CN103613522A - 二苊醌基硫醚、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供二苊醌基硫醚及其制备方法,涉及材料领域。二苊醌基硫醚的制备方法,包括:苊醌与液溴进行取代反应,得到5-溴苊醌;5-溴苊醌与Na2S反应,得到二苊醌基硫醚。二苊醌基硫醚是平面共轭有机分子,有利于电子在分子间传递,缩短激子的扩散距离,使制作的异质结光伏电池的短路电流增加,提高光伏电池的光电转换率。本发明二苊醌基硫醚的制备方法,工艺简单,产率高,副产物少,对环境友好。二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料,与电子受体材料TBP匹配效果较好,使用该化合物与TBP材料制作的光伏电池将具有较大短路电流。
Description
技术领域
本发明涉材料领域,具体涉及二苊醌基硫醚及其制备方法。
背景技术
相对于硅光伏电池,有机光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转化率是当前有机光伏电池所面临的最主要课题。按照目前的能源供应情况,如果有机光伏电池的光电转化率提高到10%,将具有价格优势,和广阔的应用市场。因此,开发成本低廉的有机/聚合物光伏电池具有现实的意义。阻碍有机/聚合物光伏电池大规模应用的主要原因是:有机/聚合物光伏电池的光电转换率较低。
目前,最普遍使用的电子受体材料是加州大学圣芭芭拉分校的Wudl教授研究组设计合成的C60衍生物PCBM([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)。对于平面π共轭的电子给体化合物TBP (Tetrabenzylporphrine,四苯并卟啉)来说,PCBM具有两大缺点:1. PCBM的最低空轨道能级太低(-4.1 eV);2. 组成的光伏电池短路电流偏低。
高光电转化率的有机光伏电池需要高效的电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)材料。作为一个实用的光伏电池材料必须具备容易制备,性质稳定,价格低廉的特点。例如:电子给体材料P3HT (poly(3-hexylthiophene))和TBP (Tetrabenzylporphrine,四苯并卟啉) 等。目前,跨国公司(例如:日本三菱公司)已经通过工艺优化等途径,将使用P3HT和PCBM制作的光伏电池的光电转换率提高到大于8 %的水平,申请了上百个电池制作工艺专利和化合物专利。但是,现有电子受体材料与TBP匹配的效果不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够与TBP电子给体材料相匹配的化合物二苊醌基硫醚。
本发明的另一目的是提供二苊醌基硫醚的制备方法,该方法简单,产率高,副产物少,对环境友好。
二苊醌基硫醚,其结构式如下:
二苊醌基硫醚的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:苊醌与液溴进行取代反应,得到5-溴苊醌;
步骤2: 5-溴苊醌与Na2S反应,得到二苊醌基硫醚。
步骤1中每克苊醌与1.5 ~ 3 mL液溴进行取代反应;所述取代反应的时间为1~5小时。液溴用量小于1.5 mL/g 时,液溴不能全浸没固体,溴化不充分,液溴用量小于3 mL/g 反应产率没有明显提高。反应时间小于1小时,溴代反应不充分,产率低,高于5小时,反应产率没有明显提高。
步骤2中5-溴苊醌与Na2S的摩尔比为1:0.45~3。5-溴苊醌与Na2S的摩尔比低于1:0.45时,硫醚产率低,比例高于1:3时,造成Na2S浪费。
步骤2中反应温度为105 ~118 oC,反应时间为2~8小时。反应温度低于105 oC 反应速度慢,正丁醇沸点是118 oC,所以反应温度不高于118 oC。反应时间小于2小时,反应不充分,产率低,高于8小时,反应产率没有明显提高。
步骤2反应的溶剂为正丁醇。
本发明还提供二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料的应用。
本发明二苊醌基硫醚是平面共轭有机分子,可以通过π-π Staking效应叠合形成一定堆积形状,有利于电子在分子间传递,缩短激子的扩散距离,使制作的异质结(Bulk heterojunction,BHJ)光伏电池的短路电流增加,提高光伏电池的光电转换率。
本发明二苊醌基硫醚的制备方法,工艺简单,产率高,副产物少,对环境友好。
本发明二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料,与电子受体材料TBP混合旋涂成膜,荧光淬灭实验初步验证了设计理念的正确性,二苊醌基硫醚与TBP电子给体材料匹配效果较好,使用该化合物与TBP材料制作的光伏电池将具有较大短路电流。二苊醌基硫醚通过和电子给体材料TBP间的π-π Staking效应,增大电子给体与受体的接触面积,缩短激子的扩散距离,提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率。
附图说明
图1是本发明制备二苊醌基硫醚的反应方程式,其中式(1)是苊醌,式(2)是5-溴苊醌,式(3)是二苊醌基硫醚。
图2是 本发明化合物二苊醌基硫醚的紫外吸收光谱。
具体实施方式
实施例中“热水”的温度是75-90℃。
以下通过实施例进一步说明本发明:
实施例1
