50 (m, 2H), 1.42-1.31 (m, 16H), 0.97-0.87 (m, 9H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ 181.4, 159.1, 146.3, 140.0, 139.3, 137.0, 155.6,135.5, 133.9, 129.6, 129.5, 124.9, 123.1, 121.3, 117.5, 115.8, 108.7, 68.5,31.6, 31.5, 31.4, 30.3, 29.3, 29.2, 29.0, 28.8, 28.1, 27.8, 25.8, 22.6,22.57, 22.5, 14.1. HRMS (ESI) calcd for C37H44 BrNO2S4 (M+H+): 744.1500, found:744.1493。
中间体6的合成：
向100 mL三口烧瓶中，依次加入0.187 g原料5、0.25 g中间体4、0.464 g碳酸钾、0.019g四（三苯基膦）钯、1.68 mL水和10 mL四氢呋喃；在氩气保护条件下，加热至65 ℃反应8 h；加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~1/1）提纯得到0.262 g式6所示化合物，产率86%。1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.0 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.30-7.26 (m,6H), 7.14-7.04 (m, 10H), 4.06 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.10 (t, J = 7.5 Hz, 2H),2.82 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.89-1.75 (m, 6H), 1.54-1.51 (m, 2H), 1.39-1.25 (m,16H), 0.96-0.88 (m, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 181.5, 159.0, 147.5,147.4, 146.5, 142.7, 139.8, 138.5, 137.6, 135.3, 134.0, 131.7, 129.9, 129.8,128.4, 128.1, 125.3, 124.9, 124.8, 123.5, 123.3, 122.9, 120.5, 117.4, 115.8,68.5, 31.6, 31.5, 30.3, 29.3, 29.2, 29.1, 29.0, 28.0, 27.9, 25.8, 22.6,22.56, 22.5, 14.0. HRMS (ESI) calcd for C55H59N2O2S4 (M+H+): 907.3459, found:907.3459。
有机染料7的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入0.246 g中间体6、10 mL乙腈、5 mL氯仿、0.069g氰基乙酸和0.069 g哌啶；反应体系加热至85 ℃反应8 h后，再将0.046 g氰基乙酸和0.046 g哌啶加入到反应液中，继续反应8 h。反应液冷却到室温，加水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到0.216 g有机染料7，产率87%。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO:CDCl3=10:1): δ 8.39(s, 1H), 7.46 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.29-7.25 (m, 6H), 7.12-7.04 (m, 10H),4.04-3.98 (m, 2H), 2.85-2.80 (m, 2H), 2.67-2.60 (m, 2H), 1.89-1.82 (m, 2H),1.57-1.49 (m, 4H), 1.44-1.39 (m, 4H), 1.34-1.24 (m, 8H), 1.20-1.05 (m, 6H),0.96-0.93 (m, 3H), 0.89-0.85 (m, 3H), 0.67-0.62 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz,THF-d8): δ 158.7, 147.5, 147.4, 143.6, 141.9, 139.5, 137.2, 136.3, 133.4,131.0, 129.9, 129.2, 129.1, 128.5, 126.9, 125.1, 124.6, 124.5, 123.1, 122.9,122.4, 120.3, 117.3, 115.3, 68.0, 67.0, 66.8, 66.6, 34.9, 33.7, 31.9, 31.7,31.4, 30.4, 29.4, 29.2, 29.1, 28.9, 28.1, 27.9, 25.8, 24.9, 24.7, 24.4, 24.2,22.6, 22.5, 22.3, 13.5. HRMS (ESI) calcd for C58H60N3O3S4 (M+H+): 974.3517,found: 974.3499。
实施例2：有机染料10的合成
合成路线如下：
本实施例中所用原料8根据文献Z. Wang, M. Liang, Y. Tan, L. Ouyang, Z. Sun,S. Xue. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4865–4874制备得到，中间体4参照实施例1中的制备方法合成得到，其他反应试剂均可通过商购方式获得。
