CN103613522A

CN103613522A - 二苊醌基硫醚、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103613522A
Application number: CN201310657928.2A
Authority: CN
Inventors: 张超智; 胡鹏; 李世娟; 沈丹
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: CN103613522B

Abstract

本发明提供二苊醌基硫醚及其制备方法，涉及材料领域。二苊醌基硫醚的制备方法，包括：苊醌与液溴进行取代反应，得到5-溴苊醌；5-溴苊醌与Na₂S反应，得到二苊醌基硫醚。二苊醌基硫醚是平面共轭有机分子，有利于电子在分子间传递，缩短激子的扩散距离，使制作的异质结光伏电池的短路电流增加，提高光伏电池的光电转换率。本发明二苊醌基硫醚的制备方法，工艺简单，产率高，副产物少，对环境友好。二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料，与电子受体材料TBP匹配效果较好，使用该化合物与TBP材料制作的光伏电池将具有较大短路电流。

Description

二苊醌基硫醚、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉材料领域，具体涉及二苊醌基硫醚及其制备方法。

背景技术

相对于硅光伏电池，有机光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转化率是当前有机光伏电池所面临的最主要课题。按照目前的能源供应情况，如果有机光伏电池的光电转化率提高到10%，将具有价格优势，和广阔的应用市场。因此，开发成本低廉的有机/聚合物光伏电池具有现实的意义。阻碍有机/聚合物光伏电池大规模应用的主要原因是：有机/聚合物光伏电池的光电转换率较低。

目前，最普遍使用的电子受体材料是加州大学圣芭芭拉分校的Wudl教授研究组设计合成的C60衍生物PCBM（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester）。对于平面π共轭的电子给体化合物TBP (Tetrabenzylporphrine，四苯并卟啉)来说，PCBM具有两大缺点：1. PCBM的最低空轨道能级太低(-4.1 eV)；2. 组成的光伏电池短路电流偏低。

高光电转化率的有机光伏电池需要高效的电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)材料。作为一个实用的光伏电池材料必须具备容易制备，性质稳定，价格低廉的特点。例如：电子给体材料P3HT (poly(3-hexylthiophene))和TBP (Tetrabenzylporphrine，四苯并卟啉) 等。目前，跨国公司（例如：日本三菱公司）已经通过工艺优化等途径，将使用P3HT和PCBM制作的光伏电池的光电转换率提高到大于8 %的水平，申请了上百个电池制作工艺专利和化合物专利。但是，现有电子受体材料与TBP匹配的效果不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够与TBP电子给体材料相匹配的化合物二苊醌基硫醚。

本发明的另一目的是提供二苊醌基硫醚的制备方法，该方法简单，产率高，副产物少，对环境友好。

二苊醌基硫醚，其结构式如下：

。

二苊醌基硫醚的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：苊醌与液溴进行取代反应，得到5-溴苊醌；

步骤2： 5-溴苊醌与Na₂S反应，得到二苊醌基硫醚。

步骤1中每克苊醌与1.5 ~ 3 mL液溴进行取代反应；所述取代反应的时间为1~5小时。液溴用量小于1.5 mL/g 时，液溴不能全浸没固体，溴化不充分，液溴用量小于3 mL/g 反应产率没有明显提高。反应时间小于1小时，溴代反应不充分，产率低，高于5小时，反应产率没有明显提高。

步骤2中5-溴苊醌与Na₂S的摩尔比为1：0.45～3。5-溴苊醌与Na₂S的摩尔比低于1：0.45时，硫醚产率低，比例高于1：3时，造成Na₂S浪费。

步骤2中反应温度为105 ~118^oC，反应时间为2～8小时。反应温度低于105^oC 反应速度慢，正丁醇沸点是118^oC，所以反应温度不高于118^oC。反应时间小于2小时，反应不充分，产率低，高于8小时，反应产率没有明显提高。

步骤2反应的溶剂为正丁醇。

本发明还提供二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料的应用。

本发明二苊醌基硫醚是平面共轭有机分子，可以通过π-π Staking效应叠合形成一定堆积形状，有利于电子在分子间传递，缩短激子的扩散距离，使制作的异质结（Bulk heterojunction，BHJ）光伏电池的短路电流增加，提高光伏电池的光电转换率。

本发明二苊醌基硫醚的制备方法，工艺简单，产率高，副产物少，对环境友好。

本发明二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料，与电子受体材料TBP混合旋涂成膜，荧光淬灭实验初步验证了设计理念的正确性，二苊醌基硫醚与TBP电子给体材料匹配效果较好，使用该化合物与TBP材料制作的光伏电池将具有较大短路电流。二苊醌基硫醚通过和电子给体材料TBP间的π-π Staking效应，增大电子给体与受体的接触面积，缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率。

