JP2011132180A - フラーレン構造を有するフタロシアニン化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を自発的に形成することができ、有機薄膜太陽電池材料として有用な新規化合物の提供。
【解決手段】フタロシアニン骨格の炭素環に結合した側鎖の末端に、少なくとも１つ、Ｃ60フラーレン（（Ｃ60−Ｉh）［５，６］フラーレン）誘導体を含有するフタロシアニン化合物。化合物は、ドナー化合物として作用し得るフタロシアニン化合物に、アクセプター化合物として作用し得るフラーレン構造が導入されている。そのため、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を形成することにより、有機薄膜太陽電池材料として優れた電子移動特性や光電変換特性を持つ。
【選択図】なし
【解決手段】フタロシアニン骨格の炭素環に結合した側鎖の末端に、少なくとも１つ、Ｃ60フラーレン（（Ｃ60−Ｉh）［５，６］フラーレン）誘導体を含有するフタロシアニン化合物。化合物は、ドナー化合物として作用し得るフタロシアニン化合物に、アクセプター化合物として作用し得るフラーレン構造が導入されている。そのため、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を形成することにより、有機薄膜太陽電池材料として優れた電子移動特性や光電変換特性を持つ。
【選択図】なし
Description
本発明は、フラーレン構造を有するフタロシアニン化合物に関する。
有機系太陽電池は、材料コストが低く、製造過程が簡便であり、かつ、フレキシブルな基板上に層を形成できるという利点があるため、研究が進められている。
有機系太陽電池において、ドナー化合物としてフタロシアニン誘導体が、アクセプター化合物としてフラーレン系化合物が知られている。例えば非特許文献１には、式（Ｘ）で表されるフタロシアニン化合物が記載されている。
初坂一輝、太田和親、山本巌、白井汪芳著、「遷移金属錯体のディスコティック液晶（３０）：オクタキス（ジアルコキシフェノキシ）フタロシアニン銅（II）錯体の自発的な一様なホメオトロピック配向」（Discotic liquid crystals of transition metal complexes, Part 30: spontaneous uniform homeotropic alignment of octakis (dialkoxyphenoxy) phthalocyaninatocopper (II) complexses）、物質化学（Journal of Materials Chemistry）、英国王立化学会（Royal Society of Chemistry）、2001年、11巻、p.423-433
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を自発的に形成することができ、有機薄膜太陽電池材料として有用な新規化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-20アルコキシ基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を表し、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、６〜２０の整数を表す。
Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。
式（２）中、＊は結合位置を示す。］
前記Ｒ1〜Ｒ18は、炭素数６以上のアルコキシ基であることが好ましい。また、前記Ｒ1〜Ｒ18のうち、６個〜１２個がＣ1-20アルコキシ基であることが好ましい。
本発明によれば、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を自発的に形成することができ、有機薄膜太陽電池材料として有用な化合物が得られる。
本発明のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-20アルコキシ基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を表し、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、６〜２０の整数を表す。
Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。
式（２）中、＊は結合位置を示す。］
式（２）で表される基を与える式（３）で表される化合物は、Ｃ60フラーレン（（Ｃ60−Ｉh）［５，６］フラーレン）である。
前記Ｃ1-20アルコキシ基とは、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、トリデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ペンタデシロキシ基、ヘキサデシロキシ基、ヘプタデシロキシ基、オクタデシロキシ基、ノナデシロキシ基、イコシロキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ1〜Ｒ18は、炭素数６以上のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１０〜１６のアルコシキ基が好ましい。前記Ｒ1〜Ｒ18は、直鎖状のアルコキシ基が好ましい。
前記Ｒ1〜Ｒ18の組合せとしては、Ｒ1〜Ｒ18のうち６個〜１２個がアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは８個〜１２個である。特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17がアルコキシ基である態様、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ13及びＲ16がアルコキシ基である態様が好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ18のいずれかがアルコキシ基の場合には、それらは同一のアルコキシ基であることが好ましい。同一のアルコキシ基である場合には合成上も有利である。
前記元素の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子とは、ＩＵＰＡＣ１９９０年規則による長周期型周期表において、第１族〜第１５族に分類される金属原子である。これらの中でも、金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好ましい。金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましい。金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が好ましい。金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が好ましい。これらの中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属原子がより好ましく、最も好ましくはＣｕである。
また、式（１）で表される化合物としては、式（４）で表される態様も好適である。
［式（４）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-20アルコキシ基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を表し、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、６〜２０の整数を表す。
Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。］
式（１）で表される化合物としては、具体的には式（１−１）〜式（１−５６）で表される化合物が挙げられる。以下の表中、（２）は、式（２）で表される基を表す。
本発明の式（１）で表される化合物の合成法の一例を説明する。式（１）で表される化合物の合成は、式（５）で表される化合物を出発原料として用いる。
［式（５）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、６〜２０の整数を表す。］
式（５）で表される化合物は、式（６）で表され化合物に、炭素数６〜２０の１−ブロモアルカノールを反応させることで得られる。なお、式（６）で表される化合物は、例えば４，５−ジクロロフタロニトリルに、レゾルシノール、ヒドロキノン又はカテコールを反応させることで得られる。
