CN108841197B - 基于双体三苯胺为电子给体的有机染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机染料技术领域，公开了一种基于双体三苯胺为电子给体的有机染料及其制备方法和应用，该有机染料以双体三苯胺为电子给体单元，氰基丙烯酸为电子受体，以四噻吩并吡咯为共轭桥连，化学结构式为；双体三苯胺供电基团扭曲的三维立体构型，能够更加有效地防止染料自身聚集和抑制界面电子复合，供电能力更强，有助于进一步提升染料的光电性能；以其作为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池，器件的开路电压(V oc )为779 mV，短路光电流密度(J sc)为13.2 mA cm‑2，填充因子(FF)为0.69，光电转换效率为7.10%。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料技术领域，特别涉及一种基于双体三苯胺为电子给体的有机染料及其制备方法和应用。
背景技术
寻求可高效利用且对环境友好的可再生能源已成为21世纪世界各国的共同目标。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点。染料敏化太阳能电池是模拟光合作用，基于纳米技术发展起来的一种新型太阳能电池(O’Regan, B.; Grätzel, M.Nature 1991, 353, 737.)，具有利用效率高、工艺简单、成本低廉等特点。
染料敏化太阳能电池主要包括纳米多孔TiO2半导体薄膜、光敏染料、电解质和对电极四个部分。其中，光敏染料起到了光捕获的作用，其捕获光子能力的强弱将对电池效率的高低起到重要的影响。有机光敏染料具有成本低廉、摩尔消光系数高、分子结构修饰更加灵活等特点，受到了科学家越来越多的关注。
相比于传统的单体棍棒型染料，双体染料得益于其独特的构型特征，摩尔吸光系数更高，光捕获性能更强，同时还能够更加有效防止染料自身聚集，减缓界面电子复合，是一类性能高效、高稳定性的有机光电材料。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于双体三苯胺为电子给体的有机染料及其制备方法和应用，能够更加有效地防止染料自身聚集和抑制界面电子复合，供电能力更强，有助于进一步提升染料的光电性能；以其作为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池，器件的开路电压(V oc )为779 mV，短路光电流密度(J sc)为13.2mA cm-2，填充因子(FF)为0.69，光电转换效率为7.10%。
技术方案：本发明提供了一种基于双体三苯胺为电子给体的有机染料，具有式（8）的化学结构式：
。
本发明进一步提供了上述式（8）化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：使式（1）化合物和式（2）化合物发生Buchwald–Hartwig偶联反应生成式（3）化合物；
S2：使式（3）化合物发生溴化应生成式（4）化合物；
S3：使式（4）化合物与双片频呐醇硼酯反应生成式（5）化合物；
S4：使式（5）化合物与式（6）化合物发生Suzuki偶联反应生成式（7）化合物；
S5：使式（7）化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（8）化合物，即基于双体三苯胺为电子给体的有机染料；
优选地，在所述S1中，使式（1）化合物在溶剂无水甲苯中，在钯催化剂、碱和有机磷配体的作用下，与式（2）化合物发生Buchwald-Hartwig偶联反应生成式（3）化合物，其中各物质用量以物质的量计，式（1）化合物：式（2）化合物：钯催化剂：碱：有机磷配体=1：2~3：0.01~0.1：2~8：0.05~0.2；反应时间为6~12 h。
优选地，在所述S1中，所述钯催化剂为氯化钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯；所述有机膦配体为2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三叔丁基膦或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁；所述碱为碳酸钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
优选地，在所述S2中，使式（3）化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）发生溴化反应生成式（4）化合物，其中各物质用量以物质的量计，式（3）化合物：NBS=1：2~3；反应时间为6~24 h。
优选地，在所述S3中，使式（4）化合物在溶剂甲苯中，在1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的作用下，与双片频呐醇硼酯发生反应生成式（5）化合物，其中各物质用量以物质的量计，式（4）化合物：双片频呐醇硼酯：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：乙酸钾=1：2~4：0.02~0.2：2~10反应时间为6~12 h。
优选地，在所述S4中，使式（5）化合物在溶剂四氢呋喃中，在催化剂四（三苯基膦）钯和碳酸钾的作用下作用下与式（6）化合物发生Suzuki偶联反应生成式（7）化合物，其中各物质用量以物质的量计，式（5）化合物：式（6）化合物：四（三苯基膦）钯：碳酸钾=1：2~3：0.02~0.1：2~10，所述碳酸钾的物质的量浓度为2 mol/L；反应时间为6~12 h。
