CN106977528A - 含三噻吩并吡咯‑噻吩的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用 - Google Patents
含三噻吩并吡咯‑噻吩的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含三噻吩并吡咯‑噻吩的有机染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用，属于太阳能电池技术领域。该类有机染料具有D‑π‑A型结构特征，是以三苯胺为电子给体，氰基丙烯酸为电子受体，以三噻吩并吡咯‑噻吩单元为共轭桥连；通过在三噻吩并吡咯‑噻吩共轭桥侧边两端引入长烷基链，来抑制染料聚集，减缓电池界面电子复合。将该类有机染料应用在染料敏化太阳能电池中，能够获得8.37%光电转化效率。
Description
技术领域
本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
作为新一代光伏科技，染料敏化太阳能电池具有(O’Regan,B.；M.Nature1991,353,737.)具有利用效率高、工艺简单、成本低廉等特点。其中，光敏染料是染料敏化太阳能电池中的核心组分，承担光捕获的重任，对电池效率的高低起到决定性的影响。相比于钌基和锌卟啉染料，有机染料具有合成简单、原料易得，制备成本低、分子结构修饰更加灵活等特点，成为当前染料敏化太阳能电池领域的研究热点。然而，有机染料光谱吸收范围较窄，难以充分吸收和利用可见光区的太阳能成为限制其光电转化效率进一步提高的瓶颈。有机染料一般具有“电子给体(Donor)-共轭桥(π-Bridge)-电子受体(Acceptor)”型的结构特征，通过修饰和开发新型的共轭桥是拓宽有机染料吸收光谱、增强其光捕获性能的一种非常有效的策略。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料；本发明的目的之二为提供该有机染料的制备方法；本发明的目的之三为提供该有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料，具有式(12)或式(17)的化学结构式：
本发明的进一步改进方案为：
所述式(12)化合物的制备方法包括如下步骤：
使式(1)化合物发生溴化反应生成式(2)化合物；使式(2)化合物发生水解反应生成式(3)化合物；使式(3)化合物发生脱羧反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与3-溴-2-噻吩溴化锌发生偶联反应生成式(5)化合物；使式(5)化合物与4-己氧基苯胺发生偶联环合反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生取代反应生成式(7)化合物；使式(7)化合物与4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛发生Still偶联反应生成式(8)化合物；使式(8)化合物发生溴化反应生成式(9)化合物；使式(9)化合物与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(11)化合物；使式(11)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(12)化合物，即含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一，使式(1)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(1)化合物：N-溴代丁二酰亚胺＝1：1.1～1.3；所述反应温度为0～50℃，反应时间为6～12h；
步骤二，使式(2)化合物在混合溶剂四氢呋喃和甲醇中，在氢氧化锂水溶液的作用下发生水解反应生成式(3)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(2)化合物：氢氧化锂＝1：1.5～3.5，所述氢氧化锂水溶液的浓度为10％；所述反应温度为25～80℃，反应时间为2～6h；
步骤三，使式(3)化合物在溶剂喹啉中在铜粉的作用下发生脱羧反应生成式(4)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(3)化合物：铜＝1：1～5；所述反应温度为150～250℃，反应时间为1～5h；
步骤四，使式(4)化合物在催化剂Pd(dppf)Cl2作用下与3-溴-2-噻吩溴化锌溶液发生偶联反应生成式(5)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(4)化合物：3-溴-2-噻吩溴化锌：Pd(dppf)Cl2＝1：1～1.3：0.01～0.05，所述3-溴-2-噻吩溴化锌溶液浓度为0.4mol/L；所述反应温度为25～75℃，反应时间为12～48h；
步骤五，使式(5)化合物在溶剂甲苯中，在叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-己氧基苯胺发生偶联环合反应生成式(6)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(5)化合物：4-己氧基苯胺：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁＝1：0.8～1.5：2～16：0.02～0.1：0.1～0.3；所述反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h；
步骤六，使式(6)化合物在溶剂四氢呋喃中，在正丁基锂作用下，再和三丁基氯化锡发生取代反应生成式(7)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(6)化合物：三丁基氯化锡：正丁基锂＝1：1～1.3：1～1.3，所述正丁基锂浓度为2.5mol/L，反应温度为-78～40℃，反应时间为2～12h；
