CN108504131A - 咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料及其制备方法和应用 - Google Patents
咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机染料技术领域，公开了一种咔唑基桥连D‑(π‑A)2型有机染料及其制备方法和应用，该有机染料的化学结构式为；本发明的咔唑基桥连D‑(π‑A)2型有机染料具有良好的光捕获性能，抑制染料分子间聚集和减缓电池界面电子复合能力更强，同时具有较高的光热稳定性能；此外，该有机染料制备方法简单，产率高，制备成本低，是一种性能优良的光电材料，以其作为单一敏化剂应用到染料敏化太阳能电池中，能够获得超过8.68%的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料敏化太阳能电池技术领域，特别涉及一种咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着煤炭资源使用带来的日益严峻的污染问题，作为重要清洁能源的太阳能的利用愈发受到国内外的关注。其中，染料敏化太阳能电池（DSSCs）是模拟光合作用，基于纳米技术发展起来的一种新型光伏科技(O’Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353,737.)，具有效率高、制作工艺简便、成本低廉等优点。染料敏化剂是DSSCs的核心组分，对电池的光伏性能起到决定性的影响。有机染料由于原料来源广泛、分子结构设计灵活、摩尔吸光系数高等特点受到了科学家越来越多的关注。通过修饰和优化有机染料各组成部分能够有效调控分子轨道能级和拓宽染料吸收光谱，是提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率有效策略。
相比于单体棍棒型染料，双受体D-(π-A)2型染料得益于其独特的构型特征，摩尔吸光系数更高，光捕获性能更强，同时还能够更加有效防止染料自身聚集，减缓界面电子复合，是一类性能高效、具有高稳定性能且可用于染料敏化太阳能电池的有机光电材料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料及其制备方法和应用，咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料具有良好的光捕获性能，抑制染料分子间聚集和减缓电池界面电子复合能力更强，同时具有较高的光热稳定性能。此外，该有机染料制备方法简单，产率高，制备成本低，是一种性能优良的光电材料，以其作为单一敏化剂应用到染料敏化太阳能电池中，能够获得超过8.68%的光电转化效率。
技术方案：本发明提供了一种咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料，具有式（IX）的化学结构式：
。
本发明进一步提供了上述式（IX）化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：使式（）化合物发生双溴代反应生成式（）化合物；
；
S2：使式（II）化合物和式（III）化合物发生Buchwald–Hartwig偶联反应生成式（IV）化合物；
；
S3：使式（IV）化合物发生溴化应生成式（V）化合物；
；
S4：使式（V）化合物与双片呐醇硼酯反应生成式（VI）化合物；
；
S5：使式（VI）化合物与式（VII）化合物发生Suzuki偶联反应生成式（VIII）化合物；
；
S6：使式（VIII）化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（IX）化合物，即咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料；
。
优选地，在所述S1中，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺（NBS）加入到式（ = 1 \*ROMAN I）化合物的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，反应6~12 h得到式（ = 2 \* ROMANII）化合物，其中参与反应的化合物用量以物质的量衡算标准计，式（ = 1 \* ROMAN I）化合物：NBS =1：2~3。
优选地，在所述S2中，惰性气体保护下，将式（ = 2 \* ROMAN II）化合物、式（ = 3\* ROMAN III）化合物、钯催化剂、有机磷配体、碱和无水甲苯加到反应容器中，加热反应12~24 h得到式（ = 4 \* ROMAN IV）化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式（ = 2 \* ROMAN II）化合物：式（ = 3 \* ROMAN III）化合物：钯催化剂：有机磷配体：碱=1：2~3：0.02~0.1：0.05~0.2：2~8。
优选地，所述钯催化剂为氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯；所述有机膦配体为2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三叔丁基膦或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁；所述碱为碳酸钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
优选地，在所述S3中，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺（NBS）加入到式（ = 4 \*ROMAN IV）化合物的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，反应6~18 h得到式（ = 5 \* ROMANV）化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式（ = 4 \* ROMAN IV）化合物：NBS =1：2~3。
优选地，在所述S4中，惰性其气体保护条件下，将式（ = 5 \* ROMAN V）化合物、双片呐醇硼酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和溶剂甲苯加入到反应容器中，加热反应10~24 h得到式（ = 6 \* ROMAN VI）化合物。其中参与反应化合物用量以物质的量为衡算标准计，式（ = 5 \* ROMAN V）化合物：双片呐醇硼酯：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯：乙酸钾=1：2~4：0.05~0.1：3~8。