そして、式（５）で表される化合物に、式（７）で表される化合物及び必要に応じて金属源化合物を反応させて、式（８）で表される化合物を得る。なお、式（７）で表される化合物は、特開２０００−１１９６５２号公報（段落［００５７］〜［００５９］）、参考文献１（Ichihara Masahiro; Suzuki Ayumi; Hatsusaka Kazuaki; Ohta Kazuchika、「Discotic liquid crystals of transition metal complexes 38:peripheral chain substituent position effect on columnar mesophase and stacking structures of novel phthalocyaninebased liquid crystal」、Journal of Porphyrins and Phthalocyanines、2007年、11巻、p.504-507、Synthesis）、参考文献２（Ichihara Masahiro; Suzuki Ayumi; Hatsusaka Kazuaki; Ohta Kazuchika、「Discotic liquid crystals of transition metal complexes 37: a thermotropic cubic mesophase having Pn.hivin.3m symmetry exhibited by phthalocyanine-based derivatives.」、Liquid Crystals、2007年、34(5),p.555-567）を参考に合成すればよい。
［式（７）中、Ｒ61〜Ｒ66は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-20アルコキシ基を表す。］
［式（８）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-20アルコキシ基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、６〜２０の整数を表す。
Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。］
最後に、上記で得られた式（８）で表される化合物に、ｐ−ホルミル安息香酸を反応させ、さらにフラーレンＣ６０及びＮ−メチルグリシンを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。なお、上記の合成法は一例に過ぎず、他の方法により合成してもよい。また、合成時には溶媒、触媒などを用いてもよく、得られた化合物を精製してもよい。
本発明の化合物は、ドナー化合物として作用し得るフタロシアニン化合物に、アクセプター化合物として作用し得るフラーレン構造が導入されている。そのため、本発明の化合物は、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を形成することにより、有機薄膜太陽電池材料として優れた電子移動特性や光電変換特性を持つことが期待される。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下において、「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部である。
１．評価方法
１−１．化合物の同定
実施例において合成した化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time of Flight）マススペクトル測定により同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用いて、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＲＸ−４００」）により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシラン（δ＝０）を参照とした。
赤外吸収スペクトル測定は、フーリエ交換赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「ＮＥＸＵＳ ６７０ ＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて、溶液法（ＣＨＣｌ3）、錠剤法（ＫＢｒ）により測定を行った。測定値は、波数（ｃｍ-1）で記載した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル測定は、飛行時間型質量分析装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製、「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥＴＭＰｒｏ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて行った。マトリックスにはジスラノールを用いた。
１−１．化合物の同定
実施例において合成した化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定、赤外吸収スペクトル測定及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time of Flight）マススペクトル測定により同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用いて、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＲＸ−４００」）により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシラン（δ＝０）を参照とした。
赤外吸収スペクトル測定は、フーリエ交換赤外分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「ＮＥＸＵＳ ６７０ ＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて、溶液法（ＣＨＣｌ3）、錠剤法（ＫＢｒ）により測定を行った。測定値は、波数（ｃｍ-1）で記載した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル測定は、飛行時間型質量分析装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製、「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥＴＭＰｒｏ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて行った。マトリックスにはジスラノールを用いた。
１−２．相転移挙動
化合物の相転移挙動は、偏光顕微鏡観察、示差走査熱量計測定によって同定した。
偏光顕微鏡観察は、ホットステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、「ＦＰ−９０ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ」）を備えた偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製、「Ｅ−６００ ＰＯＬ」）を用いた。
示差走査熱量計測定は、示差走査熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−５０」）を用いた。
化合物の相転移挙動は、偏光顕微鏡観察、示差走査熱量計測定によって同定した。
偏光顕微鏡観察は、ホットステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、「ＦＰ−９０ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ」）を備えた偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製、「Ｅ−６００ ＰＯＬ」）を用いた。
示差走査熱量計測定は、示差走査熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−５０」）を用いた。
１−３．会合構造
化合物の会合構造は、加熱電子スペクトル測定によって同定した。
加熱電子スペクトル測定は、加熱装置とコントローラーとを備え付けた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−４１００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて測定した。測定溶媒にはＣＨＣｌ3を用いた。
化合物の会合構造は、加熱電子スペクトル測定によって同定した。
加熱電子スペクトル測定は、加熱装置とコントローラーとを備え付けた分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−４１００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて測定した。測定溶媒にはＣＨＣｌ3を用いた。