优选地，在所述S5中，使式（7）化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中，在有机碱和哌啶的作用下，与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（8）化合物，即基于双体三苯胺为电子给体的有机染料，其中各物质用量以物质的量计，式（7）化合物：氰基乙酸：哌啶=1：1~10：1~10；反应时间为8~24 h。
本发明还进一步提供了上述基于双体三苯胺为电子给体的有机染料在染料敏化太阳能电池中应用。
有益效果：1、本发明提供的有机染料是以具有三维立体扭曲构型的双体三苯胺为染料的电子给体单元，能够更加有效地防止染料自身聚集和抑制界面电子复合，同时供电性能更强，能够有效提升染料的光电性能；
2、将共轭程度更高、刚性平面化的四噻吩并吡咯单元引入到双体染料8的共轭桥中，能够进一步拓宽红移染料吸收光谱（如图1），提高摩尔消光系数，同时还有助于提升染料的光热稳定性能；
3、本发明提供的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用，测试结果表明：电池器件短路光电流密度达13.2 mA cm-2，开路电压为779 mV，填充因子0.69，光电转化效率达到7.10%（如图2和3），对提高染料敏化太阳能电池效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1-4制备的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料溶解于二氯甲烷溶液（物质的量浓度为2×10-5 mol/L）中的紫外-可见吸收光谱图；
图2为实施例2制作的染料敏化太阳能电池的结构示意图；其中，编号1表示导电玻璃，编号2表示铂层，编号3表示二氧化钛膜，编号4表示电解质，编号5表示光敏染料；
图3为实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施例1：
本实施方式提供了一种基于双体三苯胺为电子给体的有机染料，其化学式——式（8）为。
上述有机染料（式（8）化合物）的制备方法如下：
本实施例中所用式（1）化合物根据文献S. M. Park, K. S. Yook, W. H. Lee,Y. Hong, J. Y. Lee, I. N. Kang. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2013,51, 5111–5117.制备得到；式（2）化合物根据文献D. F. Houston. J. Am. Chem. Soc.,1949, 7, 395–396.合成；式（6）化合物据专利（授权号：ZL 201610828658.0）制备得到；其它反应试剂均可通过商购方式获得。
S1：使式（1）化合物和式（2）化合物发生Buchwald–Hartwig偶联反应生成式（3）化合物；
；
本步骤具体地说：在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入503 mg式（1）化合物、673 mg式（2）化合物、23 mg三（二亚苄基丙酮）二钯、100 mg三叔丁基膦甲苯溶液（10%）、384 mg叔丁醇钠和15 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到721 mg式（3）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为82%。
式（3）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d6-Acetone): δ 7.22-7.18(m, 4H), 7.05-7.03 (m, 6H), 6.94-6.89 (m, 20H), 3.99-3.96 (m, 6H), 1.80-1.73(m, 6H), 1.49-1.44 (m, 6H), 1.39-1.29 (m, 12H), 0.92-0.89 (m, 9H). HRMS (ESI)calcd for C60H70N3O3 (M+H+): 880.5417, found: 880.5433.
S2：使式（3）化合物发生溴化应生成式（4）化合物；
；
本步骤具体地说：向100 mL单口圆底烧瓶中，加入660 mg式（3）化合物和20 mL N-N二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入320 mg N-溴代丁二酰亚胺，在25 ℃下避光反应16 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到656mg式（4）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为84%。
式（4）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d8-THF): δ 7.24 (d, J =8.6 Hz, 4H), 7.03-7.01 (m, 6H), 6.91-6.82 (m, 18H), 3.94-3.91 (m, 6H), 1.79-1.72 (m, 6H), 1.49-1.46 (m, 6H), 1.37-1.35 (m, 12H), 0.93-.089 (m, 9H). HRMS(ESI) calcd for C60H68N3O3Br2 (M+H+): 1038.3616, found: 1038.3649.