附图说明

图1是本发明制备二苊醌基硫醚的反应方程式，其中式（1）是苊醌，式（2）是5-溴苊醌，式（3）是二苊醌基硫醚。

图2是本发明化合物二苊醌基硫醚的紫外吸收光谱。

具体实施方式

实施例中“热水”的温度是75-90℃。

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

步骤1：苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到14.6 mL 液溴中，加热回流进行取代反应；取代反应时间达到2小时后，蒸出液溴，热水洗涤除去残余的溴，得到9.50 g黄色固体，产率为91.0 %。该黄色固体的H谱数据为¹HNMR (CDCl₃): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H)，MS (FI): 260.1，262.1 (M+), 元素分析( C₁₂H₅O₂Br): 计算值C, 55.21; H, 1.93. 测定值: C, 55.27; H, 1.94。证明该黄色固体为5-溴苊醌。

步骤2：将5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中，105 ^oC条件下搅拌至完全溶解，然后加入 Na₂S (1.09 g, 14 mmol)，控制反应温度为105 ^oC，在搅拌状态下反应5小时，冷却，过滤取沉淀，用热水（75-90℃）洗涤，然后用乙醇洗涤，得到2.10 g棕色固体,产率为 76.1 %。该棕色固体的H谱数据为¹HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H)，MS (FI): 394.1 (M+), 元素分析( C₂₄H₁₀O₄S): 计算值C, 73.09; H, 2.56. 测定值: C, 73.16; H, 2.60.证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。

实施例2

步骤1：苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到11 mL 液溴中，加热回流进行取代反应；取代反应时间达到2小时后，蒸出液溴，热水洗涤除去残余的溴，得到8.64 g黄色固体，产率为82.8 %。该黄色固体的H谱数据为¹HNMR (CDCl₃): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H)，MS (FI): 260.1，262.1 (M+), 元素分析( C₁₂H₅O₂Br): 计算值C, 55.21; H, 1.93. 测定值: C, 55.27; H, 1.94. 证明该黄色固体为5-溴苊醌。

步骤2：5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中，110 ^oC下搅拌至完全溶解，然后加入 Na₂S (1.09 g, 14 mmol) ，控制反应温度为110 ^oC，在搅拌状态下反应5小时，冷却，过滤取沉淀，用热水（75-90℃）洗涤，然后用乙醇洗涤，得到2.05 g棕色固体，产率为74.3 %。该棕色固体的H谱数据为¹HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H)，MS (FI): 394.1 (M+), 元素分析( C₂₄H₁₀O₄S): 计算值C, 73.09; H, 2.56。测定值: C, 73.16; H, 2.60.证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。

实施例3

步骤1：苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到21.8mL 液溴中，加热回流进行取代反应；取代反应时间达到2小时，蒸出液溴，热水洗涤除去残余的溴，得到8.64 g黄色固体，产率为82.8 %。该黄色固体的H谱数据为¹HNMR (CDCl₃): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H)，MS (FI): 260.1，262.1 (M+), 元素分析( C₁₂H₅O₂Br): 计算值C, 55.21; H, 1.93. 测定值: C, 55.27; H, 1.94.证明该黄色固体为5-溴苊醌。

步骤2：5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到足量的正丁醇中，118 ^oC下搅拌至完全溶解，然后加入 Na₂S (1.09 g, 14 mmol)，控制反应温度为118 ^oC，在搅拌状态下反应5 小时，冷却，过滤取沉淀，用热水（75-90℃）洗涤，然后用乙醇洗涤，得到2.05 g棕色固体，产率为74.3 %。该棕色固体的H谱数据为¹HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H)，MS (FI): 394.1 (M+), 元素分析( C₂₄H₁₀O₄S): 计算值C, 73.09; H, 2.56. 测定值: C, 73.16; H, 2.60。证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。

由上述三个实施例看出使用1.5 ~ 3 mL 的液溴溶解1g 苊醌时，5-溴苊醌产率变化不大。步骤二中的反应温度在105~118 ^oC时，二苊醌基硫醚的反应产率变化不大。所以下述实施例中，步骤1使用2 mL 的液溴溶解1g 苊醌；步骤2中反应温度为110 ^oC，来阐明本发明。

实施例4

步骤1：苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到14.6 mL 液溴中，加热回流进行取代反应；取代反应时间达到1小时后，蒸出液溴，热水洗涤除去残余的溴，得到7.95 g黄色固体，产率为76.1 %。该黄使固体的H谱数据为¹HNMR (CDCl₃): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H)，薄层色谱(TLC)法证明该黄色固体为5-溴苊醌。

步骤2：5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中，110 ^oC下搅拌至完全溶解，然后加入 Na₂S (0.49 g, 6.3 mmol)，控制反应温度为110 ^oC，在搅拌状态下反应5 小时，冷却，过滤取沉淀，用热水（75-90℃）洗涤，然后用乙醇洗涤，得到1.90 g棕色固体，产率为68.8 %。该棕色固体的H谱数据为¹HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H)，薄层色谱(TLC)法证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。