步骤七，使式(7)化合物在溶剂甲苯中，在催化剂四(三苯基膦)钯的作用下与4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛发生Still偶联反应生成式(8)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(7)化合物：4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛：四(三苯基膦)钯＝1：0.8～1：0.02～0.1，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h；
步骤八，使式(8)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(9)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(8)化合物：N-溴代丁二酰亚胺＝1：1.1～1.3；反应温度为0～50℃，反应时间为6～12h；
步骤九，使式(9)化合物在混合溶剂水和四氢呋喃中，在催化剂四(三苯基膦)钯、无机碱碳酸钾的作用下，与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(11)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(9)化合物：式(10)化合物：四(三苯基膦)钯：无机碱碳酸钾＝1：1～3：0.02～0.1：2～8，反应温度为25～75℃，反应时间为4～12h；
步骤十，使式(15)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中，在有机碱哌啶的作用下，与氰基乙酸发生加成消除反应生成式(16)化合物，即含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料，其中化合物用量以物质的量计，式(15)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～5：1～5，反应温度为60～90℃，反应时间为8～24h。
本发明的进一步改进方案为：
所述式(17)化合物的制备方法包括如下步骤：
使所述式(7)化合物与3-己基-2-溴噻吩发生Still偶联反应生成式(13)化合物；使式(13)化合物发生Vilsmeier-Hacck反应生成式(14)化合物；使式(14)化合物发生溴化反应生成式(15)化合物；使式(15)化合物与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(16)化合物；使式(16)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(17)化合物，即含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一，使式(7)化合物在溶剂甲苯中，在催化剂四(三苯基膦)钯作用下，与3-己基-2-溴噻吩发生Still偶联反应生成式(13)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(7)化合物：3-己基-2-溴噻吩：四(三苯基膦)钯＝1：0.8～1：0.02～0.1，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h；
步骤二，使式(13)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，三氯氧磷作用下，发生Vilsmeier-Hacck反应生成式(14)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(13)化合物：三氯氧磷＝1：1～8，反应温度为0～50℃，反应时间为2～6h；
步骤三，使式(14)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(15)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(14)化合物：N-溴代丁二酰亚胺＝1：1.1～1.3；反应温度为0～50℃，反应时间为6～12h；
步骤四，使式(15)化合物在混合溶剂水和四氢呋喃中，在催化剂四(三苯基膦)钯、无机碱碳酸钾的作用下，与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(16)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(15)化合物：式(10)化合物：四(三苯基膦)钯：无机碱碳酸钾＝1：1～3：0.02～0.1：2～8，反应温度为25～75℃，反应时间为4～12h；
步骤五，使式(16)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中，在有机碱哌啶的作用下，与氰基乙酸发生加成消除反应生成式(17)化合物，即含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料，其中化合物用量以物质的量计，式(16)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～5：1～5，反应温度为60～90℃，反应时间为8～24h。
所述方法的各步骤中还包含分离纯化的步骤。
本发明再进一步改进方案为：
所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的有机染料是以三苯胺为电子给体，氰基丙烯酸为电子受体，以三噻吩并吡咯-噻吩单元为共轭桥连。三噻吩并吡咯-噻吩共轭桥侧边及N-取代基团易于修饰，便于引入长烷基链和大空间位阻基团，来抑制染料自身聚集和减缓界面电子复合；同时，通过改变N-取代基团的电子效应，来优化染料能级，最终提高电池光伏性能。
2、本发明提供的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件的开路电压(Voc)为852mV，短路电流密度(Jsc)为14.8mA cm-2，填充因子(FF)为0.66，光电转换效率为8.37％，对提高染料敏化太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1和2制备的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料溶解于二氯甲烷溶液(2×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱图。