S3：使式（4）化合物与双片呐醇硼酯反应生成式（5）化合物；
；
本步骤具体地说：在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入519 mg式（4）化合物、267 mg双片呐醇硼酯、37 mg [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、245mg乙酸钾和15 mL甲苯；混合液加热至110 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 =15/1~1/1）提纯得到354 mg式（5）化合物，淡黄色粘稠液体，产率63%。
S4：使式（5）化合物与式（6）化合物发生Suzuki偶联反应生成式（7）化合物；
；
本步骤具体地说：在氩气保护条件下，向100 ml三口圆底烧瓶中，依次加入340 mg式（5）化合物、513 mg式（6）化合物、17 mg四（三苯基膦）钯、207 mg碳酸钾、0.75 mL水和15mL四氢呋喃；反应液加热至65 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~1/1）提纯得到258 mg式（7）化合物，黄色固体，产率39%。
式（7）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d8-THF): δ 10.03 (s,2H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz,4H), 7.11-7.07 (m, 6H), 7.01-6.94 (m, 12H), 6.89-6.85 (m, 6H), 4.10 (t, J =6.2 Hz, 4H), 3.97-3.94 (m, 6H), 3.16 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.84 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.86-1.77 (m, 18H), 1.55-1.48 (m, 12H), 1.43-1.32 (m, 42H), 0.94-0.89 (m, 27H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3 ): δ 181.4, 159.0, 156.1, 155.7, 148.2,146.5, 143.7, 142.8, 141.5, 140.5, 140.0, 139.7, 138.9, 137.7, 135.3, 133.9,131.4, 130.0, 129.8, 129.7, 127.4, 126.8, 126.4, 125.33, 125.30, 123.6,123.5, 120.4, 120.3, 117.3, 115.8, 115.5, 115.4, 68.5, 68.3, 31.6, 31.5,31.4, 30.3, 29.7, 29.3, 29.2, 29.2, 29.1, 28.0, 27.9, 25.8, 22.6, 22.5, 14.1,14.0. HRMS (ESI) calcd for C134H156N5O7S8 (M+H+): 2204.9810, found: 2204.9788.
S5：使式（7）化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式（8）化合物，即基于双体三苯胺为电子给体的有机染料；
；
本步骤具体地说：向100 mL单口烧瓶中，依次加入220 mg式（7）化合物、26 mg氰基乙酸、8 mL乙腈、4 mL氯仿和26 mg哌啶；反应体系加热至80 ℃反应12 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（30 mL）和二氯甲烷萃取，有机相用有机相旋蒸除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到89 mg有机染料式（8）化合物，为红色固体，产率为38%。
式（8）化合物的结构表征数据为：1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ 8.61 (s,2H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.19-6.78 (m, 32H),4.12-3.98 (m, 10H), 3.12-2.87 (m, 8H), 1.86-1.32 (m, 72H), 0.95-0.89 (m,27H). HRMS (ESI) calcd for C140H158N7O9S8 (M+H+): 2336.9888, found: 2336.9873.本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（8）化合物的总收率为6.4%。
实施例2：
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
式（3）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入503 mg式（1）化合物、673mg式（2）化合物、45 mg三（二亚苄基丙酮）二钯、200 mg三叔丁基膦甲苯溶液（10%）、768 mg叔丁醇钠和15 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到783 mg式（3）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为89%。
式（4）化合物的合成：
向100 mL单口圆底烧瓶中，加入660 mg式（3）化合物和20 mL N-N二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入280 mg N-溴代丁二酰亚胺，在25 ℃下避光反应16 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到654 mg式（4）化合物，为淡黄色粘稠，产率为84%。
式（5）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入519 mg式（4）化合物、381mg双片呐醇硼酯、37 mg [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、245 mg乙酸钾和15 mL甲苯；混合液加热至110 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~1/1）提纯得到385 mg式（5）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为68%。