中间体9的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入0.289 g原料5、0.25 g中间体4、0.464 g碳酸钾、0.019 g四（三苯基膦）钯、1.68 mL水和10 mL四氢呋喃；反应体系加热至65℃反应8 h，反应液加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~2/1）提纯得到0.335 g式9所示化合物，产率90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.99 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.21(d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.12-7.06 (m, 6H), 6.91 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.83 (d, J= 8.8 Hz, 4H), 4.06 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.09 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.80 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.87-1.84 (m, 4H), 1.81-1.74 (m,6H), 1.48-1.31 (m, 30H), 0.94-0.88 (m, 15H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ181.4, 159.0, 155.8, 148.5, 146.5, 142.8, 140.3, 139.7, 139.0, 137.7, 135.2,133.9, 131.3, 129.9, 129.7, 127.0, 126.9, 125.9, 125.3, 123.5, 120.2, 119.6,117.3, 115.8, 115.4, 68.5, 68.3, 31.9, 31.6, 31.5, 30.3, 29.7, 29.6, 29.4,29.3, 29.2, 29.17, 29.1, 28.0, 27.9, 27.8, 25.8, 22.7, 22.6, 22.5, 14.1,14.0. HRMS (ESI) calcd for C67H83N2O4S4 (M+H+): 1107.5236, found: 1107.5255。
有机染料10的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入0.3 g中间体6、10 mL乙腈、5 mL氯仿、0.069 g氰基乙酸和0.069 g哌啶，混合液加热至85 ℃反应8 h；再将0.046 g氰基乙酸和0.046 g哌啶加入到反应液中，保持在85 ℃下继续反应8 h。待反应液冷却后，加水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到0.258 g有机染料10，产率85%。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO:CDCl3=10:1):δ 8.20 (s, 1h), 7.56 (d, j = 8.4 hz, 2h), 7.19-7.14 (m, 4h), 7.01 (d, j = 8.4hz, 4h), 6.87 (d, j = 8.4 hz, 4h), 6.78 (d, j = 8.4 hz, 2h), 4.05 (t, j =6.4 hz, 2h), 3.92 (t, j = 6.4 hz, 4h), 2.93-2.87 (m, 2h), 2.73-2.67 (m, 2h),1.82-1.77 (m, 2h), 1.73-1.69 (m, 8h), 1.49-1.27 (m, 30h), 0.91-0.85 (m, 15h).13C NMR (100 MHz, Pyridine-d5): δ 158.8, 156.3, 150.2, 149.1, 148.8, 145.0,142.6, 140.5, 140.2, 138.3, 136.9, 135.7, 134.7, 133.8, 131.1, 130.5, 130.2,129.9, 127.3, 126.3, 124.8, 123.7, 122.7, 120.4, 119.8, 119.4, 117.8, 115.8,68.3, 32.0, 31.6, 31.5, 30.7, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 28.7, 28.3, 25.8, 22.6,22.5, 22.4, 14.0, 13.9. HRMS (ESI) calcd for C70H84N3O5S4 (M+H+): 1174.5294,found: 1174.7645。
实施例3：有机染料15的合成
合成路线如下：
本实施例中所用原料1可参考实施例1中制备方法合成得到，原料8可参考实施例2中制备方法合成得到，三聚茚芳胺可参考文献M. Liang, M. Lu, Q. Wang, W. Chen, H.Han, Z. Sun, S. Xue. Journal of Power Sources, 2011, 196, 1657–1664制备得到，其他反应试剂均可通过商购方式获得。
中间体11的合成：
向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入0.604 g原料1、0.384 g叔丁醇钠、0.046 g三（二亚苄基丙酮）二钯、0.093 g 1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、1.12 g三聚茚芳胺和15 mL无水甲苯；在氩气保护条件下，反应加热至110 ℃反应8 h，反应体系冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂甲苯，粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 20/1~10/1）提纯得到0.822 g中间体11，产率63%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.39 (t, J =7.0 