图2为实施例3和4制作的染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图中标号意义为：1、导电玻璃；2、铂层；3、二氧化钛膜；4、电解质；5、光敏染料。
图3为实施例2和4制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
实施例1：有机染料16的制备
合成路线如下：
本实施例中所用原料1根据文献Q.Yu,W.Fu,J.Wan,X.Wu,M.Shi,H.Chen.ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,5798-5809制备得到；原料10、4-己氧基苯胺和3-溴-2-噻吩溴化锌根据文献Z.Wang,M.Liang,Y.Tan,L.Ouyang,Z.Sun,S.Xue.J.Mater.Chem.A,2015,3,4865–4874制备得到，原料4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛根据文献H.Lee,H.Jo,D.Kim,S.Biswas,G.D.Sharma,J.Ko.Dyes Pigments,2016,129,209-219.合成，其他反应试剂均可通过商购方式获得。
中间体2的合成：
向100mL单口圆底烧瓶中，加入3.75g原料1和20mL N-N二甲基二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入2.13g N-溴代丁二酰亚胺，在25℃下避光反应8h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝20/1～10/1)提纯得到4.27g淡黄色固体中间体2，产率为95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.39-4.34(m,2H),3.09(t,J＝7.6Hz,2H),1.71-1.64(m,2H),1.41-1.30(m,9H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.6,143.4,141.0,138.5,127.7,116.0,107.2,61.2,31.5,29.3,29.2,29.1,22.5,14.3,14.0.HRMS(ESI)calcd for C15H19O2S2Br2(M+H+):454.9173,found:454.9182.
中间体3的合成：
向100mL单口圆底烧瓶中，依次加入4.2g中间体2、3.7mL 10％的LiOH水溶液、16mL四氢呋喃和2mL甲醇，反应体系加热至65℃反应4h，冷却到室温，向反应体系中加入20mL浓盐酸，立即有固体析出，产品抽滤并用水洗涤，真空干燥得到3.86g白色粉末中间体3，产率为98％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.03(t,J＝7.2Hz,2H),1.62-1.54(m,2H),1.29-1.19(m,6H),0.81(t,J＝6.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ163.8,142.7,140.2,138.6,129.5,116.6,107.5,31.3,29.0,28.9,28.5,22.4,14.3.HRMS(ESI)calcd forC13H15O2S2Br2(M+H+):424.8703,found:424.8715.
中间体4的合成：
向100mL单口圆底烧瓶中，依次加入3.8g中间体3、0.58g铜粉和15mL喹啉，反应体系加热至230℃反应3h冷却至室温，反应液减压蒸馏出喹啉，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚)提纯得到3.37g目标产物中间体4，无色液体，产率为99％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.07(s,1H),2.66(t,J＝7.6Hz,2H),1.73-1.66(m,2H),1.37-1.31(m,8H),0.89(t,J＝6.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.8,137.4,135.7,121.6,111.3,107.0,31.5,29.6,28.9,28.6,22.5,14.0.HRMS(ESI)calcd for C12H15S2Br2(M+H+):382.8961,found:382.5943.
中间体5的合成：
在0℃和氩气保护条件下，向100mL Schlenk圆底反应瓶中加入制备好的20mL 3-溴-2-噻吩溴化锌溶液(0.4mol/L)，向反应液中加入2.75g中间体4和106mg催化剂Pd(dppf)Cl2，加入完毕，反应液升温至50℃反应36小时；反应液冷却到室温，加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚)提纯得到2.1g式5所示化合物，淡黄色粘稠液体，产率为63％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(d,J＝5.2Hz,1H),7.11-7.08(m,2H),2.71(t,J＝7.6Hz,2H),1.78-1.70(m,2H),1.38-1.32(m,8H),0.89-0.83(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ140.5,138.7,135.9,130.9,130.8,129.7,129.0,127.9,122.7,112.8,105.5,31.6,29.8,29.0,28.6,22.6,14.1.HRMS(ESI)calcd for C16H17S3Br2(M+H+):462.8859,found:462.8874.