式（7）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入340 mg式（5）化合物、513mg式（6）化合物、34 mg四（三苯基膦）钯、414 mg碳酸钾、1.5 mL水和15 mL四氢呋喃；反应液加热至65 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~1/1）提纯得到317 mg式（7）化合物，为黄色固体，产率为48%。
有机染料式（8）化合物的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入220 mg式（7）化合物、43 mg氰基乙酸、8 mL乙腈、4mL氯仿和43 mg哌啶；反应体系加热至80 ℃反应12 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（30 mL）和二氯甲烷萃取，有机相用有机相旋蒸除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到126 mg有机染料式（8）化合物，红色固体，产率54%。
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（8）化合物的总收率为13.2%。
实施例3：
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
式（3）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入503 mg式（1）化合物、673mg式（2）化合物、11 mg醋酸钯、200 mg三叔丁基膦甲苯溶液（10%）、768 mg叔丁醇钠和15 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到333 mg式（3）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为38%。
式（4）化合物的合成：
向100 mL单口圆底烧瓶中，加入330 mg式（3）化合物和10 mL N-N二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入140 mg N-溴代丁二酰亚胺，在25 ℃下避光反应24 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到323 mg式（4）化合物，为淡黄色粘稠，产率为83%。
式（5）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入256 mg式（4）化合物、190mg双片呐醇硼酯、19 mg [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、122 mg乙酸钾和10 mL甲苯；混合液加热至110 ℃反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~1/1）提纯得到193 mg式（5）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为69%。
式（7）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入170 mg式（5）化合物、301mg式（6）化合物、17 mg四（三苯基膦）钯、207 mg碳酸钾、0.75 mL水和10 mL四氢呋喃；反应液加热至65 ℃反应8h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~1/1）提纯得到165 mg式（4）化合物，为黄色固体，产率为50%。
有机染料式（8）化合物的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入110 mg式（7）化合物、43 mg氰基乙酸、6 mL乙腈、3mL氯仿和43 mg哌啶；反应体系加热至80 ℃反应12 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（20 mL）和二氯甲烷萃取，有机相用有机相旋蒸除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到70 mg有机染料式（8）化合物，为红色固体，产率为60%。
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（8）化合物的总收率为6.5%。
实施例4：
本实施例与实施例1大致相同，主要区别在于：
式（3）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入503 mg式（1）化合物、673mg式（2）化合物、45 mg三（二亚苄基丙酮）二钯、200 mg三叔丁基膦甲苯溶液（10%）、896 mg叔丁醇钾和15 mL无水甲苯；混合液加热至110 ℃反应8 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到340mg式（3）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为39%。
式（4）化合物的合成：
向100 mL单口圆底烧瓶中，加入330 mg式（3）化合物和10 mL N-N二甲基甲酰胺，随后向该体系中分批加入140 mg N-溴代丁二酰亚胺，在25 ℃下避光反应24 h；加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~3/1）提纯得到323 mg式（4）化合物，为淡黄色粘稠，产率为83%。
式（5）化合物的合成：
在氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入256 mg式（4）化合物、190mg双片呐醇硼酯、27 mg [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、122 mg乙酸钾和10 mL甲苯；混合液加热至110 ℃反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 15/1~1/1）提纯得到195 mg式（5）化合物，为淡黄色粘稠液体，产率为70%。
式（7）化合物的合成：