步骤1:苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到14.6 mL 液溴中,加热回流进行取代反应;取代反应时间达到2小时后,蒸出液溴,热水洗涤除去残余的溴,得到9.50 g黄色固体,产率为91.0 %。该黄色固体的H谱数据为1HNMR (CDCl3): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H),MS (FI): 260.1,262.1 (M+), 元素分析( C12H5O2Br): 计算值C, 55.21; H, 1.93. 测定值: C, 55.27; H, 1.94。证明该黄色固体为5-溴苊醌。
步骤2:将5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中,105 oC条件下搅拌至完全溶解,然后加入 Na2S (1.09 g, 14 mmol),控制反应温度为105 oC,在搅拌状态下反应5小时,冷却,过滤取沉淀,用热水(75-90℃)洗涤,然后用乙醇洗涤,得到2.10 g棕色固体,产率为 76.1 %。该棕色固体的H谱数据为1HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H),MS (FI): 394.1 (M+), 元素分析( C24H10O4S): 计算值C, 73.09; H, 2.56. 测定值: C, 73.16; H, 2.60.证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。
实施例2
步骤1:苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到11 mL 液溴中,加热回流进行取代反应;取代反应时间达到2小时后,蒸出液溴,热水洗涤除去残余的溴,得到8.64 g黄色固体,产率为82.8 %。该黄色固体的H谱数据为1HNMR (CDCl3): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H),MS (FI): 260.1,262.1 (M+), 元素分析( C12H5O2Br): 计算值C, 55.21; H, 1.93. 测定值: C, 55.27; H, 1.94. 证明该黄色固体为5-溴苊醌。
步骤2:5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中,110 oC下搅拌至完全溶解,然后加入 Na2S (1.09 g, 14 mmol) ,控制反应温度为110 oC,在搅拌状态下反应5小时,冷却,过滤取沉淀,用热水(75-90℃)洗涤,然后用乙醇洗涤,得到2.05 g棕色固体,产率为74.3 %。该棕色固体的H谱数据为1HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H),MS (FI): 394.1 (M+), 元素分析( C24H10O4S): 计算值C, 73.09; H, 2.56。测定值: C, 73.16; H, 2.60.证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。
实施例3
步骤1:苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到21.8mL 液溴中,加热回流进行取代反应;取代反应时间达到2小时,蒸出液溴,热水洗涤除去残余的溴,得到8.64 g黄色固体,产率为82.8 %。该黄色固体的H谱数据为1HNMR (CDCl3): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H),MS (FI): 260.1,262.1 (M+), 元素分析( C12H5O2Br): 计算值C, 55.21; H, 1.93. 测定值: C, 55.27; H, 1.94.证明该黄色固体为5-溴苊醌。
步骤2:5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到足量的正丁醇中,118 oC下搅拌至完全溶解,然后加入 Na2S (1.09 g, 14 mmol),控制反应温度为118 oC,在搅拌状态下反应5 小时,冷却,过滤取沉淀,用热水(75-90℃)洗涤,然后用乙醇洗涤,得到2.05 g棕色固体,产率为74.3 %。该棕色固体的H谱数据为1HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H),MS (FI): 394.1 (M+), 元素分析( C24H10O4S): 计算值C, 73.09; H, 2.56. 测定值: C, 73.16; H, 2.60。证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。
由上述三个实施例看出使用1.5 ~ 3 mL 的液溴溶解1g 苊醌时,5-溴苊醌产率变化不大。步骤二中的反应温度在105~118 oC时,二苊醌基硫醚的反应产率变化不大。所以下述实施例中,步骤1使用2 mL 的液溴溶解1g 苊醌;步骤2中反应温度为110 oC,来阐明本发明。
实施例4
步骤1:苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到14.6 mL 液溴中,加热回流进行取代反应;取代反应时间达到1小时后,蒸出液溴,热水洗涤除去残余的溴,得到7.95 g黄色固体,产率为76.1 %。该黄使固体的H谱数据为1HNMR (CDCl3): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H),薄层色谱(TLC)法证明该黄色固体为5-溴苊醌。