实施例5

步骤1：苊醌 (7.29g, 40.0 mmol) 加入到14.6 mL 液溴中，加热回流进行取代反应；取代反应时间达到5小时，蒸出液溴，热水洗涤除去残余的溴，得到9.57 g黄色固体，产率为91.7 %。该黄使固体的H谱数据为¹HNMR (CDCl₃): δ= 8.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 2H); 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 8.10 – 7.90 (m, 2H)，薄层色谱(TLC)法证明该黄色固体为5-溴苊醌。

步骤2：5-溴苊醌(3.65 g, 14.0 mmol)加入到正丁醇中，110 ^oC下搅拌至完全溶解，然后加入 Na₂S (3.28 g, 42.0 mmol) ，控制反应温度为110 ^oC，在搅拌状态下反应5 小时，冷却，过滤取沉淀，用热水（75-90℃）洗涤，然后用乙醇洗涤，得到2.20 g棕色固体，产率为79.7 %。该棕色固体的H谱数据为¹HNMR (DMSO-d6): δ= 8.00 -7.50 (m, 8H)，薄层色谱(TLC)法证明该棕色固体为二苊醌基硫醚。

由上述实施例1，实施例4和实施例5可以看出：步骤1中，取代反应时间控制在1 ~ 5小时，溴化反应产率变化不大；步骤2中，当5-溴苊醌和Na₂S的摩尔比控制在1：0.45～3区间内，二苊醌基硫醚的产率变化不大。所以我们以步骤1中，取代反应时间为2小时；步骤2中，5-溴苊醌和Na₂S的摩尔比为1：1为例；继续在实施例中阐明本发明。

实施例6

按照施例1方法，制备5-溴苊醌，仅改变步骤2中反应温度为110 ^oC ，反应时间为2小时，最终得到1.98 g二苊醌基硫醚，产率为71.7 %。

实施例7

如实施例1所述方法制备5-溴苊醌，仅改变步骤2中反应温度为110 ^oC ，反应时间为8小时，最终得到2.17 g二苊醌基硫醚，产率为78.6 %。

应用实施例

结合二苊醌基硫醚的紫外吸收图谱（图2）和循环伏安法（使用无水无氧四氢呋喃为溶剂）测得数据，确定二苊醌基硫醚的最低空轨道能级为-3.6eV，最高占据轨道能级为-5.7eV。由二苊醌基硫醚的紫外吸收光谱图，可以看出二苊醌基硫醚溶液状态的能隙约2.1eV，旋涂成膜情况下紫外吸收截断波长为640 nm，能隙约1.9 eV，氧化-还原电位测得二苊醌基硫醚的最高占据轨道能级为-5.7eV，比PCBM最高占据轨道能级（-6.1eV）高0.4 eV，因此，能够与TBP能级匹配较好。

将二苊醌基硫醚与TBP分别按照摩尔比1:1、1:3和3:1加入到甲苯中，搅拌制成溶液，分别测量其荧光淬灭光谱，与对照（仅仅含有对应浓度TBP的甲苯溶液）荧光光谱比较，可以看到含有二苊醌硫醚、TBP的甲苯溶液的荧光光谱强度是对照荧光光谱强度的1/10以下，加入二苊醌硫醚后TBP的甲苯溶液的荧光变弱说明激发态电子发生了转移。可以初步判断使用二苊醌基硫醚为电子受体材料、TBP为电子给体材料，研制太阳能电池。由于二苊醌基硫醚和TBP之间可以通过π-πStaking作用，增大电子给体与受体的接触面积，缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率。因此，二苊醌基硫醚是一个与TBP较好匹配的光伏电池电子受体材料。

Claims

1.二苊醌基硫醚，其结构式如下：

。

2.二苊醌基硫醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：苊醌与液溴进行取代反应，得到5-溴苊醌；

步骤2： 5-溴苊醌与Na₂S反应，得到二苊醌基硫醚。

3.根据权利要求2所述二苊醌基硫醚的制备方法，其特征在于步骤1中每克苊醌与1.5 ~ 3 mL液溴进行取代反应；所述取代反应的时间为1~5小时。

4.根据权利要求3所述二苊醌基硫醚的制备方法，其特征在于步骤2中5-溴苊醌与Na₂S的摩尔比为1：（0.45～3）。

5.根据权利要求4所述二苊醌基硫醚的制备方法，其特征在于步骤2中反应温度为100 ~120^oC，反应时间为2～8小时。

6.根据权利要求5所述二苊醌基硫醚的制备方法，其特征在于步骤2反应的溶剂为正丁醇。

7.二苊醌基硫醚作为光伏电池电子受体材料的应用。