氩气保护条件下，向100 mL三口圆底烧瓶中，依次加入170 mg式（5）化合物、298mg式（6）化合物、17 mg四（三苯基膦）钯、207 mg碳酸钾、0.75 mL水和10 mL四氢呋喃；反应液加热至65 ℃反应12 h冷却至室温，加水和乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：石油醚/二氯甲烷 = 3/1~1/1）提纯得到159 mg式（7）化合物，为黄色固体，产率为48%。
有机染料式（8）化合物的合成：
向100 mL单口烧瓶中，依次加入110 mg式（7）化合物、43 mg氰基乙酸、6 mL乙腈、3mL氯仿和43 mg哌啶；反应体系加热至80 ℃反应24 h，反应体系冷却到室温，加1 mol/L稀盐酸（20 mL）和二氯甲烷萃取，有机相用有机相旋蒸除去溶剂；粗产品经柱层析（淋洗剂：二氯甲烷/乙醇 = 50/1~15/1）提纯得到77 mg有机染料式（8）化合物，为红色固体，产率为66%。
本实施方式中，通过五步连续反应合成有机染料式（8）化合物的总收率为7.2%。
上述实施例1-4中制备得到的机染料式（8）化合物的紫外-可见吸收光谱图如图1所示.可见，染料式（8）化合物在300-600 nm范围内呈现出两个明显的吸收峰，其中最大吸收波长为509 nm，最高摩尔消光系数为71.4×103M-1cm-1，从而有利于染料充分吸收和利用长波范围的太阳光。
实施例5：
本实施例提供了一种实施例1~4制备的有机染料式（8）化合物在制备染料敏化太阳能电池中的应用。如图2，为实施例2制作的染料敏化太阳能电池的结构示意图，其具体使用方法与申请号为2016108228658.0、发明名称为《一种基于四噻吩并吡咯的有机染料及其制备方法和应用》的发明专利申请中公开的使用方法相同。测试光源：AM 1.5 (solarsimulator-Oriel 91160-1000, 300W)，数据采集采用Keithley 2400数字源表。测试结果见图3，电池的开路电压(V oc )为779 mV，短路光电流密度(J sc)为13.2 mA cm-2，填充因子(FF)为0.69，光电转换效率为7.10%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于双体三苯胺为电子给体的有机染料，其特征在于，具有式(8)的化学结构式：
2.一种如权利要求1所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：使式(1)化合物和式(2)化合物发生Buchwald–Hartwig偶联反应生成式(3)化合物；
S2：使式(3)化合物发生溴化应生成式(4)化合物；
S3：使式(4)化合物与双(频哪醇合)二硼反应生成式(5)化合物；
S4：使式(5)化合物与式(6)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(7)化合物；
S5：使式(7)化合物与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(8)化合物，即基于双体三苯胺为电子给体的有机染料；
3.根据权利要求2所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S1中，使式(1)化合物在溶剂无水甲苯中，在钯催化剂、碱和有机磷配体的作用下，与式(2)化合物发生Buchwald-Hartwig偶联反应生成式(3)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(1)化合物：式(2)化合物：钯催化剂：碱：有机磷配体＝1：2～3：0.01～0.1：2～8：0.05～0.2；反应时间为6～12h。
4.根据权利要求3所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S1中，所述钯催化剂为氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯或四三苯基磷钯；
所述有机膦配体为2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三叔丁基膦或1,1'-双(二苯基膦)二茂铁；
所述碱为碳酸钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
5.根据权利要求2所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S2中，使式(3)化合物在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生溴化反应生成式(4)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(3)化合物：NBS＝1：2～3；反应时间为6～24h。
6.根据权利要求2所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S3中，使式(4)化合物在溶剂甲苯中，在1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的作用下，与双(频哪醇合)二硼发生反应生成式(5)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(4)化合物：双(频哪醇合)二硼：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯：乙酸钾＝1：2～4：0.02～0.2：2～10；反应时间为6～12h。
7.根据权利要求2所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S4中，使式(5)化合物在溶剂四氢呋喃中，在催化剂四(三苯基膦)钯和碳酸钾的作用下与式(6)化合物发生Suzuki偶联反应生成式(7)化合物，其中各物质用量以物质的量计，式(5)化合物：式(6)化合物：四(三苯基膦)钯：碳酸钾＝1：2～3：0.02～0.1：2～10，所述碳酸钾的物质的量浓度为2mol/L；反应时间为6～12h。
8.根据权利要求2所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料的制备方法，其特征在于：
在所述S5中，使式(7)化合物在混合溶剂乙腈和氯仿中，在有机碱和哌啶的作用下，与氰基乙酸发生Knoevenagel缩合反应生成式(8)化合物，即基于双体三苯胺为电子给体的有机染料，其中各物质用量以物质的量计，式(7)化合物：氰基乙酸：哌啶＝1：1～10：1～10；反应时间为8～24h。
9.一种如权利要求1所述的基于双体三苯胺为电子给体的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
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