CN109867682A - 一种α位四丙基取代金属酞菁及其制备方法、一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种α位四丙基取代金属酞菁及其制备方法、一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。本发明提供的金属钛菁价格低廉，具有优良的半导体特性，且在有机溶剂中具有良好的溶解性，可采用低成本的液相旋涂工艺制备成免掺杂的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，能有效提高钙钛矿太阳能电池的器件的稳定性。本发明提供的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层有利于空穴传输层对钙钛矿活性层的光生空穴的提取和传输，有助于降低电子‑空穴的复合几率，更有利于提高器件性能；且本发明提供的酞菁分子，其外围的丙基取代基有助于提高材料的疏水性能，能有效抵御水分子的入侵，可有效保护钙钛矿活性层，有助于提高器件寿命及稳定性。

Description

一种α位四丙基取代金属酞菁及其制备方法、一种钙钛矿太阳 能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种α位四丙基取代金属酞菁及其制备方法、一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

面对化石能源的日渐枯竭及其在使用中对环境的污染，开发新型能源已成为人类文明可持续发展的必由之路，其中太阳能光伏发电无疑是最具有前景的方案。经过数十年的发展，电池的种类从传统的单晶硅电池发展到各类新型钙钛矿太阳能电池，包括半导体薄膜电池、有机薄膜电池、敏化电池以及钙钛矿电池等。近年来，钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其具有高能量转换效率、低成本和制备工艺简单等优点而引起了科研工作者的广泛关注。发展至今，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从3.8％提升至23.7％，已接近商业化的硅基太阳能电池的效率。进一步降低生产成本和提高器件的长时间稳定性是钙钛矿太阳能电池大规模应用亟待解决的关键科学问题。在钙钛矿电池中，空穴传输层具有优化界面、调节能级匹配性等作用，有助于获得更高的能量转化效率。此外，热、化学稳定性良好的空穴传输材料还能对电池起到一定的封装、保护作用，从而提高器件的长期稳定性。优良的空穴传输材料的条件必须满足以下几点：(1)与钙钛矿层能级匹配，这有助于提高电荷的注入和避免载流子复合；(2)足够小的缺陷态，它影响电荷的复合和传输； (3)较高的空穴迁移率，这有利于电荷的传输和收集；(4)光滑平整的表面形貌，这有利于提高钙钛矿薄膜质量和改善界面接触；(5)优良的疏水性能，从而能有效避免水分子对钙钛矿活性层的入侵，提高器件在空气环境中的工作稳定性；(6)合成容易、价格低廉。目前对空穴传输材料的研发工作主要集中在三个方向：(1)无机空穴传输材料：无机材料价格低廉，具有较高的导电能力而且性能稳定。但是无机空穴传输材料载流子复合速率过快，容易降低器件填充因子，同时电子能级难调控，较难实现高性能太阳能电池器件； (2)有机高分子半导体材料：高分子材料易溶于有机溶剂，可以低温溶液工艺制备各种电子器件。但是高分子材料由于分子量大结构难确定、合成复杂、提纯困难，因此批次规模化生产不易，不利于降低成本与今后产业化发展；(3)有机小分子半导体：与高分子材料相比，有机小分子结构可控性强，合成提纯简易，可以采用热蒸镀或液相旋涂制膜，受到越来越多科研团队的关注，目前已报道的高效率钙钛矿太阳能电池均以有机小分子材料为空穴传输层。目前，有机小分子2,2’-7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9’-spirobifluorene(spiro-OMeTAD)是应用最为广泛的空穴传输材料。然而，这类以螺芴和苯胺构建的有机小分子合成复杂，价格高昂，如spiro-OMeTAD 的价格是黄金的十倍，不利于推广应用。此外，这些材料本身空穴迁移率与电导率低，需要通过掺杂锂盐Li-TFSI来提高导电性能，而掺杂剂的引入会对器件的长期稳定性造成不良影响。目前，昂贵的价格和不稳定因素制约着有机空穴传输材料未来的工业化应用。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种α位四丙基取代金属酞菁及其制备方法、一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明提供的α位四丙基取代金属钛菁价格低廉，具有优良的半导体特性，且在有机溶剂中具有良好的溶解性，可采用低成本的液相旋涂工艺制备成免掺杂的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，能有效提高钙钛矿太阳能电池的器件的稳定性。