中间体6的合成：
在氩气保护条件下，向100mL三口烧瓶中，依次加入2.0g中间体5、3.3g叔丁醇钠、0.197g三(二亚苄基丙酮)二钯、0.478g 1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1.1g 4-己氧基苯胺和20mL无水甲苯；反应体系加热至110℃反应8h冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝20/1～10/1)提纯得到1.7g式6所示化合物，淡黄色固体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.12(d,J＝5.2Hz,1H),7.08-7.06(m,3H),6.81(s,1H),4.03(t,J＝6.5Hz,2H),2.73(t,J＝7.6Hz,2H),1.87-1.74(m,4H),1.54-1.47(m,2H),1.41-1.31(m,10H),0.95-0.88(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.1,143.4,139.4,136.3,135.9,131.8,124.9,123.2,123.0,118.5,117.3,117.2,115.5,111.9,68.4,31.6,29.5,29.3,29.1,28.7,25.8,22.7,22.6,14.1.HRMS(ESI)calcdfor C28H34NOS3(M+H+):496.1802,found:496.1824.
中间体7的合成：
氩气保护和-78℃条件下，向100mL Schlenk圆底反应瓶中加入0.495g中间体6和10mL无水四氢呋喃，再将0.44mL正丁基锂(2.5mol/L)逐滴加入到反应体系中。滴加完毕，反应液继续在-78℃下反应2h，将0.39g三丁基氯化锡加入到反应体系中，反应液缓慢升温至25℃继续反应8h；加冰水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品无须提纯，直接用作下步反应。
中间体8的合成：
氩气保护条件下，向100mL三口圆底烧瓶中，依次加入中间体7、0.275g 4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛、11mg四(三苯基膦)钯和10mL甲苯；反应体系加热至110℃反应8h冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到0.455g式13所示化合物，淡黄色固体，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.78(s,1H),7.55(s,1H),7.50(d,J＝8.8hz,2H),7.24(s,1H),7.08(d,J＝8.8hz,2H),6.85(s,1H),4.04(t,J＝6.4hz,2H),2.83(t,J＝7.6hz,2H),2.72(t,J＝7.6hz,2H),1.88-1.73(m,4H),1.72-1.65(m,2H),1.54-1.49(m,2H),1.40-1.31(m,16H),0.95-0.89(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ182.2,158.4,143.0,142.7,140.7,139.8,139.1,136.6,136.4,131.9,131.2,124.9,124.4,122.9,119.5,119.2,117.1,115.6,111.8,68.5,31.6,30.3,29.5,29.4,29.3,29.2,29.1,28.7,25.8,22.6,14.0.HRMS(ESI)calcd for C39H48NO2S4(M+H+):690.2568,found:690.2553.
中间体9的合成：
向50mL单口烧瓶中，依次加入0.45g中间体8和10mL四氢呋喃，随后向反应液中分批加入0.122g N-溴代丁二酰亚胺，混合液在25℃避光反应8h；加水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝5/1～1/1)提纯得到0.496g中间体9，黄色固体，产率99％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.80(s,1H),7.57(s,1H),7.47(d,J＝8.8Hz,2H),7.23(s,1H),7.09(d,J＝8.8Hz,2H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),2.84(t,J＝7.6Hz,2H),2.74(t,J＝7.6Hz,2H),1.88-1.79(m,2H),1.75-1.68(m,4H),1.56-1.51(m,2H),1.39-1.32(m,16H),0.94-0.88(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ182.3,158.6,143.2,142.5,140.0,139.0,138.6,135.5,132.4,131.0,124.8,124.6,121.5,119.0,115.8,115.7,111.8,107.8,68.5,31.6,31.5,30.3,29.5,29.2,29.1,29.0,28.8,28.1,25.7,22.6,14.0.HRMS(ESI)calcd for C39H47NO2S4Br(M+H+):770.1656,found:770.1774.