１−４．相構造
化合物の相構造同定は、加熱広角Ｘ線回折、及び加熱小角Ｘ線回折測定によって行った。
加熱広角Ｘ線回折は、加熱装置とコントローラーとを備え付けたＸ線回折装置（リガク社製、「ＲＡＤ」）を用いた。
化合物の相構造同定は、加熱広角Ｘ線回折、及び加熱小角Ｘ線回折測定によって行った。
加熱広角Ｘ線回折は、加熱装置とコントローラーとを備え付けたＸ線回折装置（リガク社製、「ＲＡＤ」）を用いた。
加熱小角Ｘ線回折は、新規に構成した加熱小角Ｘ線回折装置を用いて測定した。該加熱小角Ｘ線回折装置の構成は、Ｘ線源としてＸ線発生装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＭＯ６Ｘ」）、光学系には小角Ｘ線散乱装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、「ＳＡＸＳ」）、検出器として２次元検出器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｈｉ−ＳＴＡＲ」）を用いた。なお、小角Ｘ線散乱測定に必要なＸ線ビーム強度を得るため、湾曲させたゲルマニウム結晶を用いて、Ｘ線源から鉛直方向ないし水平方向に発散するＸ線ビームを集光させ、ポイントビームとして検出器上に収束させた。また、試料台には、サンプル加熱装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、「ＦＰ−８２ＨＴ ＨＯＴ Ｓｔａｇｅ」）を用いた。そして、スライドガラス（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）に直径１．５ｍｍ程度の穴を開け、この中に測定試料を約１ｍｇ詰めて、前記サンプル加熱装置に設置したものをＸ線測定用試料とした。
２．中間体の合成
中間体（ｅ）及び（ｆ）を以下のスキームで合成した。
中間体（ｅ）及び（ｆ）を以下のスキームで合成した。
２−１．式（ａ）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」）の合成
レゾルシノール（東京化成工業株式会社製、５．００ｇ，４５．５ｍｍｏｌ）を、蒸留したジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）（３５ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（１０ｇ，７２．４ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃に加熱し、窒素をバブリングしながら２５分間攪拌した。さらに４，５−ジクロロフタロニトリル（東京化成工業株式会社製、２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱した。放冷後、塩酸水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３０g，クロロホルム；Ｒｆ＝０．１０）で精製し、ジクロロメタンで再結晶して白色固体１．３３ｇを得た。なお、４，５−ジクロロフタロニトリルからの化合物（ａ）の収率は３８ｍｏｌ％であった。
レゾルシノール（東京化成工業株式会社製、５．００ｇ，４５．５ｍｍｏｌ）を、蒸留したジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）（３５ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（１０ｇ，７２．４ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃に加熱し、窒素をバブリングしながら２５分間攪拌した。さらに４，５−ジクロロフタロニトリル（東京化成工業株式会社製、２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱した。放冷後、塩酸水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し、溶媒を減圧留去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３０g，クロロホルム；Ｒｆ＝０．１０）で精製し、ジクロロメタンで再結晶して白色固体１．３３ｇを得た。なお、４，５−ジクロロフタロニトリルからの化合物（ａ）の収率は３８ｍｏｌ％であった。
得られた白色固体の1ＨＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＴＭＳ）δ６．４３−６．５１（４Ｈ，ｍ，２，６−Ａｒ−Ｈ），６．６１−６．６５（２Ｈ，ｍ，４−Ａｒ−Ｈ），７．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２，５−Ａｒ−Ｈ），７．７６（２Ｈ，ｓ，ＣＮ−Ａｒ−Ｈ），９．７８（２Ｈ，ｓ，−ＯＨ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＴＭＳ）δ６．４３−６．５１（４Ｈ，ｍ，２，６−Ａｒ−Ｈ），６．６１−６．６５（２Ｈ，ｍ，４−Ａｒ−Ｈ），７．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２，５−Ａｒ−Ｈ），７．７６（２Ｈ，ｓ，ＣＮ−Ａｒ−Ｈ），９．７８（２Ｈ，ｓ，−ＯＨ）。
２−２．式（ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」）の合成
化合物（ａ）（０．５００ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を、蒸留したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２ｍｍｏｌ）及び１−ブロモドデカノール（東京化成工業株式会社製、０．８４６ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）を加えて、あらかじめ１００℃に加熱しておいた油浴で２時間還流した。放冷後、クロロホルムで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。さらにジエチルエーテルで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去し、０．７９０ｇの固体を得た。なお、化合物（ａ）からの化合物（ｂ）の収率は７７ｍｏｌ％であった。
化合物（ａ）（０．５００ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を、蒸留したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）に溶解させ、炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２ｍｍｏｌ）及び１−ブロモドデカノール（東京化成工業株式会社製、０．８４６ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）を加えて、あらかじめ１００℃に加熱しておいた油浴で２時間還流した。放冷後、クロロホルムで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。さらにジエチルエーテルで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去し、０．７９０ｇの固体を得た。なお、化合物（ａ）からの化合物（ｂ）の収率は７７ｍｏｌ％であった。
得られた固体の赤外吸収スペクトル測定結果、1ＨＮＭＲデータを以下に示す。
ＩＲ（ＣＨＣｌ3，ＫＢｒ，ｃｍ-1）３４０１（−ＯＨ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）δ１．２８（３２Ｈ，ｂｒ ｓ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），１．４１−１．４９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），１．７４−１．８３（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ），３．６１−３．６８（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2ＯＨ），３．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ2ＯＨ），６．６０−６．６５（４Ｈ，ｍ，２，６−Ａｒ−Ｈ），６．７９−６．８３（２Ｈ，ｍ，４−Ａｒ−Ｈ），７．２０（２Ｈ，ｓ，５−Ａｒ−Ｈ）,７．３０−７．３５（２Ｈ，ｍ，ＣＮ−Ａｒ−Ｈ）。