优选地，在所述S5中，惰性气体保护条件下，使式（ = 6 \* ROMAN VI）化合物在溶剂四氢呋喃中，在催化剂四（三苯基膦）钯和碳酸钾的作用下与式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物发生Suzuki偶联，反应6-18 h生成式（ = 8 \* ROMAN VIII）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（ = 6 \* ROMAN VI）化合物：式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物：四（三苯基膦）钯：碳酸钾=1：2~3：0.05~0.12：2~10，所述碳酸钾为2 mol/L。
优选地，在所述S6中，使式（ = 8 \* ROMAN VIII）化合物溶解在以乙腈和氯仿混合的溶剂中，通过有机碱哌啶的催化作用，与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（= 9 \* ROMAN IX）化合物，即咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料，其中参与反应化合物用量以物质的量为衡算标准计，式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物：氰基乙酸：哌啶=1：2~10：2~10。
本发明还进一步提供了上述咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料在染料敏化太阳能电池中应用。
有益效果：1、本发明提供的有机染料是N-取代咔唑基桥连芳胺作为电子给体单元，线性平面化噻吩稠杂环作为共轭桥，氰基丙烯酸作为电子受体，构建出双体D-(π-A)2型有机染料，具有摩尔晓光系数高，光谱吸收范围宽，光捕获性能更强；同时，分子骨架中的长烷基链（或烷氧基链）以及双体染料构型的构建能够更加有效防止染料自聚集和抑制界面电子复合，显著提升电池的光伏性能；
2、本发明提供的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用，测试结果表明（如图3）：电池器件短路光电流密度达15.6 mA cm-2，开路电压为795 mV，填充因子0.70，光电转化效率达到8.68%，对提高染料敏化太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1-4制备的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料溶解于二氯甲烷溶液（物质的量浓度为2×10-5 mol/L）中的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例2制作的染料敏化太阳能电池的结构示意图；其中，编号1表示导电玻璃，编号2表示铂层，编号3表示二氧化钛膜，编号4表示电解质，编号5表示光敏染料；
图3为实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施例1：
本实施方式提供了一种咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料，其化学式——式（IX）为
。
上述有机染料（式（IX）化合物）的制备方法如下：
本实施例中所用式（ = 1 \* ROMAN I）化合物根据文献M. Watanabe, H. Hagiwara,Y. Ogata, A. Staykov, S. R. Bishop, N. H. Perry, Y. J. Chang, S. Ida, K.Tanaka, T. Ishihara. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21713-21721.制备得到；式（ = 3\* ROMAN III）化合物根据文献D. F. Houston. J. Am. Chem. Soc., 1949, 7, 395–396.制备获得；式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物据专利（授权号：ZL 201610828658.0）合成制备，其它反应试剂均可通过商购方式获得。
S1：使式（ = 1 \* ROMAN I）化合物发生双溴代反应生成式（ = 2 \* ROMAN II）化合物：；
本步骤具体地说：在冰水浴的条件下，向100 mL单口圆底烧瓶中，加入500 mg式（ = 1\* ROMAN I）化合物和20 mL N,N-二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入572 mg NBS，在25 ℃下，避光反应8 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~5/1）提纯得到671 mg式（ = 2 \* ROMANII）化合物，白色固体，产率为92 %。
式（ = 2 \* ROMAN II）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d8-THF):δ 8.18 (sd, J = 1.6 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.7 Hz, J = 1.6 Hz, 2H), 7.34 (d,J = 8.7 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.05 (t,J = 6.4 Hz 2H), 1.56-1.48 (m, 2H), 1.55-1.48 (m, 2H), 1.42-1.37 (m, 4H), 0.94(t, J =6.8 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3 ): δ 158.9, 140.3, 129.3, 128.9,128.3, 123.7, 123.1, 115.8, 112.8, 111.5, 68.4, 31.6, 29.2, 25.8, 22.7, 14.1.HRMS (ESI) calcd for C60H69N3O3 (M+H+): 502.0206, found: 502.0243.