Hz, 2H), 7.76-7.75 (m, 2H), 7.51-7.47 (m, 2H), 7.43-7.35 (m, 4H), 6.84(s, 2H), 3.09-2.97 (m, 6H), 2.77 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 2.26-2.06 (m, 6H),1.85-1.78 (m, 4H), 1.43-1.33 (m, 12H), 0.98-0.85 (m, 44H), 0.72-0.51 (m,28H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 156.0, 153.7, 153.6, 145.3, 145.0, 144.9,140.3, 140.1, 139.7, 139.5, 138.7, 138.5, 137.6, 136.4, 136.3, 134.6, 126.6,126.1, 125.7, 124.8, 124.7, 123.6, 122.3, 121.8, 119.0, 118.4, 117.4, 56.4,55.8, 55.7, 37.1, 37.0, 36.9, 31.7, 31.6, 31.5, 31.4, 29.5, 29.4, 29.1, 28.8,24.0, 23.9, 22.6, 22.4, 22.3, 22.2, 14.1, 13.9, 13.8. HRMS (ESI) calcd forC87H118NS4 (M+H+):1304.8147, found: 1304.8191。
中间体12的合成：
氩气保护条件下，5 mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到50 mL两口烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加0.307 g三氯氧膦，混合液反应0.5 h得到Vilsmeier试剂；保持0 ℃条件下，继续将0.652 g中间体11的无水DMF溶液（5 mL）加入到Vilsmeier试剂中；反应体系升至25 ℃继续反应4 h后，加冰水淬灭，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 5/1~2/1）提纯得到0.545 g式12所示化合物，产率82%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.0 (s, 1H), 8.64 (d, J = 8.8 Hz,1H), 8.41-8.39 (m, 2H), 7.51-7.37 (m, 6H), 6.92 (s, 1H), 3.17-2.95 (m, 8H),2.78 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.24-2.06 (m, 6H), 1.89-1.78 (m, 4H), 1.43-1.35 (m,12H), 1.06-0.86 (m, 42H), 0.69-0.52 (m, 29H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ181.3, 156.3, 153.6, 153.5, 145.6, 145.1, 145.0, 141.5, 140.3, 140.2, 140.0,138.8, 138.5, 137.3, 137.2, 136.5, 135.5, 133.7, 129.9, 126.6, 126.1, 125.8,124.8, 124.7, 123.7, 123.2, 122.3, 121.6, 120.2, 118.8, 117.3, 56.5, 55.8,55.7, 37.1, 36.9, 36.8, 31.6, 31.5, 31.4, 31.3, 30.3, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2,29.1, 28.8, 28.0, 24.0, 23.9, 22.6, 22.5, 22.3, 14.1, 13.9. HRMS (ESI) calcdfor C88H118NOS4 (M+H+):1333.8129, found: 1333.8193。
中间体13的合成:
向50 mL单口圆底烧瓶中，加入0.5 g式12所示化合物、8 mL N,N-二甲基甲酰胺和0.067 g N-溴代丁二酰亚胺，避光室温搅拌12 h；加水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 5/1~2/1）提纯得到0.441g中间体13，产率83%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.0 (s, 1H), 8.65 (d, J =8.4 Hz, 1H), 8.41-8.37 (m, 2H), 7.69-7.67 (m, 2H), 7.52-7.38 (m, 6H), 3.17-2.96 (m, 8H), 2.79 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.25-2.09 (m, 6H), 1.91-1.73 (m, 4H),1.44-1.35 (m, 12H), 1.11-0.85 (m, 44H), 0.71-0.51 (m, 28H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 181.4, 156.5, 146.1, 145.2, 145.0, 140.5, 140.4, 140.1, 140.0,139.5, 138.8, 135.7, 135.6, 135.3, 129.7, 126.6, 126.1, 125.9, 124.8, 124.7,123.5, 122.3, 121.4, 56.5, 55.8, 55.7, 37.1, 36.9, 31.6, 31.5, 31.4, 31.3,30.3, 29.5, 29.4, 29.2, 29.0, 28.8, 28.2, 28.0, 23.9, 22.6, 22.3., 14.1,13.9. HRMS (ESI) calcd for C88H117NOS4Br (M-H+):1412.7205, found: 1412.7182。