ＩＲ（ＣＨＣｌ3，ＫＢｒ，ｃｍ-1）３４０１（−ＯＨ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ）δ１．２８（３２Ｈ，ｂｒ ｓ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），１．４１−１．４９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），１．７４−１．８３（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ），３．６１−３．６８（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2ＯＨ），３．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ2ＯＨ），６．６０−６．６５（４Ｈ，ｍ，２，６−Ａｒ−Ｈ），６．７９−６．８３（２Ｈ，ｍ，４−Ａｒ−Ｈ），７．２０（２Ｈ，ｓ，５−Ａｒ−Ｈ）,７．３０−７．３５（２Ｈ，ｍ，ＣＮ−Ａｒ−Ｈ）。
２−３．式（ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ）」）の合成
式（ｃ）で表される化合物は、特開２０００−１１９６５２号公報（段落［００５７］〜［００５９］）に従って合成した。
式（ｃ）で表される化合物は、特開２０００−１１９６５２号公報（段落［００５７］〜［００５９］）に従って合成した。
２−４．式（ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ）」）の合成
式（ｄ）で表される化合物は、参考文献（Masahiro Ichihara,Ayumi Suzuki, Kazuaki Hatsusaka, Kazuchika Ohta、「Discotic liquid crystals of transition metal complexes 38:peripheral chain substituent position effect on columnar mesophase and stacking structures of novel phthalocyaninebased liquid crystal」、Journal of Porphyrins and Phthalocyanines、2007年、11巻、p.504-507、Synthesis）に従って合成した。
式（ｄ）で表される化合物は、参考文献（Masahiro Ichihara,Ayumi Suzuki, Kazuaki Hatsusaka, Kazuchika Ohta、「Discotic liquid crystals of transition metal complexes 38:peripheral chain substituent position effect on columnar mesophase and stacking structures of novel phthalocyaninebased liquid crystal」、Journal of Porphyrins and Phthalocyanines、2007年、11巻、p.504-507、Synthesis）に従って合成した。
２−５．式（ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（ｅ）」）の合成
化合物（ｃ）（０．５０１ｇ，０．４７７ｍｍｏｌ）に、化合物（ｂ）（０．１２７ｇ，０．１７８ｍｍｏｌ）、１−ヘキサノール（５ｍｌ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（７滴）を加えて３０分間攪拌し、さらに塩化銅（ＩＩ）（０．０４１ｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）を加えて１８時間還流した。放冷後、メタノールを過剰に加えて沈殿させろ過した後、ろ物をメタノール、エタノール、アセトンでそれぞれ洗浄しクロロホルムに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝９：１；Ｒｆ＝０．７５）で精製した。熱アセトンで固液抽出した後、酢酸エチルで２回再結晶し窒素乾燥させ、化合物（ｅ）を０．１４６ｇ得た。なお、化合物（ｂ）からの化合物（ｅ）の収率は２０ｍｏｌ％であった。
化合物（ｃ）（０．５０１ｇ，０．４７７ｍｍｏｌ）に、化合物（ｂ）（０．１２７ｇ，０．１７８ｍｍｏｌ）、１−ヘキサノール（５ｍｌ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（７滴）を加えて３０分間攪拌し、さらに塩化銅（ＩＩ）（０．０４１ｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）を加えて１８時間還流した。放冷後、メタノールを過剰に加えて沈殿させろ過した後、ろ物をメタノール、エタノール、アセトンでそれぞれ洗浄しクロロホルムに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝９：１；Ｒｆ＝０．７５）で精製した。熱アセトンで固液抽出した後、酢酸エチルで２回再結晶し窒素乾燥させ、化合物（ｅ）を０．１４６ｇ得た。なお、化合物（ｂ）からの化合物（ｅ）の収率は２０ｍｏｌ％であった。
得られた、化合物（ｅ）のＵＶスペクトルデータ、マススペクトルデータを以下に示す。
ＵＶ（クロロホルム４．０１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））ソーレーバンド２８６．５（４．８４），３４０．７（４．８６），Ｑバンド６１５．５（４．６０），６５２．６（４．５６）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）３９２７．４３（計算値３９２５．２９）
ＵＶ（クロロホルム４．０１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））ソーレーバンド２８６．５（４．８４），３４０．７（４．８６），Ｑバンド６１５．５（４．６０），６５２．６（４．５６）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）３９２７．４３（計算値３９２５．２９）
２−６．式（ｆ）で表される化合物（以下、「化合物（ｆ）」）の合成
化合物（ｄ）（０．６００ｇ，０．８８１ｍｍｏｌ）に、化合物（ｂ）（０．２３４ｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）、１−ヘキサノール（６ｍｌ）、ジアザビシクロウンデセン（１０滴）を加えて３０分間攪拌し、さらに塩化銅（ＩＩ）（０．０７３ｇ，０．５４３ｍｍｏｌ）を加えて１８時間還流した。放冷後、メタノールを過剰に加えて沈殿させろ過した後、ろ物をメタノール、エタノール、アセトンでそれぞれ洗浄しクロロホルムに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム：ＴＨＦ＝１９：１；Ｒｆ＝０．０８）で精製した。アセトンで１回再結晶し窒素乾燥させ、化合物（ｆ）を０．１８５ｇ得た。なお、化合物（ｂ）からの化合物（ｆ）の収率は２０ｍｏｌ％であった。
化合物（ｄ）（０．６００ｇ，０．８８１ｍｍｏｌ）に、化合物（ｂ）（０．２３４ｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）、１−ヘキサノール（６ｍｌ）、ジアザビシクロウンデセン（１０滴）を加えて３０分間攪拌し、さらに塩化銅（ＩＩ）（０．０７３ｇ，０．５４３ｍｍｏｌ）を加えて１８時間還流した。放冷後、メタノールを過剰に加えて沈殿させろ過した後、ろ物をメタノール、エタノール、アセトンでそれぞれ洗浄しクロロホルムに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム：ＴＨＦ＝１９：１；Ｒｆ＝０．０８）で精製した。アセトンで１回再結晶し窒素乾燥させ、化合物（ｆ）を０．１８５ｇ得た。なお、化合物（ｂ）からの化合物（ｆ）の収率は２０ｍｏｌ％であった。
得られた、化合物（ｆ）のＵＶスペクトルデータ、マススペクトルデータを以下に示す。
ＵＶ（クロロホルム３．９５×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））ソーレーバンド２８３．３（４．７２），３４２．０（４．８０），Ｑバンド６１３．６（４．５５），６５０．７（４．５２）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）２８１８．０８（計算値２８１９．３８）
ＵＶ（クロロホルム３．９５×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））ソーレーバンド２８３．３（４．７２），３４２．０（４．８０），Ｑバンド６１３．６（４．５５），６５０．７（４．５２）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）２８１８．０８（計算値２８１９．３８）