S2：使式（II）化合物和式（III）化合物发生Buchwald–Hartwig偶联反应生成式（IV）化合物：；
本步骤具体地说：氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入570 mg式（ =2 \* ROMAN II）化合物、765 mg式（III）化合物、52 mg三（二亚苄基丙酮）二钯、230 mg三叔丁基膦的甲苯溶液（10%）、874 mg叔丁醇钠和15 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃，反应18h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到819 mg 式（IV）化合物，白色固体，产率82 %。
式（IV）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d8-THF): δ 7.79 (s,2H), 7.45 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.15-7.13 (m, 4H),7.09-7.05 (m, 4H), 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.78-6.73 (m, 6H), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.90 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.86-1.79(m, 2H), 1.77-1.72 (m, 6H), 1.55-1.43 (m, 6H), 1.40-1.34 (m, 10H), 0.96-0.87(m, 9H). 13C NMR (100 MHz, d8-THF ): δ 156.9, 153.5, 147.6, 139.5, 138.9,137.0, 128.1, 126.7, 126.3, 124.1, 123.4, 122.1, 118.4, 117.9, 116.2, 113.6,113.0, 108.5, 66.1, 65.9, 29.8, 27.5, 27.4, 23.9, 20.7, 11.6. HRMS (ESI)calcd for C60H68N3O3 (M+H+): 878.5261, found: 878.5220..
S3：使式（IV）化合物发生溴化应生成式（V）化合物：
；
本步骤具体地说：冰水浴的条件下，向100 mL单口圆底烧瓶中，加入610 mg式（IV）化合物和20 mL氯仿，随后向该体系中分批加入273 mg NBS，在25 ℃下，避光反应12 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到633 mg 式（V）化合物，淡黄色固体，产率为88 %。
式（V）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d8-THF): δ 7.83 (s, 2H),7.44 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.23-7.14 (m, 10H), 7.03 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.82-6.76 (m, 8H), 4.07 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 3.91 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 1.87-1.80(m, 2H), 1.78-1.72 (m, 4H), 1.54-1.47 (m, 6H), 1.40-1.30 (m, 12H), 0.94-0.91(m, 9H). 13C NMR(100MHz, d8-THF) : δ 158.9, 155.9, 148.8, 140.7, 140.2, 139.2,131.4, 129.8, 128.2, 126.4, 125.3, 123.9, 121.2, 118.3, 115.5, 115.1, 111.4,110.6, 68.0, 67.8, 31.6, 29.3, 29.2, 25.7, 22.5, 13.4. HRMS (ESI) calcd forC60H66N3O3Br2 (M+H+): 1036.3459, found: 1036.3578.
S4：使式（V）化合物与双片呐醇硼酯反应生成式（VI）化合物：
；
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入520 mg式（V）化合物、382 mg双片呐醇硼酯、36 mg [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、246 mg乙酸钾和15 mL甲苯；混合液加热至110 ℃，反应18 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~1/1）提纯得到391 mg 式（VI）化合物，淡黄色固体，产率69 %。
S5：使式（VI）化合物与式（VII）化合物发生Suzuki偶联反应生成式（VIII）化合物：
；
本步骤具体地说：氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入300 mg式（VI）化合物、 454 mg式（VII）化合物、30 mg四（三苯基膦）钯、366 mg碳酸钾、1.3 mL水和15 mL四氢呋喃；混合液加热回流，反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 10/1~1/1）提纯得到327 mg 式（VIII）化合物，黄色固体，产率56 %。
式（VIII）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.98 (s,2H), 7.78 (s, 2H), 7.49 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.43 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.27-7.19 (m, 8H), 7.12-7.06 (m, 10H), 6.93 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 6.82 (d, J = 8.8Hz, 4H), 4.07-4.01 (m, 6H), 3.92 (t, J = 6.4Hz, 4H), 3.07 (t, J = 7.4 Hz,4H), 2.77 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 1.87-1.74 (m, 18H), 1.57-1.51 (m, 8H), 1.46-1.28 (m, 6H), 0.93-0.85 (m, 27H). 13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ 181.4, 158.9,158.6, 155.6, 146.5, 142.8, 139.7, 139.0, 137.7, 135.2, 133.8, 131.2, 129.8,129.7, 128.3, 126.7, 125.6, 125.2, 123.7, 123.5, 120.1, 119.5, 118.3, 117.3,115.7, 115.6, 115.4, 110.8, 68.4, 68.3, 31.6, 31.5, 30.3, 29.3, 29.2, 29.1,28.1, 27.9, 25.8, 22.6, 22.5, 14.0. HRMS (ESI) calcd for C134H153N5O7S8 (M+H+):2202.9653, found: 2202.9637.