本发明提供了一种具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁：

所述式I中M为Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或Mn²⁺。

本发明还提供了所述具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：

将丙基邻苯二腈、可溶性二价金属盐、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯和有机溶剂混合后，在保护气氛下进行酞菁成环反应，得到具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁；

所述可溶性二价金属盐为Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、 Pb²⁺、Sn²⁺或Mn²⁺盐。

优选地，所述丙基邻苯二腈、可溶性二价金属盐中的金属离子和1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯的摩尔比为2～4：0.5～1.5：4～6。

优选地，所述酞菁成环反应的温度为125～150℃，时间为20～30h。

优选地，所述有机溶剂为正戊醇、正己醇或正庚醇。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的FTO衬底层、二氧化锡电子传输层、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层、金属钛菁空穴传输层和金电极层；所述金属钛菁空穴传输层中的金属钛菁为具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁。

优选地，所述FTO衬底层的厚度为5～20nm；所述二氧化锡电子传输层的厚度为5～30nm；所述CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层的厚度为100～800nm，所述金属钛菁空穴传输层的厚度为30～100nm；所述金电极的厚度为 30～150nm。

本发明还提供了钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

在FTO衬底层的一侧第一旋涂氧化亚锡乙醇溶液，然后进行第一退火处理，得到二氧化锡电子传输层；

在所述二氧化锡电子传输层上第二旋涂碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液，然后进行第二退火处理，得到钙钛矿活性层；

在所述钙钛矿活性层上第三旋涂金属钛菁的氯苯溶液，干燥，得到金属钛菁空穴传输层；所述金属钛菁为具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁；

在所述金属钛菁空穴传输层上蒸镀金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

优选地，所述混合液中的碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的质量比为400～500：100～200：50～100：500～800。

优选地，所述蒸镀的速率为

有益技术效果：本发明提供了一种具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁，本发明提供的金属钛菁价格低廉，具有优良的半导体特性，且在有机溶剂中具有良好的溶解性，可采用低成本的液相旋涂工艺制备成免掺杂的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，能有效提高钙钛矿太阳能电池的器件的稳定性。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其空穴传输层为具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁制备得到，在本发明提供的空穴传输层中，丙基酞菁分子的排列采用“卧式”分子排列构型，相比其他烷烃(乙基，丁基，己基)修饰酞菁的“立式”排列，这种“卧式”的分子排列方式更有利于空穴传输层对钙钛矿活性层的光生空穴的提取和传输，有助于降低电子 -空穴的复合几率，因而更有利于提高器件性能；且本发明提供的酞菁分子，其外围的丙基取代基有助于提高材料的疏水性能，能有效抵御水分子的入侵，可有效保护钙钛矿活性层，有助于提高器件寿命及稳定性。实施例实验数据表明，本发明的技术方案制备得到的钙钛矿太阳能电池最佳光电转化效率参数为：开路电压1.09V，短路电流密度22.9mA/cm²，填充因子75.0％，转换效率18.5％。器件在大气环境中存放800h后，依旧维持初始效率的90％以上。

附图说明：

图1为实施例11中得到的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；其中 (1)为FTO衬底层，(2)为二氧化锡电子传输层，(3)为CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层，(4)为金属钛菁空穴传输层，(5)为金电极层；

图2为实施例11中得到的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的掠入式X 射线衍射图；

图3为实施例11和对比例1中得到的钙钛矿太阳能电池I-V曲线；

图4为实施例11和第比例1中钙钛矿太阳能电池器件稳定性测试图；

图5为ZnEtPc、ZnBuPc和ZnHePc空穴传输层的掠入式X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁：

所述式I中M为Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或Mn²⁺。

本发明还提供了所述具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：

将丙基邻苯二腈、可溶性二价金属盐、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯和有机溶剂混合后，在保护气氛下进行酞菁成环反应，得到具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁；

所述可溶性二价金属盐为Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、 Pb²⁺、Sn²⁺或Mn²⁺盐。