３．実施例１
式（１−４）で表される化合物（以下、「化合物（１−４）」）を下記のスキームで合成した。
式（１−４）で表される化合物（以下、「化合物（１−４）」）を下記のスキームで合成した。
３−１．式（ｇ）で表される化合物（以下、「化合物（ｇ）」）の合成
化合物（ｅ）（０．１００ｇ，０．０２５５ｍｍｏｌ）にｐ−ホルミル安息香酸（東京化成工業株式会社製、０．０１５３ｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０．１０５ｇ，０．５１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．０３６ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加え、約５０℃で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．２５）で精製した。アセトンで熱ろ過した後、酢酸エチルで１回再結晶した。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることにより、化合物（ｇ）を０．０６５２ｇ得た。なお、化合物（ｅ）からの化合物（ｇ）の収率は６１ｍｏｌ％であった。
化合物（ｅ）（０．１００ｇ，０．０２５５ｍｍｏｌ）にｐ−ホルミル安息香酸（東京化成工業株式会社製、０．０１５３ｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０．１０５ｇ，０．５１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．０３６ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加え、約５０℃で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．２５）で精製した。アセトンで熱ろ過した後、酢酸エチルで１回再結晶した。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることにより、化合物（ｇ）を０．０６５２ｇ得た。なお、化合物（ｅ）からの化合物（ｇ）の収率は６１ｍｏｌ％であった。
得られた、化合物（ｇ）のＵＶスペクトルデータ、マススペクトルデータを以下に示す。
ＵＶ（クロロホルム３．９４×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））ソーレーバンド２８９．２（４．８０），３４０．９（４．８４），Ｑバンド６１５．１（４．５７），６５２．４（４．５４）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４１９１．４１（計算値４１８９．５２）
ＵＶ（クロロホルム３．９４×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））ソーレーバンド２８９．２（４．８０），３４０．９（４．８４），Ｑバンド６１５．１（４．５７），６５２．４（４．５４）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４１９１．４１（計算値４１８９．５２）
３−２．化合物（１−４）の合成
化合物（ｇ）（３０ｍｇ，０．００７２ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、フラーレンＣ６０（東京化成工業株式会社製、２０．６ｍｇ，０．０２８６ｍｍｏｌ）を加えて窒素をバブリングしながら室温で２時間攪拌し、試薬を完全に溶解させた。さらにＮ−メチルグリシン（東京化成工業株式会社製５．２ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３日間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去し、直接カラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ，トルエン；Ｒｆ＝０）にかけ、未反応のフラーレン（Ｒｆ＝１．０）を完全に流去させた後、原点の化合物をＴＨＦで回収した。ジエチルエーテルで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチルでそれぞれ固液抽出し、残りをＴＨＦに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。少量のＴＨＦに溶かし、これに酢酸エチルを濁るまで加え沸点まで加熱した後で氷冷することで再沈殿させ、上澄みをパスツールピペットで除去するという操作を２回繰り返し真空乾燥させた。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることで化合物（１−４）を２４ｍｇ得た。なお、化合物（ｇ）からの化合物（１−４）の収率は５９ｍｏｌ％であった。
化合物（ｇ）（３０ｍｇ，０．００７２ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、フラーレンＣ６０（東京化成工業株式会社製、２０．６ｍｇ，０．０２８６ｍｍｏｌ）を加えて窒素をバブリングしながら室温で２時間攪拌し、試薬を完全に溶解させた。さらにＮ−メチルグリシン（東京化成工業株式会社製５．２ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３日間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去し、直接カラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ，トルエン；Ｒｆ＝０）にかけ、未反応のフラーレン（Ｒｆ＝１．０）を完全に流去させた後、原点の化合物をＴＨＦで回収した。ジエチルエーテルで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチルでそれぞれ固液抽出し、残りをＴＨＦに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。少量のＴＨＦに溶かし、これに酢酸エチルを濁るまで加え沸点まで加熱した後で氷冷することで再沈殿させ、上澄みをパスツールピペットで除去するという操作を２回繰り返し真空乾燥させた。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることで化合物（１−４）を２４ｍｇ得た。なお、化合物（ｇ）からの化合物（１−４）の収率は５９ｍｏｌ％であった。
得られた、化合物（１−４）のＵＶスペクトルデータ、マススペクトルデータを以下に示す。
ＵＶ（クロロホルム４．００×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））Ｃ60２５３．４（５．１８），ソーレーバンド２８７．８（５．０７），３４１．０（４．９５），Ｑバンド６１６．７（４．５７），６５２．６（４．５８）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）５６８５．８０（計算値５６８６．８８），４９６５．０５（Ｍ+−Ｃ60）
ＵＶ（クロロホルム４．００×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））Ｃ60２５３．４（５．１８），ソーレーバンド２８７．８（５．０７），３４１．０（４．９５），Ｑバンド６１６．７（４．５７），６５２．６（４．５８）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）５６８５．８０（計算値５６８６．８８），４９６５．０５（Ｍ+−Ｃ60）
４．実施例２
式（１−１８）で表される化合物（以下、「化合物（１−１８）」）を下記のスキームで合成した。
式（１−１８）で表される化合物（以下、「化合物（１−１８）」）を下記のスキームで合成した。
４−１．式（ｈ）で表される化合物（以下、「化合物（ｈ）」）の合成
化合物（ｅ）（２３３ｍｇ，０．０５９４ｍｍｏｌ）に、安息香酸（東京化成工業株式会社製、７．２ｍｇ，０．０５９４ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（１２３ｍｇ，０．５９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２９ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．２８）で精製した。酢酸エチルで１回再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させて、化合物（ｈ）を９４ｍｇ得た。なお、化合物（ｅ）からの化合物（ｈ）の収率は３９ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｈ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４０３１．０１（計算値４０２９．３９）