中间体11的合成：
氩气保护条件下，向100ml三口圆底烧瓶中，依次加入0.219g中间体9、0.33g原料10、0.033g四(三苯基膦)钯、0.393g碳酸钾、1.4mL水和10mL四氢呋喃；反应体系加热至65℃反应8h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝3/1～1/1)提纯得到0.205g中间体11，黄色粘稠液体，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.79(s,1H),7.57(s,1H),7.52(d,J＝6.9Hz,2H),7.25(s,1H),7.22(d,J＝8.4Hz,2H),7.08-7.06(m,6H),6.91(d,J＝8.4Hz,2H),6.83(d,J＝8.4Hz,4H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),3.93(t,J＝6.4Hz,4H),2.86(t,J＝7.6Hz,2H),2.80(t,J＝7.6Hz,2H),1.85-1.67(m,10H),1.46-1.29(m,30H),0.93-0.89(m,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ182.2,158.4,155.8,148.4,143.0,142.9,142.0,140.4,139.7,139.2,138.1,136.9,131.7,131.3,131.2,129.7,126.9,126.2,124.9,120.4,119.7,119.3,116.1,115.6,115.4,111.9,68.5,68.3,31.6,31.5,30.3,29.6,29.3,29.2,29.1,28.0,25.8,22.6,14.0.HRMS(ESI)calcd for C69H85N2O4S4(M+H+):1133.5392,found:1133.5399.
有机染料12的合成：
向100mL单口烧瓶中，依次加入0.167g中间体11、0.037g氰基乙酸、8mL乙腈、4mL氯仿和0.037g哌啶；反应体系加热至80℃反应16h。反应体系冷却到室温，加1mol/L稀盐酸(50mL)和二氯甲烷萃取，有机相旋蒸浓缩；粗产品经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/乙醇＝50/1～15/1)提纯得到0.185g有机染料12，暗红色固体，产率97％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.28(s,1H),7.82(s,1H),7.61(d,J＝7.8Hz,2H),7.51(d,J＝7.8Hz,2H),7.31(s,1H),7.24-7.12(m,3H),7.05-7.05(m,4H),6.90(d,J＝7.7Hz,4H),6.76(d,J＝6.8Hz,2H),4.07-4.02(m,2H),3.95-3.92(m,4H),2.81-2.74(m,4H),1.70-1.64(m,10H),1.41-1.23(m,30H),0.88-0.83(m,15H).13C NMR(100MHz,Pyridine-d5):δ158.6,156.3,150.2,149.1,148.8,144.6,143.4,142.2,140.6,140.5,139.7,138.0,136.8,135.7,134.7,133.9,131.4,131.3,130.0,127.4,127.0,126.3,125.0,123.7,122.7,120.6,119.8,119.2,116.7,115.8,68.8,68.4,68.2,31.6,31.5,30.2,29.6,29.4,29.3,29.2,28.1,25.8,22.7,22.6,14.0,13.9.HRMS(ESI)calcd for C72H86N3O5S4(M+H+):1200.5450,found:1200.5499.
实施例2：有机染料17的合成
合成路线如下：
原料7和中间体10可参考实施例1的制备方法合成，其他反应试剂均可通过商购方式购得。
中间体13的合成：
氩气保护条件下，向100mL的三口圆底烧瓶中，依次加入0.784g中间体12、0.296g3-己基-2-溴噻吩、0.011g四(三苯基膦)钯和15mL甲苯，反应体系加热至110℃反应12h后冷却至室温，旋蒸浓缩，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝25/1～10/1)提纯得到0.476g中间体13，淡黄色粘稠液体，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52(d,J＝8.8Hz,2H),7.15(d,J＝5.2Hz,1H),7.08-7.06(m,3H),6.92(d,J＝5.4Hz,1H),6.81(s,1H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),2.80(t,J＝8.0Hz,2H),2.72(t,J＝7.6 2H),1.85-174(m,4H),1.68-1.61(m,2H),1.51-1.48(m,2H),1.38-129(m,16H),0.94-0.87(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.2,142.9,139.7,139.6,136.3,135.4,133.7,131.7,131.6,130.1,124.9,123.7,123.2,118.6,117.4,117.3,115.5,110.8,68.4,31.7,31.6,30.8,29.5,29.2,29.1,28.7,25.8,22.7,22.6,14.1.HRMS(ESI)calcd for C38H48NOS4(M+H+):662.2619,found:662.2625.