S6：使式（VIII）化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（IX）化合物，即咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料：
；
本步骤具体地说：向100 mL单口烧瓶中，依次加入120 mg式（VIII）化合物、46 mg氰基乙酸、10 mL乙腈、5 mL氯仿和47 mg哌啶；反应体系加热回流反应36 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（30 mL）和二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到92 mg有机染料式（IX）化合物，暗红色粉末，产率72 %。
本实施方式中，通过六步连续反应合成有机染料式（IX）化合物的总收率为18.5%。
式（IX）化合物的结构表征数据为：H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 8.58 (s,2H), 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.21-6.77 (m, 32H),4.14-3.98 (m, 10H), 3.11-2.86 (m, 8H), 1.86-1.32 (m, 72H), 0.95-0.89 (m,27H). HRMS (ESI) calcd for C140H156N7O9S8 (M+H+): 2334.9729, found: 2334.9712.
实施例2：
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
式（II）化合物的合成：
冰水浴的条件下，向100 mL单口圆底烧瓶中，加入2.0 g式（ = 1 \* ROMAN I）化合物和20 mL N，N-二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入2.6 g NBS，在25 ℃下避光反应8h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~5/1）提纯得到2.63 g 式（II）化合物，白色固体，产率为90%。
式（IV）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入2.5 g式（II）化合物、3.36 g式（ = 3 \* ROMAN III）化合物、57 mg醋酸钯、1.01 g三叔丁基膦甲苯溶液（10%）、1.67 g叔丁醇钾和25 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃反应18 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到441 mg 式（IV）化合物，白色固体，产率10 %。
式（V）化合物的合成：
冰水浴的条件下,向100 mL单口圆底烧瓶中，加入400 mg式（IV）化合物和10 mL氯仿，随后向该体系中分批加入183 mg NBS，在25 ℃下避光反应12 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到418 mg式（V）化合物，淡黄色固体，产率为88 %。
式（VI）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入400 mg式（V）化合物、240 mg双片呐醇硼酯、28 mg[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、189 mg乙酸钾和10 mL甲苯；混合液加热至110 ℃反应18 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到262 mg式（VI）化合物，淡黄色固体，产率60 %。
式（VIII）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入250 mg式（VI）化合物、378 mg式（VII）化合物、14 mg四（三苯基膦）钯、305 mg碳酸钾、1.1 mL水和10 mL四氢呋喃；反应液加热回流反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 10/1~1/1）提纯得到118 mg 式（VIII）化合物，黄色固体，产率52 %。
有机染料式（IX）化合物的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入110 mg式（VIII）化合物、40 mg氰基乙酸、10 mL乙腈、5mL氯仿和42 mg哌啶；反应体系加热回流反应12 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（10 mL）和二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 =50/1~15/1）提纯得到53 mg有机染料式（IX）化合物，暗红色粉末，产率51 %。
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（IX）化合物的总收率为1.0 %。
实施例3：
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
式（II）化合物的合成：
冰水浴的条件下,向100 mL单口圆底烧瓶中，加入1.03 g式（I）化合物和20 mL N-N二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入1.18 g NBS，在25 ℃下，避光反应12 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~5/1）提纯得到1.38 g式（II）化合物，白色固体，产率为92 %。
式（IV）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入1.38 g式（II）化合物、1.85 g式（III）化合物、126 mg三（二亚苄基丙酮）二钯、153 mg 1,1'-双（二苯基磷）二茂铁、2.12 g叔丁醇钠和20 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃，反应18 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到192 mg 式（IV）化合物，白色固体，产率8 %。
式（V）化合物的合成：