化合物（ｅ）（２３３ｍｇ，０．０５９４ｍｍｏｌ）に、安息香酸（東京化成工業株式会社製、７．２ｍｇ，０．０５９４ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（１２３ｍｇ，０．５９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２９ｍｇ，０．２３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．２８）で精製した。酢酸エチルで１回再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させて、化合物（ｈ）を９４ｍｇ得た。なお、化合物（ｅ）からの化合物（ｈ）の収率は３９ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｈ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４０３１．０１（計算値４０２９．３９）
４−２．式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」）の合成
化合物（ｈ）（９４ｍｇ，０．０２３２ｍｍｏｌ）に、ｐ−ホルミル安息香酸（１４ｍｇ，０．０９２６ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（９６ｍｇ，０．４６４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２３ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．９５）で精製した。酢酸エチルで１回再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させて、化合物（ｉ）を４９ｍｇ得た。なお、化合物（ｈ）からの化合物（ｉ）の収率は５１ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｉ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４１６３．３３（計算値４１６１．５０）
化合物（ｈ）（９４ｍｇ，０．０２３２ｍｍｏｌ）に、ｐ−ホルミル安息香酸（１４ｍｇ，０．０９２６ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（９６ｍｇ，０．４６４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２３ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．９５）で精製した。酢酸エチルで１回再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させて、化合物（ｉ）を４９ｍｇ得た。なお、化合物（ｈ）からの化合物（ｉ）の収率は５１ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｉ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４１６３．３３（計算値４１６１．５０）
４−３．化合物（１−１８）の合成
化合物（ｉ）（４９ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（５０ｍｌ）に溶解させ、フラーレンＣ６０（３４ｍｇ，０．０４７ｍｍｏｌ）を加えて窒素をバブリングしながら室温で２時間攪拌し、試薬を完全に溶解させた。さらにＮ−メチルグリシン（５．０ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１７時間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去し、直接カラムクロマトグラフィー (シリカゲル８０ｇ，トルエン；Ｒｆ＝０)にかけ、未反応のフラーレン（Ｒｆ＝１．０）を完全に流去させた後、原点の化合物をＴＨＦで回収した。クロロホルムで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。熱アセトンで固液抽出し、ＴＨＦに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。酢酸エチルで１回再結晶した。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させて、化合物（１−１８）を２８ｍｇ得た。なお、化合物（ｉ）からの化合物（１−１８）の収率は４９ｍｏｌ％であった。
化合物（ｉ）（４９ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（５０ｍｌ）に溶解させ、フラーレンＣ６０（３４ｍｇ，０．０４７ｍｍｏｌ）を加えて窒素をバブリングしながら室温で２時間攪拌し、試薬を完全に溶解させた。さらにＮ−メチルグリシン（５．０ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１７時間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去し、直接カラムクロマトグラフィー (シリカゲル８０ｇ，トルエン；Ｒｆ＝０)にかけ、未反応のフラーレン（Ｒｆ＝１．０）を完全に流去させた後、原点の化合物をＴＨＦで回収した。クロロホルムで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。熱アセトンで固液抽出し、ＴＨＦに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。酢酸エチルで１回再結晶した。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させて、化合物（１−１８）を２８ｍｇ得た。なお、化合物（ｉ）からの化合物（１−１８）の収率は４９ｍｏｌ％であった。
得られた、化合物（１−１８）のＵＶスペクトルデータ、マススペクトルデータを以下に示す。
ＵＶ（クロロホルム４．００×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））Ｃ60２５５．６（５．２１），ソーレーバンド２８６．４（５．０８），３３９．９（５．０１），Ｑバンド６１５．９（４．６５），６５２．６（４．６４）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４９１１．６６（計算値４９１０．１８），４１８９．６４（Ｍ+−Ｃ60）
ＵＶ（クロロホルム４．００×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））Ｃ60２５５．６（５．２１），ソーレーバンド２８６．４（５．０８），３３９．９（５．０１），Ｑバンド６１５．９（４．６５），６５２．６（４．６４）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）４９１１．６６（計算値４９１０．１８），４１８９．６４（Ｍ+−Ｃ60）
５．実施例３
式（１−４６）で表される化合物（以下、「化合物（１−４６）」）を下記のスキームで合成した。
式（１−４６）で表される化合物（以下、「化合物（１−４６）」）を下記のスキームで合成した。
５−１．式（ｊ）で表される化合物（以下、「化合物（ｊ）」）の合成
化合物（ｆ）（１００ｍｇ，０．０３５１ｍｍｏｌ）に、安息香酸（４．３ ｍｇ，０．０３５１ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（７２．４ｍｇ，０．３５１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１７．２ｍｇ，０．１４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．２５）で精製した。アセトンで１回再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることにより、化合物（ｊ）を３１ｍｇ得た。なお、化合物（ｆ）からの化合物（ｊ）の収率は３０ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｊ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）２９２５．９１（計算値５６８６．８８），２９２３．４８（Ｍ+−Ｃ60）