在本发明中，所述可溶性二价金属盐优选为可溶性二价金属氯盐、醋酸盐或硫酸盐。在本发明中，所述可溶性二价金属氯盐优选为ZnCl₂、NiCl₂、 CoCl₂、CaCl₂、MgCl₂、SrCl₂、BaCl₂、PbCl₂、SnCl₂或MnCl₂。

在本发明中，所述丙基邻苯二腈、可溶性二价金属盐中的金属离子和1,8- 二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯的摩尔比优选为2～4：0.5～1.5：4～6，更优选为3：1：5。

在本发明中，所述酞菁成环反应的温度优选为125～150℃，更优选为 135～140℃；所述酞菁成环反应的时间优选为20～30h，更优选为24～28h。在本发明中，所述酞菁成环反应优选在加热回流条件下进行，所述加热回流的温度优选为酞菁成环反应的温度。

在本发明中，所述有机溶剂优选为正戊醇、正己醇或正庚醇，更优选为正戊醇。

在本发明中，所述保护气氛优选为氩气或氮气，更优选为氩气。

本发明优选还包括对酞菁成环反应后所得反应液进行过滤，对所得固体依次进行二氯甲烷洗涤、第一干燥、索氏提取、第二干燥和真空升华，得到具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁。

本发明对二氯甲烷洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。本发明通过二氯甲烷洗涤除去所得固体产物中大部分有机溶剂。

二氯甲烷洗涤后，本发明优选对二氯甲烷洗涤后所得固体产物进行第一干燥，本发明对第一干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即，如在空气中自然晾干。

第一干燥后，本发明优选第一干燥后所得产物进行索氏提取。在本发明中，所述索氏提取的清洗剂优选为二氯甲烷。本发明对索氏提取的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法提取至回流的溶剂无颜色即可。本发明通过索氏提取除去酞菁粗产物中的杂质。

索氏提取后，本发明优选对索氏提取所得固体产物进行第二干燥。本发明对第二干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可，如在空气中自然晾干。

第二干燥后，本发明优选对第二干燥所得产物进行真空升华。本发明对真空升华的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的真空升华方法即可。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的FTO衬底层、二氧化锡电子传输层、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层、金属钛菁空穴传输层和金电极层；所述金属钛菁空穴传输层中的金属钛菁为具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁。

在本发明中，所述FTO衬底层的厚度优选为5～20nm，更优选为5～15nm。在本发明中，所述衬底层起到收集电子作用。

在本发明中，所述二氧化锡电子传输层的厚度优选为5～30nm，更优选为15～20nm。在本发明中，所述氧化锡电子传输层起到从钙钛矿活性层提取电子和传输电子的作用。

在本发明中，所述CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层的厚度优选为100～800nm，更优选为300～400nm。在本发明中，所述CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层起到产生光生电子和空穴的作用。

在本发明中，所述金属钛菁空穴传输层的厚度优选为30～100nm，更优选为50～60nm。在本发明中，所述金属钛菁空穴传输层中的钛菁为具有式I 所示结构的α位四丙基取代金属酞菁。本发明提供的金属钛菁空穴传输层中，丙基修饰酞菁分子采用“卧式”排列方式，相比其它酞菁分子的“立式”排列，这种“卧式”的分子排列方式更有利于空穴传输层对钙钛矿活性层的光生空穴的提取和传输，有助于降低电子-空穴的复合几率，因而更有利于提高器件性能；且本发明提供的酞菁分子，其外围的丙基取代基有助于提高材料的疏水性能，能有效抵御水分子的入侵，可有效保护钙钛矿活性层，有助于提高器件寿命及稳定性。

在本发明中，所述金电极的厚度为30～150nm，更优选为80～100nm。在本发明中，所述金电极层起到收集空穴的作用。

本发明还提供了钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

在FTO衬底层的一侧第一旋涂氧化亚锡乙醇溶液，然后进行第一退火处理，得到二氧化锡电子传输层；

在所述二氧化锡电子传输层上第二旋涂碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液，然后进行第二退火处理，得到钙钛矿活性层；