中间体14的合成：
氩气保护及0℃条件下，向50mL双口圆底烧瓶中加入5mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，随后缓慢滴加0.417g三氯氧膦，反应0.5h得到Vilsmeier试剂；将0.45g中间体13的无水DMF溶液(8mL)加入到Vilsmeier试剂中；反应液升温至40℃恒温反应8h后，加水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1～2/1)提纯得到0.31g中间体14，黄色粘稠液体，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.0(s,1H),7.49(d,J＝8.8Hz,2H),7.20(d,J＝5.2Hz,1H),7.10-7.07(m,3H),6.95(d,J＝5.2Hz,1H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),3.10(t,J＝7.6Hz,2H),2.81(t,J＝7.6Hz,1H),1.87-1.81(m,4H),1.69-1.61(m,2H),1.53-1.50(m,2H),1.39-1.29(m,16H),0.94(t,J＝6.8Hz,3H),0.91-0.85(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ181.6,158.7,146.5,145.5,140.3,140.2,137.1,135.6,134.8,131.2,130.6,130.2,129.7,125.1,124.4,122.2,117.1,115.8,110.4,68.5,31.7,31.6,31.5,30.8,30.3,29.3,29.2,29.1,27.9,25.8,22.6,22.5,14.0.HRMS(ESI)calcd for C39H48NO2S4(M+H+):690.2568,found:690.2590.
中间体15的合成：
向50mL单口烧瓶中，依次加入0.3g中间体13和10mL四氢呋喃，随后向反应液中分批加入0.082g N-溴代丁二酰亚胺，反应体系在25℃下避光反应8h；加水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1～2/1)提纯得到0.328g中间体15，黄色固体，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.99(s,1H),7.46(d,J＝8.4,2H),7.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.0(s,1H),6.90(s,1H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),3.08(t,J＝7.6Hz,2H),2.73(t,J＝7.6Hz,2H),1.89-1.80(m,4H),1.64-1.50(m,4H),1.39-1.29(m,16H),0.94(t,J＝6.5Hz,3H),0.91-0.85(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ181.6,158.7,146.5,145.3,140.9,140.4,135.8,135.4,135.0,132.8,132.7,130.5,129.5,125.1,122.0,117.3,115.8,111.1,110.8,68.5,31.6,31.5,30.6,30.3,29.3,29.3,29.1,27.9,25.8,22.6,22.5,14.0.HRMS(ESI)calcd for C39H47NO2S4Br(M+H+):770.1656,found:770.1722.
中间体16的合成：
在氩气保护条件下，向100mL三口圆底烧瓶中，依次加入0.28g中间体15、0.34g原料10、21mg四(三苯基膦)钯、0.502g碳酸钾、1.8mL水和15mL四氢呋喃；反应体系加热至65℃反应8h，冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏；粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10/1～1/1)提纯得到0.33g中间体16，黄色粘稠液体，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.99(s,1H),7.48(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.09-7.01(m,8H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),6.82(d,J＝8.8Hz,4H),4.05(t,J＝6.4Hz,2H),3.93(t,J＝6.4Hz,4H),3.08(t,J＝7.2Hz,2H),2.79(t,J＝7.6Hz,2H),1.88-1.81(m,4H),1.79-1.72(m,4H),1.70-1.64(m,2H),1.52-1.32(m,30H),0.96-0.88(m,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ181.5,158.7,155.7,148.5,146.5,145.7,142.9,141.1,140.4,140.2,137.6,135.5,134.8,130.6,129.7,129.3,126.9,126.7,126.2,125.7,125.1,124.8,122.3,120.2,116.7,115.8,115.3,109.6,68.5,68.3,31.7,31.6,31.5,30.6,30.3,29.7,29.5,29.3,29.2,29.1,27.9,25.8,22.7,22.6,22.5,14.1.HRMS(ESI)calcd forC69H85N2O4S4(M+H+):1133.5392,found:1133.5377.