化合物（ｆ）（１００ｍｇ，０．０３５１ｍｍｏｌ）に、安息香酸（４．３ ｍｇ，０．０３５１ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（７２．４ｍｇ，０．３５１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１７．２ｍｇ，０．１４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．２５）で精製した。アセトンで１回再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることにより、化合物（ｊ）を３１ｍｇ得た。なお、化合物（ｆ）からの化合物（ｊ）の収率は３０ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｊ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）２９２５．９１（計算値５６８６．８８），２９２３．４８（Ｍ+−Ｃ60）
５−２．式（ｋ）で表される化合物（以下、「化合物（ｋ）」）の合成
化合物（ｊ）（４２ｍｇ，０．０１４２ｍｍｏｌ）に、ｐ−ホルミル安息香酸（８．５ｍｇ，０．０５６９ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（５９ｍｇ，０．２８４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１４ｍｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．６８）で精製した。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることにより、化合物（ｋ）を２６ｍｇ得た。なお、化合物（ｊ）からの化合物（ｋ）の収率は５９ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｋ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）３０５８．０５（計算値３０５５．５９）
化合物（ｊ）（４２ｍｇ，０．０１４２ｍｍｏｌ）に、ｐ−ホルミル安息香酸（８．５ｍｇ，０．０５６９ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（５９ｍｇ，０．２８４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１４ｍｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。ジクロロメタンで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ，クロロホルム；Ｒｆ＝０．６８）で精製した。さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることにより、化合物（ｋ）を２６ｍｇ得た。なお、化合物（ｊ）からの化合物（ｋ）の収率は５９ｍｏｌ％であった。得られた、化合物（ｋ）のマススペクトルデータを以下に示す。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）３０５８．０５（計算値３０５５．５９）
５−３．化合物（１−４６）の合成
化合物（ｋ）（２６ｍｇ，０．００８４ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（２６ｍｌ）に溶解させ、フラーレンＣ６０（２４ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて窒素をバブリングしながら室温で２時間攪拌し、試薬を完全に溶解させた。さらにＮ−メチルグリシン（３．６ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１７時間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去し、残渣を直接カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ，トルエン；Ｒｆ＝０）にかけ、未反応のフラーレン（Ｒｆ＝１．０）を完全に流去させ、ＴＨＦで回収した。クロロホルムで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。熱アセトンで固液抽出し、残渣をＴＨＦに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。酢酸エチルで１回再結晶した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ，クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１；Ｒｆ＝０．３０）で精製し、酢酸エチルで再度再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることで化合物（１−４６）を１９ｍｇ得た。なお、化合物（ｋ）からの化合物（１−４６）の収率は５９ｍｏｌ％であった。
化合物（ｋ）（２６ｍｇ，０．００８４ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（２６ｍｌ）に溶解させ、フラーレンＣ６０（２４ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）を加えて窒素をバブリングしながら室温で２時間攪拌し、試薬を完全に溶解させた。さらにＮ−メチルグリシン（３．６ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１７時間加熱した。放冷後、トルエンを減圧留去し、残渣を直接カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ，トルエン；Ｒｆ＝０）にかけ、未反応のフラーレン（Ｒｆ＝１．０）を完全に流去させ、ＴＨＦで回収した。クロロホルムで抽出、水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥し溶媒を減圧留去した。熱アセトンで固液抽出し、残渣をＴＨＦに溶かして回収し溶媒を減圧留去した。酢酸エチルで１回再結晶した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ，クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１；Ｒｆ＝０．３０）で精製し、酢酸エチルで再度再結晶し、さらに少量のジクロロメタンに溶かし自然乾燥させることで化合物（１−４６）を１９ｍｇ得た。なお、化合物（ｋ）からの化合物（１−４６）の収率は５９ｍｏｌ％であった。
得られた、化合物（１−４６）のＵＶスペクトルデータ、マススペクトルデータを以下に示す。
ＵＶ（クロロホルム４．０１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））Ｃ60２５６．２（５．２９），ソーレーバンド２７７．３（５．２１），３４０．３（５．０８），Ｑバンド６１５．５（４．７４），６５０．５（４．７７）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）３８０５．５９（計算値３８０４．２７），３０８４．５５（Ｍ+−Ｃ60）
ＵＶ（クロロホルム４．０１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ，ｎｍ（ｌｏｇε））Ｃ60２５６．２（５．２９），ソーレーバンド２７７．３（５．２１），３４０．３（５．０８），Ｑバンド６１５．５（４．７４），６５０．５（４．７７）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ｍａｓｓ）３８０５．５９（計算値３８０４．２７），３０８４．５５（Ｍ+−Ｃ60）
６．相転移挙動
化合物（１−４）は示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）で１１３．６℃に明確なＴｇ点を示した。偏光顕微鏡観察では、化合物（１−４）は、室温において、深緑色の硬い薄膜状の固体であり、直交ニコル下で複屈折は全く見られなかった。そして、化合物（１−４）を昇温するとＴｇ点で粘性のある等方性液体に転移した。さらに、化合物（１−４）を再び室温まで冷却しても、直交ニコル下でテクスチャーや複屈折は全く見られなかった。このことから、化合物（１−４）は、Ｔｇ点以下ではガラス状等方相であると判断した。
化合物（１−４）は示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）で１１３．６℃に明確なＴｇ点を示した。偏光顕微鏡観察では、化合物（１−４）は、室温において、深緑色の硬い薄膜状の固体であり、直交ニコル下で複屈折は全く見られなかった。そして、化合物（１−４）を昇温するとＴｇ点で粘性のある等方性液体に転移した。さらに、化合物（１−４）を再び室温まで冷却しても、直交ニコル下でテクスチャーや複屈折は全く見られなかった。このことから、化合物（１−４）は、Ｔｇ点以下ではガラス状等方相であると判断した。