步骤2:5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中,110 oC下搅拌至完全溶解,然后加入 Na2S (0.49 g, 6.3 mmol),控制反应温度为110 oC,在搅拌状态下反应5 小时,冷却,过滤取沉淀,用热水(75-90℃)洗涤,然后用乙醇洗涤,得到1.90 g棕色固体,产率为68.8 %。该棕色固体的H谱数据为1HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H),薄层色谱(TLC)法证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。
实施例5
步骤1:苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到14.6 mL 液溴中,加热回流进行取代反应;取代反应时间达到5小时,蒸出液溴,热水洗涤除去残余的溴,得到9.57 g黄色固体,产率为91.7 %。该黄使固体的H谱数据为1HNMR (CDCl3): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H),薄层色谱(TLC)法证明该黄色固体为5-溴苊醌。
步骤2:5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中,110 oC下搅拌至完全溶解,然后加入 Na2S (3.28 g, 42.0 mmol) ,控制反应温度为110 oC,在搅拌状态下反应5 小时,冷却,过滤取沉淀,用热水(75-90℃)洗涤,然后用乙醇洗涤,得到2.20 g棕色固体,产率为79.7 %。该棕色固体的H谱数据为1HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H),薄层色谱(TLC)法证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。
由上述实施例1,实施例4和实施例5可以看出:步骤1中,取代反应时间控制在1 ~ 5小时,溴化反应产率变化不大;步骤2中,当5-溴苊醌和Na2S的摩尔比控制在1:0.45~3区间内,二苊醌基硫醚的产率变化不大。所以我们以步骤1中,取代反应时间为2小时;步骤2中,5-溴苊醌和Na2S的摩尔比为1:1为例;继续在实施例中阐明本发明。
实施例6
按照施例1方法,制备5-溴苊醌,仅改变步骤2中反应温度为110 oC ,反应时间为2小时,最终得到1.98 g二苊醌基硫醚,产率为71.7 %。
实施例7
如实施例1所述方法制备5-溴苊醌,仅改变步骤2中反应温度为110 oC ,反应时间为8小时,最终得到2.17 g二苊醌基硫醚,产率为78.6 %。
应用实施例
结合二苊醌基硫醚的紫外吸收图谱(图2)和循环伏安法(使用无水无氧四氢呋喃为溶剂)测得数据,确定二苊醌基硫醚的最低空轨道能级为-3.6eV,最高占据轨道能级为-5.7eV。由二苊醌基硫醚的紫外吸收光谱图,可以看出二苊醌基硫醚溶液状态的能隙约2.1eV,旋涂成膜情况下紫外吸收截断波长为640 nm,能隙约1.9 eV,氧化-还原电位测得二苊醌基硫醚的最高占据轨道能级为-5.7eV,比PCBM最高占据轨道能级(-6.1eV)高0.4 eV,因此,能够与TBP能级匹配较好。
将二苊醌基硫醚与TBP分别按照摩尔比1:1、1:3和3:1加入到甲苯中,搅拌制成溶液,分别测量其荧光淬灭光谱,与对照(仅仅含有对应浓度TBP的甲苯溶液)荧光光谱比较,可以看到含有二苊醌硫醚、TBP的甲苯溶液的荧光光谱强度是对照荧光光谱强度的1/10以下,加入二苊醌硫醚后TBP的甲苯溶液的荧光变弱说明激发态电子发生了转移。可以初步判断使用二苊醌基硫醚为电子受体材料、TBP为电子给体材料,研制太阳能电池。由于二苊醌基硫醚和TBP之间可以通过π-πStaking作用,增大电子给体与受体的接触面积,缩短激子的扩散距离,提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率。因此,二苊醌基硫醚是一个与TBP较好匹配的光伏电池电子受体材料。
Claims (7)
2.二苊醌基硫醚的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:苊醌与液溴进行取代反应,得到5-溴苊醌;
步骤2: 5-溴苊醌与Na2S反应,得到二苊醌基硫醚。
3.根据权利要求2所述二苊醌基硫醚的制备方法,其特征在于步骤1中每克苊醌与1.5 ~ 3 mL液溴进行取代反应;所述取代反应的时间为1~5小时。
4.根据权利要求3所述二苊醌基硫醚的制备方法,其特征在于步骤2中5-溴苊醌与Na2S的摩尔比为1:(0.45~3)。
5.根据权利要求4所述二苊醌基硫醚的制备方法,其特征在于步骤2中反应温度为100 ~120 oC,反应时间为2~8小时。
6.根据权利要求5所述二苊醌基硫醚的制备方法,其特征在于步骤2反应的溶剂为正丁醇。
7.二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料的应用。
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