中间体14的合成：
向100 mL三口烧瓶中，依次加入0.242 g原料8、0.4 g中间体13、0.391 g碳酸钾、0.016g四三苯基膦钯、1.41 mL水和12 mL四氢呋喃；在氩气保护条件下，反应体系加热至65 ℃反应8 h后，自然冷却至室温；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~1/1）提纯得到0.357 g式14所示化合物，产率71%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.0 (s, 1H), 8.64 (d, J = 8.4Hz, 1H), 8.39 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.77-7.74 (m, 2H), 7.51-7.47 (m, 2H),7.42-7.37 (m, 4H), 7.25-7.21 (m, 3H), 7.05 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.89 (d, J =8.4 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.91 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.16-2.96(m, 8H), 2.84 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.27-2.06 (m, 6H), 1.91-1.72 (m, 8H),1.44-1.26 (m, 24 H), 1.01-0.83 (m, 50H), 0.63-0.50 (m, 28H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 181.3, 156.3, 155.8, 153.6, 153.5, 148.6, 146.1, 145.5, 145.1,145.0, 142.8, 140.3, 140.2, 140.1, 139.9, 139.1, 138.8, 138.5, 137.4, 137.3,135.5, 135.3, 133.7, 131.6, 130.0, 129.8, 126.9, 126.5, 126.1, 125.9, 125.8,125.7, 124.7, 124.6, 123.9, 122.3, 122.2, 121.5, 120.5, 119.4, 117.9, 117.1,115.3, 68.3, 56.5, 55.75, 55.7, 37.1, 37.0, 36.9, 31.6, 31.5, 31.4, 31.3,30.3, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 28.1, 28.0, 25.7, 24.0, 23.9, 22.6, 22.5, 22.3,22.2, 14.0, 13.9. HRMS (ESI) calcd for C118H155N2O3S4 (M+H+):1777.0953, found:1777.1010。
有机染料15的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入0.3 g中间体14、10 mL乙腈和5 mL氯仿，待中间体14完全溶解，再加入0.043 g氰基乙酸和0.043 g哌啶；混合液加热至85 ℃反应8 h后，再将0.029 g氰基乙酸和0.029 g哌啶加入到反应体系中，继续保持在85 ℃下反应8 h。待反应液冷却到室温，加水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到0.274 g有机染料15，产率88%。1H NMR (400 MHz, THF-d 8 ): δ 8.82 (d, j = 8.2 hz, 1h), 8.49-8.45 (m, 3h),7.97-7.94 (m, 2h), 7.55-7.52 (m, 2h), 7.38-7.36 (m, 4h), 7.27 (d, j = 8.4 hz,2h), 7.05 (d, j = 8.6 hz, 4h), 6.88-6.82 (m, 6h), 3.92 (t, j = 6.2 hz, 4h),3.12-3.07 (m, 8h), 2.88-2.86 (m, 2h), 2.35-2.05 (m, 6h), 1.89-1.84 (m, 6h),1.45-1.30 (m, 24h), 0.99-0.84 (m, 50h), 0.66-0.52 (m, 30h). 13C NMR (100 MHz,Pyridine-d 5 ): δ 156.7, 156.5, 154.2, 154.0, 150.2, 149.1, 145.7, 145.6,145.3, 143.5, 140.5, 140.4, 140.3, 139.5, 139.3, 138.9, 130.3, 137.4, 136.2,135.7, 134.7, 134.3, 131.7, 130.3, 129.5, 127.7, 127.2, 127.1, 126.7, 126.6,126.5, 127.5, 124.9, 124.6, 123.7, 122.7, 121.7, 120.8, 119.2, 118.8, 117.8,117.3, 115.6, 68.2, 59.6, 56.2, 56.0, 37.2, 37.0, 34.7, 31.9, 31.8, 31.6,31.5, 31.4, 30.1, 29.7, 29.6, 29.5, 29.3, 29.2, 29.0, 28.2, 28.1, 25.8, 25.4,24.5, 24.4, 24.3, 22.7, 22.6, 22.5, 22.4, 22.3, 14.0, 13.9. HRMS (ESI) calcdfor C121H156N3O4S4 (M+H+):1843.0979, found: 1843.0944。
实施例4：