有机染料17的合成：
向100mL单口烧瓶中，依次加入0.275g中间体15、10mL乙腈、5mL氯仿、0.062g氰基乙酸和0.062g哌啶；反应体系加热至80℃反应16h。待反应体系冷却至室温，加1mol/L稀盐酸(50mL)和二氯甲烷萃取，有机相旋蒸浓缩；粗产品经柱层析(淋洗剂：二氯甲烷/乙醇＝50/1～15/1)提纯得到0.19g有机染料17，紫红色固体，产率66％。1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ8.34(s,1H),7.64(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.26(s,.1H),7.17(d,J＝8.4Hz,2H),7.11(s,1H),7.02(d,J＝8.6Hz,4H),6.90(d,J＝8.6Hz,4H),6.74(d,J＝8.6Hz,2H),4.08-4.06(m,2H),3.95-3.92(m 4H),3.0-2.94(m,2H),2.78-2.73(m,2H),1.79-1.64(m,12H),1.41-1.26(m,28H),0.89-0.83(m,15H).13C NMR(100MHz,Pyridine-d5):δ156.2,150.2,149.1,145.1,140.8,140.6,135.7,135.3,135.1,134.7,130.8,129.6,127.2,126.6,125.6,125.1,124.3,123.7,122.7,120.4,116.1,115.8,68.2,31.7,31.5,30.7,30.2,29.9,29.7,29.6,29.3,29.2,29.1,25.8,22.6,22.5,13.9.HRMS(ESI)calcdfor C72H86N3O5S4(M+H+):1200.5450,found:1200.5405.
实施例3
实施例1制备的染料12在制备染料敏化太阳能电池中的应用。其具体使用方法与申请号为201510015966.7、发明名称为《一种咔唑类光敏染料及其制备方法和用途》的发明专利申请中公开的使用方法相同。测试光源：AM 1.5(solar simulator-Oriel 91160-1000,300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图3，电池的开路电压(Voc)为852mV，短路电流密度(Jsc)为14.8mA cm-2，填充因子(FF)为0.66，光电转换效率为8.37％。
实施例4
实施例2制备的染料17在制备染料敏化太阳能电池中的应用。其具体使用方法与申请号为201510015966.7、发明名称为《一种咔唑类光敏染料及其制备方法和用途》的发明专利申请中公开的使用方法相同。测试光源：AM 1.5(solar simulator-Oriel 91160-1000,300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图3，电池的开路电压(Voc)为818mV，短路电流密度(Jsc)为14.2mA cm-2，填充因子(FF)为0.69，光电转换效率为8.02％。
Claims (7)
1.含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料，其特征在于，具有式(12)或式(17)的化学结构式：
2.制备权利要求1所述含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料的方法，其特征在于：所述式(12)化合物的制备方法包括如下步骤：
使式(1)化合物发生溴化反应生成式(2)化合物；使式(2)化合物发生水解反应生成式(3)化合物；使式(3)化合物发生脱羧反应生成式(4)化合物；使式(4)化合物与3-溴-2-噻吩溴化锌发生偶联反应生成式(5)化合物；使式(5)化合物与4-己氧基苯胺发生偶联环合反应生成式(6)化合物；使式(6)化合物发生取代反应生成式(7)化合物；使式(7)化合物与4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛发生Still偶联反应生成式(8)化合物；使式(8)化合物发生溴化反应生成式(9)化合物；使式(9)化合物与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(11)化合物；使式(11)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(12)化合物，即含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料；
3.根据权利要求2所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，使式(1)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(2)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(1)化合物：N-溴代丁二酰亚胺＝1：1.1～1.3；所述反应温度为0～50℃，反应时间为6～12h；
步骤二，使式(2)化合物在混合溶剂四氢呋喃和甲醇中，在氢氧化锂水溶液的作用下发生水解反应生成式(3)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(2)化合物：氢氧化锂＝1：1.5～3.5，所述氢氧化锂水溶液的浓度为10％；所述反应温度为25～80℃，反应时间为2～6h；
步骤三，使式(3)化合物在溶剂喹啉中在铜粉的作用下发生脱羧反应生成式(4)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(3)化合物：铜＝1：1～5；所述反应温度为150～250℃，反应时间为1～5h；
步骤四，使式(4)化合物在催化剂Pd(dppf)Cl2作用下与3-溴-2-噻吩溴化锌溶液发生偶联反应生成式(5)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(4)化合物：3-溴-2-噻吩溴化锌：Pd(dppf)Cl2＝1：1～1.3：0.01～0.05，所述3-溴-2-噻吩溴化锌溶液浓度为0.4mol/L；所述反应温度为25～75℃，反应时间为12～48h；
步骤五，使式(5)化合物在溶剂甲苯中，在叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-己氧基苯胺发生偶联环合反应生成式(6)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(5)化合物：4-己氧基苯胺：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁＝1：0.8～1.5：2～16：0.02～0.1：0.1～0.3；所述反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h；