在所述钙钛矿活性层上第三旋涂金属钛菁的氯苯溶液，干燥，得到金属钛菁空穴传输层；所述金属钛菁为具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁；

在所述金属钛菁空穴传输层上蒸镀金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

本发明在FTO衬底层的一侧第一旋涂氧化亚锡乙醇溶液，然后进行第一退火处理，得到二氧化锡电子传输层。

在本发明中，所述FTO衬底层优选为将透明导电FTO依次进行刻蚀、清洗、干燥和紫外/臭氧处理。

本发明对刻蚀的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的刻蚀方法即可。

在本发明中，所述清洗优选为对刻蚀后的FTO依次在清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇中超声洗涤。在本发明中，所述每次超声洗涤的时间独立地优选为10～15min；本发明对所述超声洗涤的超声的频率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的超声频率即可。

在本发明中，所述紫外/臭氧处理的时间优选为25～35min，更优选为 30min。本发明对紫外/臭氧处理的其它参数没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的参数即可。

在本发明中，所述氧化亚锡乙醇溶液中氧化亚锡的浓度优选为 0.05～0.5mol/L，更优选为0.1mol/L；所述第一旋涂的转速优选为 2500～3500rpm，更优选为3000rpm；所述第一旋涂的时间优选为35～45s，更优选为40s。

在本发明中，所述第一退火处理的温度优选为170～190℃，更优选为 180～185℃；所述第一退火处理的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。本发明通过第一退后处理将氧化亚锡氧化为二氧化锡，并蒸发掉乙醇溶剂。所得厚度优选为为5～30nm，更优选为15～20nm。

得到二氧化锡电子传输层后，本发明在所述二氧化锡电子传输层上第二旋涂碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液，然后进行第二退火处理，得到钙钛矿活性层。

在本发明中，所述混合液中的碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的质量比优选为400～500：100～200：50～100：500～800，更优选为 461：159：78：600；所述第二旋涂的转速为3500～4500rpm，更优选为4000rpm，所述第二旋涂的时间优选为15～25s，更优选为20s。在本发明中，所述第二旋涂的厚度优选为100～800nm，更优选为300～400nm。

在本发明中，所述旋涂过程中优选加入乙醚或氯苯改善钙钛矿活性层质量。在本发明中，所述乙醚和氯苯的加入量优选为150～400μL，更优选为 300μL。在本发明中，所述乙醚或氯苯为钙钛矿的劣溶剂，通过旋涂过程中优选加入乙醚或氯苯可以提高钙钛矿层结晶度。

在本发明中，所述第二退火处理优选为在60～70℃下退火2～5min，再在95～105℃下退火5～10min；更优选为在65℃下退后3min，再在100℃下退火 7min。本发明通过第二退火处理提高钙钛矿活性层的结晶度。

得到钙钛矿活性层后，本发明在所述钙钛矿活性层上第三旋涂金属钛菁的氯苯溶液，干燥，得到金属钛菁空穴传输层；所述金属钛菁为具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁。

在本发明中，所述金属钛菁的氯苯溶液中金属钛菁的浓度优选为 10～20mg/mL，更优选为15mg/mL；所述第三旋涂的转速优选为 800～2000rpm，更优选为1000rpm；所述第三旋涂的时间优选为30～120s，更优选为60s。所述第三旋涂的厚度优选为30～100nm，更优选为50～60nm。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃。

得到金属钛菁空穴传输层后，本发明在所述金属钛菁空穴传输层上蒸镀金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

在本发明中，所述蒸镀的速率优选为更优选为本发明对所述蒸镀的时间没有特殊限定，蒸镀至达到金电极所需厚度即可。本发明所对所述蒸镀的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的蒸镀方法即可。在本发明中优选为真空蒸镀。在本发明中，所述真空蒸镀的真空度优选为1×10^-6～5×10^-6Pa，更优选为1×10^-6Pa。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)将2.0g 4-丙基邻苯二腈、0.53g氯化锌、1mL1,8-二氮杂二环-双环 (5,4,0)-7-十一烯(DBU)、5mL正戊醇(pentanol)置于一个50mL单口圆底烧瓶中，反复抽真空、吹氩气，确保烧瓶内部无氧气；