冰水浴的条件下，向100 mL单口圆底烧瓶中，加入180 mg式（IV）化合物和20 mL氯仿，随后向该体系中分批加入90 mg NBS，在25 ℃下，避光反应12 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到189 mg 式（V）化合物，淡黄色固体，产率为89 %。
式（VI）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入189 mg式（V）化合物、138 mg双片呐醇硼酯、9 mg [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、90 mg乙酸钾和15 mL甲苯；混合液加热至110 ℃，反应18 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~1/1）提纯得到129 mg 式（VI）化合物，淡黄色固体，产率62 %。
式（VIII）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入126 mg式（VI）化合物、 192 mg式（VII）化合物、15 mg四（三苯基膦）钯、78 mg碳酸钾、0.3 mL水和15 mL四氢呋喃；混合液加热回流，反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 10/1~1/1）提纯得到135 mg 式（VIII）化合物，黄色固体，产率55 %。
有机染料式（IX）化合物的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入150 mg式（VIII）化合物、18 mg氰基乙酸、10 mL乙腈、5mL氯仿和18 mg哌啶；反应体系加热回流反应36 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（30 mL）和二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 =50/1~15/1）提纯得到60 mg有机染料 = 9 \* ROMAN 式（IX）化合物X，暗红色粉末，产率42%。
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（IX）化合物的总收率为0.9 %。
实施例4：
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
式（II）化合物的合成：
冰水浴的条件下,向100 mL单口圆底烧瓶中，加入343 mg式（I）化合物和20 mL N-N二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入392 mg NBS，在25 ℃下避光反应6 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~5/1）提纯得到461 mg 式（II）化合物，白色固体，产率为89 %。
式（IV）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入460 mg式（II）化合物、618 mg式（III）化合物、84 mg三（二亚苄基丙酮）二钯、370 mg三叔丁基膦甲苯溶液（10%）、706 mg叔丁醇钠和15 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃反应18 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到669 mg 式（IV）化合物，白色固体，产率83 %。
式（V）化合物的合成：
冰水浴的条件下,向100 mL单口圆底烧瓶中，加入665 mg式（IV）化合物和10mL氯仿，随后向该体系中分批加入298 mg N-溴代丁二酰亚胺，在25 ℃下避光反应18 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到690 mg式（V）化合物，淡黄色固体，产率为88 %。
式（VI）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入690 mg式（V）化合物、507 mg双片呐醇硼酯、48 mg[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、327 mg乙酸钾和10 mL甲苯；混合液加热至110 ℃反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~2/1）提纯得到496 mg式（VI）化合物，淡黄色固体，产率66 %。
式（VIII）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入495 mg式（VI）化合物、748 mg式（VII）化合物、51 mg四（三苯基膦）钯、605 mg碳酸钾、2.2 mL水和10 mL四氢呋喃；反应液加热回流反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 10/1~1/1）提纯得到511 mg 式（VIII）化合物，黄色固体，产率53 %。
有机染料式（IX）化合物的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入136 mg式（VIII）化合物、25 mg氰基乙酸、10 mL乙腈、5mL氯仿和26 mg哌啶；反应体系加热回流反应36 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（10 mL）和二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 =50/1~15/1）提纯得到80 mg有机染料式（IX）化合物，暗红色粉末，产率56 %。
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（IX）化合物的总收率为4.55%。
上述实施例1至4中制备得到的机染料式（IX）化合物溶解于二氯甲烷溶液（物质的量浓度为2×10-5 mol/L）中的紫外-可见吸收光谱图如图1所示。可见，染料式（IX）化合物在300-600 nm范围内呈现出两个明显的吸收峰，其中最大吸收波长为510 nm，最高摩尔消光系数为71.0×103M-1cm-1，从而有利于染料充分吸收和利用长波范围的太阳光。
实施例5：
本实施例提供了一种实施例1-4制备的染料（IX）在染料敏化太阳能电池中的应用。如图2，为实施例2制作的染料敏化太阳能电池的结构示意图，其具体使用方法与申请号为2016108228658.0、发明名称为《一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用》的发明专利申请中公开的使用方法相同。测试光源：AM 1.5 (solar simulator-Oriel91160-1000, 300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图3，电池的开路电压(V oc )为805 mV，短路电流密度(J sc)为15.6 mA cm-2，填充因子(FF)为0.70，光电转换效率为8.68%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料，其特征在于，具有式（IX）的化学结构式：