步骤六，使式(6)化合物在溶剂四氢呋喃中，在正丁基锂作用下，再和三丁基氯化锡发生取代反应生成式(7)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(6)化合物：三丁基氯化锡：正丁基锂＝1：1～1.3：1～1.3，所述正丁基锂浓度为2.5mol/L，反应温度为-78～40℃，反应时间为2～12h；
步骤七，使式(7)化合物在溶剂甲苯中，在催化剂四(三苯基膦)钯的作用下与4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛发生Still偶联反应生成式(8)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(7)化合物：4-己基-5-溴-2-噻吩甲醛：四(三苯基膦)钯＝1：0.8～1：0.02～0.1，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h；
步骤八，使式(8)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(9)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(8)化合物：N-溴代丁二酰亚胺＝1：1.1～1.3；反应温度为0～50℃，反应时间为6～12h；
步骤九，使式(9)化合物在混合溶剂水和四氢呋喃中，在催化剂四(三苯基膦)钯、无机碱碳酸钾的作用下，与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(11)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(9)化合物：式(10)化合物：四(三苯基膦)钯：无机碱碳酸钾＝1：1～3：0.02～0.1：2～8，反应温度为25～75℃，反应时间为4～12h；
步骤十，使式(15)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中，在有机碱哌啶的作用下，与氰基乙酸发生加成消除反应生成式(16)化合物，即含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料，其中化合物用量以物质的量计，式(15)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～5：1～5，反应温度为60～90℃，反应时间为8～24h。
4.制备权利要求1所述含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料的方法，其特征在于：所述式(17)化合物的制备方法包括如下步骤：
使权利要求2所述式(7)化合物与3-己基-2-溴噻吩发生Still偶联反应生成式(13)化合物；使式(13)化合物发生Vilsmeier-Hacck反应生成式(14)化合物；使式(14)化合物发生溴化反应生成式(15)化合物；使式(15)化合物与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(16)化合物；使式(16)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(17)化合物，即含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料；
5.根据权利要求4所述的含三噻吩并吡咯-噻吩的有机染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，使式(7)化合物在溶剂甲苯中，在催化剂四(三苯基膦)钯作用下，与3-己基-2-溴噻吩发生Still偶联反应生成式(13)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(7)化合物：3-己基-2-溴噻吩：四(三苯基膦)钯＝1：0.8～1：0.02～0.1，反应温度为80～120℃，反应时间为4～12h；
步骤二，使式(13)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，三氯氧磷作用下，发生Vilsmeier-Hacck反应生成式(14)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(13)化合物：三氯氧磷＝1：1～8，反应温度为0～50℃，反应时间为2～6h；
步骤三，使式(14)化合物在溶剂四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成式(15)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(14)化合物：N-溴代丁二酰亚胺＝1:1.1～1.3；反应温度为0～50℃，反应时间为6～12h；
步骤四，使式(15)化合物在混合溶剂水和四氢呋喃中，在催化剂四(三苯基膦)钯、无机碱碳酸钾的作用下，与式(10)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(16)化合物，其中化合物用量以物质的量计，式(15)化合物：式(10)化合物：四(三苯基膦)钯：无机碱碳酸钾＝1：1～3：0.02～0.1：2～8，反应温度为25～75℃，反应时间为4～12h；
步骤五，使式(16)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中，在有机碱哌啶的作用下，与氰基乙酸发生加成消除反应生成式(17)化合物，即含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料，其中化合物用量以物质的量计，式(16)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～5：1～5，反应温度为60～90℃，反应时间为8～24h。
6.根据权利要求2或4所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料的制备方法，其特征在于：所述方法的各步骤中还包含分离纯化的步骤。
7.权利要求1所述的含三噻吩吡咯-噻吩的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
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