2)将上述反应体系在氩气保护下在138℃下加热回流24h，进行酞菁成环反应，然后冷至室温，得到酞菁成环反应液；

3)将上述酞菁成环反应液过滤，用100mL二氯甲烷洗涤滤纸上的固体粗产物，然后置于空气中晾干；收集的固体粗产物置于索氏提取器中，以二氯甲烷为清洗剂，清洗至回流的溶剂无色，取出，晾干；真空升华得到α位四丙基取代锌酞菁。

实施例1中酞菁成环反应的原理如下式所示：

实施例2～实施例10

将0.53g氯化锌分别替换为0.50g CoCl₂、0.50g NiCl₂、0.49g MnCl₂、 0.43gCaCl₂、0.37g MgCl₂、0.62g SrCl₂、0.81g BaCl₂、0.69g PbCl₂、0.74 gSnCl₂，其它条件不变，分别得到到α位四丙基取代锌酞菁、α位四丙基取代钴酞菁、α位四丙基取代镍酞菁、α位四丙基取代锰酞菁、α位四丙基取代钙酞菁、α位四丙基取代镁酞菁、α位四丙基取代锶酞菁、α位四丙基取代钡酞菁、α位四丙基取代铅酞菁、α位四丙基取代锡酞菁。

实施例11

1)制备FTO衬底层

将刻蚀好的透明导电衬底FTO依次在清洗剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声15min，取出用氮气(N₂)吹干，放入烘箱，在120℃下烘干8h，紫外/臭氧处理30min，得到FTO衬底层。

2)制备二氧化锡电子传输层

配制0.1mol/L的氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)乙醇溶液；将该溶液旋涂在底 FTO上，转速3000rpm，时间40s；制得的薄膜在空气中于180℃下退火1h，得到二氧化锡电子传输层，二氧化锡电子传输层的厚度为15nm。

3)制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层

4)在N₂环境中，将461mg碘化铅(PbI₂)，159mg甲基碘化铵(CH₃NH₃I) 和78mg二甲基亚砜(DMSO)混合溶解在600mg的二甲基甲酰胺(DMF) 中，室温下搅拌1h，形成溶液；用匀胶机将上述溶液100μL旋涂在二氧化锡电子传输层上，转速为4000rpm，时间为20s，在旋涂过程中加入0.5mL 的乙醚或0.3mL的氯苯来改善薄膜质量；将上述制得的CH₃NH₃PbI₃薄膜分别在65℃退火2min和在100℃退火5min，制得CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层，其厚度为600nm。

5)制备金属钛菁空穴传输层

配制15mg/mL的α位四丙基取代锌酞菁(ZnPrPc)的氯苯溶液；将该溶液旋涂在钙钛矿吸光层(CH₃NH₃PbI₃)上，转速1000rpm，时间60s，制得金属钛菁空穴传输层，其厚度为60nm。

6)制备金电极层

在空穴传输层表面采用高真空热蒸镀方法制备金电极，在1×10^-6Pa真空度下，以速率蒸发沉积制备金电极，控制电极厚度为100nm，制得金电极层，得到钙钛矿太阳能电池。

图1为实施例11中得到的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；

其中(1)为FTO衬底层，(2)为二氧化锡电子传输层，(3)为CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层，(4)为金属钛菁空穴传输层，(5)为金电极层。

器件的有效面积为0.1cm²。测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度 100mW/cm²，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，J-V曲线用 Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件利用紫外胶简单封装，测试在大气环境中正常测量。

图2为实施例11中得到的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的掠入式X 射线衍射图。由图2可知，薄膜中ZnPrPc分子的排列堆积方式为“卧式”。

对比例1

以spiro-OMeTAD为空穴传输层得到的钙钛矿太阳能电池，器件结构与实施例1相同；FTO衬底层、二氧化锡电子传输层与金电极的制备方法于实施例1相同；spiro-OMeTAD空穴传输层的制备方法如下：