化合物（１−１８）はＤＳＣで１１８．９℃（６．５６ｋＪ／ｍｏｌ）と１４３．７℃（５．２０ｋＪ／ｍｏｌ）に吸熱ピークが見られた。偏光顕微鏡観察では、化合物（１−１８）は、室温において、深緑色であり、ディスコティック液晶性物質に特徴的に見られるように押し潰すと粘性のある柔らかい状態であった。しかし、直交ニコル下では、室温から等方相の領域において複屈折は全く見られなかった。
化合物（１−４６）はＤＳＣで約６３℃にＴｇ点を示した。偏光顕微鏡観察では、化合物（１−４６）は、室温において、深緑色の硬い薄膜状の固体であり、直交ニコル下で複屈折は全く見られなかった。この化合物（１−４６）を昇温するとＴｇ点で粘性と流動性のある相に転移した。さらに、化合物（１−４６）を再び室温まで冷却しても直交ニコル下でテクスチャーや複屈折は全く見られなかった。なお、後述するように化合物（１−４６）は柱状ネマチック相であるが、直交ニコル下でテクスチャーや複屈折は全く見られないのは、ホメオトロピック配向をしているためである。
７．会合構造
図１は化合物（１−４）の加熱電子スペクトルである。図中、２ａは室温における不定形等方相固体のスペクトル、２ｂは１６０℃における等方相液体のスペクトルを表す。
図２は化合物（１−１８）の加熱電子スペクトルである。図中、３ａは室温における秩序正方柱状相のスペクトル、３ｂは１３０℃における無秩序正方柱状相のスペクトル、３ｃは１７０℃における等方相液体のスペクトルを表す。
図１は化合物（１−４）の加熱電子スペクトルである。図中、２ａは室温における不定形等方相固体のスペクトル、２ｂは１６０℃における等方相液体のスペクトルを表す。
図２は化合物（１−１８）の加熱電子スペクトルである。図中、３ａは室温における秩序正方柱状相のスペクトル、３ｂは１３０℃における無秩序正方柱状相のスペクトル、３ｃは１７０℃における等方相液体のスペクトルを表す。
図３は化合物（１−４６）の加熱電子スペクトルである。図中、４ａは室温における柱状ネマチック相のスペクトル、４ｂは８０℃における柱状ネマチック相のスペクトル、４ｃは１６０℃における等方相液体のスペクトルを表す。
等方性液体を含む全ての相において、化合物（１−４）は６３５ｎｍ、化合物（１−１８）は６１９ｎｍ、化合物（１−４６）は６２７ｎｍに会合バンドが観察された。会合バンドは分子が柱状構造を形成していることに由来するものである。この結果から、これらの化合物は液晶相ばかりか等方性液体においてさえも分子が完全にバラバラに独立しているわけではなく、会合して短い一次元カラムの形を保持していることを示している。
８．相構造
図４は化合物（１−４）の室温における広角ＸＲＤパターンである。化合物（１−４）の室温におけるＸＲＤパターンは約４．５Å、約１０Å、３２．９Å及び６７．６Åにブロードで強度の弱い４つのピークだけを示した。さらに、上記相転移挙動のとおり、ＤＳＣでＴｇ点を示したという結果と合わせると、化合物（１−４）は室温ではガラス状等方相を示すことがわかった。また、化合物（１−４）の等方相液体（Ｉ．Ｌ．）での広角ＸＲＤパターン（図示せず）では、６７．６Åの強度の弱いピークは強度がさらに減少したがわずかに認められた。
図４は化合物（１−４）の室温における広角ＸＲＤパターンである。化合物（１−４）の室温におけるＸＲＤパターンは約４．５Å、約１０Å、３２．９Å及び６７．６Åにブロードで強度の弱い４つのピークだけを示した。さらに、上記相転移挙動のとおり、ＤＳＣでＴｇ点を示したという結果と合わせると、化合物（１−４）は室温ではガラス状等方相を示すことがわかった。また、化合物（１−４）の等方相液体（Ｉ．Ｌ．）での広角ＸＲＤパターン（図示せず）では、６７．６Åの強度の弱いピークは強度がさらに減少したがわずかに認められた。
図５は化合物（１−１８）の５０℃における広角ＸＲＤパターンである。図中、挿入図はピークを明確にするために縦軸を３倍に拡大したものである。化合物（１−１８）の３３．２Åと２１．０Åのピークは、その強度比が１／√２:１／√５であり、二次元テトラゴナル格子のミラー指数の（１ １ ０）と（１ ２ ０）に一致し、室温から一量体の秩序正方柱状相（Ｃｏｌtet.o）を発現したことを示している。また、化合物（１−１８）の１３０℃におけるＸＲＤパターン（図示せず）では、３．５Åのカラム内スタッキング距離に相当するピークが消失したため無秩序正方柱状相（Ｃｏｌtet.d）と同定した。
さらに、偏光顕微鏡観察で透明点（クリアリングポイント）から室温まで冷却しても直交ニコル下でテクスチャーや複屈折は見られず、配向欠陥のない全く均一なモノドメインを形成したことから、秩序正方柱状相及び無秩序正方柱状相は室温から自発的に完璧なホメオトロピック配向を示すことが確認された。したがって、化合物（１−１８）は３．５Åという短距離積層と、室温から自発的に完全なホメオトロピック配向を同時に示すことがわかる。
図６は化合物（１−４６）の室温における広角ＸＲＤパターンである。図中、挿入図はピークを明確にするために縦軸を３倍に拡大したものである。化合物（１−４６）は、カラム同士のパッキングに由来する二次元格子のピークが見られなかったが、３．５Åのカラム内スタッキング距離に相当するピークを示すため、柱状ネマチック相（Ｎｃ）であることがわかる。
図７は化合物（１−４）の小角ＸＲＤパターンである。図中、８ａは室温における不定形等方相固体のスペクトル、８ｂは１７０℃における等方相液体のスペクトルを表す。図８は化合物（１−１８）の小角ＸＲＤパターンである。図中、９ａは室温における秩序正方柱状相のスペクトル、９ｂは１３０℃における無秩序正方柱状相のスペクトル、９ｃは１６０℃における等方相液体のスペクトルを表す。図９は化合物（１−４６）の小角ＸＲＤパターンを示す図である。図中、１０ａは室温における柱状ネマチック相のスペクトル、１０ｂは８０℃における柱状ネマチック相のスペクトル、１０ｃは１６０℃における等方相液体のスペクトルを表す。
図７〜９で観察された化合物（１−４）、化合物（１−１８）、化合物（１−４６）の室温における６７．６Å、５８．０Å及び７４．２Åのピークは、フラーレンを持たない前駆体では見られないものである。従って、これらのピークはフラーレン由来のピークであり、一次元カラムの周囲に規則正しく配列したフラーレンのらせん構造に起因するピッチのピークであると考えられる。また、これらのピークは化合物（１−４）、化合物（１−１８）、化合物（１−４６）の等方性液体（図４〜図６参照）においても、わずかに認められた。
以上のことから、本発明の化合物は一次元カラムの周囲に規則正しく配列したフラーレンのらせん構造を形成する。つまり、フタロシアニン（ドナー）とフラーレン（アクセプター）が電荷移動に理想的な一次元配列を形成するものである。
本発明の化合物は、ドナー化合物として作用し得るフタロシアニン化合物に、アクセプター化合物として作用し得るフラーレン構造が導入されている。そのため、本発明の化合物は、ドナーとアクセプターが電荷移動に理想的な一次元配列を形成することにより、有機薄膜太陽電池材料として優れた電子移動特性や光電変換特性を持つことが期待される。
Claims (3)
- 式（１）で表されることを特徴とするフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ1-20アルコキシ基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は式（２）で表される基を表し、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、６〜２０の整数を表す。
Ｍは、２個の水素原子又は１個若しくは２個の長周期型周期表における第１族〜第１５族の金属原子、金属酸化物、金属水酸化物或いは金属ハロゲン化物を表す。
式（２）中、＊は結合位置を示す。］ - 前記Ｒ1〜Ｒ18は、炭素数６以上のアルコキシ基である請求項１に記載のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。
- 前記Ｒ1〜Ｒ18のうち、６個〜１２個がＣ1-20アルコキシ基である請求項１又は２に記載のフラーレン構造を有するフタロシアニン化合物。
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|---|---|---|---|---|
| CN102351864A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-15 | 东北师范大学 | 有机功能化非聚集酞菁及其制备方法 |
| DE102012209687A1 (de) | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Hitachi Automotive Systems, Ltd. | Wasserpumpe |
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2009
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