。
2.一种如权利要求1所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：使式（）化合物发生双溴代反应生成式（）化合物；
；
S2：使式（II）化合物和式（III）化合物发生Buchwald–Hartwig偶联反应生成式（IV）化合物；
；
S3：使式（IV）化合物发生溴化应生成式（V）化合物；
；
S4：使式（V）化合物与双片呐醇硼酯反应生成式（VI）化合物；
；
S5：使式（VI）化合物与式（VII）化合物发生Suzuki偶联反应生成式（VIII）化合物；
；
S6：使式（VIII）化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（IX）化合物，即咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料；
。
3.根据权利要求2所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S1中，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺（NBS）加入到式（ = 1 \* ROMAN I）化合物的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，反应6~12 h得到式（ = 2 \* ROMAN II）化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式（ = 1 \* ROMAN I）化合物：NBS =1：2~3。
4.根据权利要求2所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S2中，惰性气体保护下，将式（ = 2 \* ROMAN II）化合物、式（ = 3 \* ROMANIII）化合物、钯催化剂、有机磷配体、碱和无水甲苯加到反应容器中，加热反应12~24 h得到式（ = 4 \* ROMAN IV）化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式（ = 2\* ROMAN II）化合物：式（ = 3 \* ROMAN III）化合物：钯催化剂：有机磷配体：碱=1：2~3：0.02~0.1：0.05~0.2：2~8。
5.根据权利要求4所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
所述钯催化剂为氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯；
所述有机膦配体为2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三叔丁基膦或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁；
所述碱为碳酸钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
6.根据权利要求2所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S3中，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺（NBS）加入到式（ = 4 \* ROMAN IV）化合物的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，反应6~18 h得到式（ = 5 \* ROMAN V）化合物，其中参与反应化合物用量以物质的量衡算标准计，式（ = 4 \* ROMAN IV）化合物：NBS =1：2~3。
7.根据权利要求2所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S4中，惰性气体保护条件下，将式（ = 5 \* ROMAN V）化合物、双片呐醇硼酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和溶剂甲苯加入到反应容器中，加热反应10~24 h得到式（ = 6 \* ROMAN VI）化合物；其中参与反应化合物用量以物质的量为衡算标准计，式（ = 5 \* ROMAN V）化合物：双片呐醇硼酯：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯：乙酸钾=1：2~4：0.05~0.1：3~8。
8.根据权利要求2所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S5中，惰性气体保护条件下，使式（ = 6 \* ROMAN VI）化合物在溶剂四氢呋喃中，在催化剂四（三苯基膦）钯和碳酸钾的作用下与式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物发生Suzuki偶联，反应6-18 h生成式（ = 8 \* ROMAN VIII）化合物，其中化合物用量以物质的量计，式（ = 6 \* ROMAN VI）化合物：式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物：四（三苯基膦）钯：碳酸钾=1：2~3：0.05~0.12：2~10，所述碳酸钾为2 mol/L。
9.根据权利要求2所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S6中，使式（ = 8 \* ROMAN VIII）化合物溶解在以乙腈和氯仿混合的溶剂中，通过有机碱哌啶的催化作用，与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（ = 9 \*ROMAN IX）化合物，即咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料，其中参与反应化合物用量以物质的量为衡算标准计，式（ = 7 \* ROMAN VII）化合物：氰基乙酸：哌啶=1：2~10：2~10。
10.一种如权利要求1所述的咔唑基桥连D-(π-A)2型有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
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