在N₂环境中，配制100mg/mL的spiro-OMeTAD的氯苯溶液；分别将 15.92mL的4-叔丁基吡啶和9.68mL浓度为520mg/ml的双(三氟甲烷磺酰) 亚胺锂的乙腈溶液直接加入到0.3mL的上述溶液中。将所得溶液用匀胶机在钙钛矿层上旋涂成膜，转速为4000rpm，时间为45s。

图3为实施例11和对比例1中得到的钙钛矿太阳能电池I-V曲线，图4 为实施例11和第比例1中钙钛矿太阳能电池器件稳定性测试图；由图3和图4可知，实施例11中获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.09V，短路电流密度22.9mA/cm²,填充因子75.0％，转换效率18.5％。器件在大气环境中存放800h后，依旧维持初始效率的90％以上。对比例1中获得最佳光电转化效率参数为：开路电压1.04V，短路电流密度23.4mA/cm²,填充因子72.0％，转换效率17.5％。器件在大气环境中存放288h后，器件效率大约仅为初始效率的18％。

对比例2

分别以α位四乙基锌酞菁(ZnEtPc)，α位四丁基锌酞菁(ZnBuPc)和α位四己基锌酞菁(ZnHePc)可溶性酞菁制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，空穴传输层及器件制备方法与实施例1相同。

α位四乙基锌酞菁(ZnEtPc)，α位四丁基锌酞菁(ZnBuPc)和α位四己基锌酞菁(ZnHePc)可溶性酞菁的结构式如下：

图5为ZnEtPc、ZnBuPc和ZnHePc空穴传输层的掠入式X射线衍射图。由图5可知，薄膜中酞菁分子的排列堆积方式为单一的“立式”方式。

对比例2中得到的钙钛矿太阳能电池的性能如表1所示：

表1钙钛矿太阳能电池器件性能

由表1可知以ZnEtPc为空穴传输层，获得最佳光电转化效率参数为：开路电压0.94V，短路电流密度20.8mA/cm²，填充因子61.7％，转换效率12.0％；以ZnBuPc为空穴传输层，获得最佳光电转化效率参数为：开路电压0.99V，短路电流密度21.2mA/cm²，填充因子65.7％，转换效率13.8％；以ZnHePc为空穴传输层，获得最佳光电转化效率参数为：开路电压0.92V，短路电流密度18.3mA/cm²，填充因子61.7％，转换效率10.4％。器件性能都低于以ZnPrPc 为空穴传输层的太阳能器件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁：

所述式I中M为Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或Mn²⁺。

2.一种权利要求1所述的具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙基邻苯二腈、可溶性二价金属盐、1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯和有机溶剂混合后，在保护气氛下进行酞菁成环反应，得到具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁；

所述可溶性二价金属盐为Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺或Mn²⁺盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙基邻苯二腈、可溶性二价金属盐中的金属离子和1,8-二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一烯的摩尔比为2～4：0.5～1.5：4～6。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酞菁成环反应的温度为125～150℃，时间为20～30h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正戊醇、正己醇或正庚醇。

6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠设置的FTO衬底层、二氧化锡电子传输层、CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层、金属钛菁空穴传输层和金电极层；所述金属钛菁空穴传输层中的金属钛菁为权利要求1中所述具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述FTO衬底层的厚度为5～20nm；所述二氧化锡电子传输层的厚度为5～30nm；所述CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸光层的厚度为100～800nm，所述金属钛菁空穴传输层的厚度为30～100nm；所述金电极的厚度为30～150nm。

8.权利要求6或7所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在FTO衬底层的一侧第一旋涂氧化亚锡乙醇溶液，然后进行第一退火处理，得到二氧化锡电子传输层；

在所述二氧化锡电子传输层上第二旋涂碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液，然后进行第二退火处理，得到钙钛矿层；

在所述钙钛矿层上第三旋涂金属钛菁的氯苯溶液，干燥，得到金属钛菁空穴传输层；所述金属钛菁为权利要求1中所述具有式I所示结构的α位四丙基取代金属酞菁；

在所述金属钛菁空穴传输层上蒸镀金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

9.根据权利要球8所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中的碘化铅、甲基碘化铵、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的质量比为400～500：100～200：50～100：500～800。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述蒸镀的速率为