以有机染料7作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池器件，包括如下步骤：将制备好的平均粒径20nm的二氧化钛双层膜电极浸泡到配置好含200微摩尔每升有机染料7的二氯甲烷/乙醇（1:4）溶液中，避光敏化12小时后取出，用无水乙醇冲洗电极表面未吸附的染料，吹干待用。将镀铂的导电玻璃通过热封膜与敏化好的TiO2电极加热密封，最后再将电解质注入两电极之间，组成染料敏化太阳能电池器件，其中电解质配方为：在乙腈溶液中，加入0.2mol/L的钴（II）-邻菲罗啉六氟磷酸盐（[Co(phen)3] (PF6)2），0.05 mol/L的钴（III）-邻菲罗啉六氟磷酸盐（[Co(phen)3] (PF6)3），0.5 mol/L的叔丁基吡啶（TBP）以及0.1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在标准光强（100 mW/cm2的）下进行测试，测试结果如下：路电压(V oc )为815 mV，短路电流密度(J sc)为16.3 mA cm-2，填充因子(FF)为0.68，光电转换效率达到9.03%，其I-V曲线见图3。
实施例5：
有机染料10作为光敏化剂制作染料敏化太阳能电池器件，方法与实施例4相同，只是将染料7换成染料10。电池测试结果如下：路电压(V oc )为826 mV，短路电流密度(J sc)为16.5mA cm-2，填充因子(FF)为0.69，光电转换效率达到9.40%，其I-V曲线见图3。
实施例6：
有机染料15作为光敏化剂制作染料敏化太阳能电池器件，方法与实施例4相同，只是将染料7换成染料15。电池测试结果如下：路电压(V oc )为781mV，短路电流密度(J sc)为11.9 mAcm-2，填充因子(FF)为0.70，光电转换效率达到6.5%，其I-V曲线见图3。
Claims (10)
1.一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于，以四噻吩并吡咯为共轭桥，具有如下所示结构通式：
式中，R1为H或C1~C12烷氧基；R2为C1~C12烷基；R3为C6~C30芳环基或芳杂环基。
2.如权利要求1所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于：所述R1为H或C1~C6烷氧基。
3.如权利要求1所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于：所述R2为C1~C6烷基。
4.如权利要求1或3所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于：所述R2为正己基。
5.如权利要求1所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于：所述R3为C6~C30芳环基。
6.如权利要求1或5所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于：所述R3为或；式中，R4为C1~C6烷氧基，R5为为C3~C6烷基。
7.如权利要求6所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料，其特征在于：所述R3为或。
8.一种制备权利要求1所述的基于四噻吩并吡咯的有机染料的方法，其特征在于，包括如下步骤：以二溴噻吩衍生物为起始原料，与芳胺偶联关环反应得式（b）化合物，式（b）化合物分别经Vilsmeier-Haack反应和溴化反应得式（d）化合物，式（d）化合物与三苯胺硼酯偶联得式（f）化合物，式（f）化合物经过Knoevenagel缩合反应得基于四噻吩并吡咯的有机染料；化学反应方程式如下：
。
9.如权利要求8所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，式（b）化合物的合成：
在惰性气体保护下，将二溴噻吩衍生物、叔丁醇钠、三（二亚苄基丙酮）二钯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、芳胺和无水甲苯加到反应容器中，加热到60~120 ℃反应4~16 h得到式（b）化合物，其中化合物用量以物质的量计，二溴噻吩衍生物:叔丁醇钠:三（二亚苄基丙酮）二钯:1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦:芳胺=1:2~8:0.02~0.1:0.06~0.3:0.8~1.5；
步骤二，式（c）化合物的合成：
冰浴、无水的条件下将三氯氧膦滴加到无水DMF中，反应0.5~1 h得到Vilsmeier试剂，式（b）化合物的无水DMF溶液加入到Vilsmeier试剂中，搅拌反应2~6 h生成式（c）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（b）化合物: 三氯氧膦=1:1~8；
步骤三，式（d）化合物的合成：
将N-溴代丁二酰亚胺加入到式（c）化合物的DMF溶液中，避光条件下，搅拌反应4~16 h生成式（d）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（c）化合物: N-溴代丁二酰亚胺=1:1~1.2；
步骤四，式（f）化合物的合成：
在惰性气体保护下，将式（d）化合物、三苯胺硼酯、四（三苯基膦）钯、碳酸钾和四氢呋喃加到反应容器中；反应体系加热到40~80 ℃经Suzuki偶联反应4~16 h得到式（f）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（d）化合物:三苯胺硼酯:四（三苯基膦）钯:碳酸钾=1:1~2.5:0.02~0.15:2~10；
步骤五，基于四噻吩并吡咯的有机染料的合成：
将式（f）化合物、氰基乙酸和哌啶加到反应容器中，以乙腈和氯仿做溶剂，乙腈和氯仿的体积比为1:1.5~2.5，反应液加热至50~90 ℃，经Knoevenagel缩合反应8~20 h得到基于四噻吩并吡咯的有机染料，其中化合物用量以物质的量计，式（f）化合物:氰基乙酸:哌啶=1:2~5:2~5。
10.将权利要求1至7任一项所述的一种基于四噻吩并吡咯的有机染料用作染料敏化太阳能电池的敏化剂。
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