CN103804402A - 一种氟硼吡咯光敏剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟硼吡咯类光敏剂及其合成方法，以及该氟硼吡咯光敏剂在光催化1,4-二氢吡啶芳构化中的应用。所述氟硼吡咯光敏剂，其通式如下：R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂。所述氟硼吡咯光敏剂在光催化1,4-二氢吡啶芳构化中的应用，光催化产率可达94%以上。

Description

一种氟硼吡咯光敏剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种新型氟硼吡咯光敏剂及其合成方法，以及该氟硼吡咯光敏剂在光催化1,4-二氢吡啶芳构化中的应用。 

背景技术

氟硼吡咯化合物（BODIPY，通常叫作氟化硼二吡咯、二氟化硼络合二吡咯甲川）是由两个吡咯环中间夹杂一个硼氮六元杂环形成的共轭平面结构化合物，其中与硼原子相连的两个氟原子位于核心平面的两侧。氟硼吡咯化合物具有多个活性位，可通过官能团的引入有效调控其光化学光物理性能。氟硼吡咯及其衍生物因其高的荧光量子产率、稳定的光谱性质、较高的光稳定性、可见光区有广泛的强吸收等，在有机功能材料、生物荧光分析、光催化等领域均具有潜在的应用价值，是目前研究的热点之一。 

在氟硼吡咯化合物的β位引入卤素原子（碘，I）能有效改善它的单冲及三重态光物理光化学性质。在氧气和可见光照条件下，由单重态转化成活化的三重态，活化的三重态与周围的氧气发生能量和电子交换，将氧气转化为具有强氧化活性的超氧负离子。目前光敏剂多使用过渡金属配合物，价格昂贵，成本较高。 

以氟硼吡咯化合物为原料，通过引入碘（Ι）官能团，供电子、吸电子基团，获得有效的荧光猝灭效果，提高其三重态性质，促进光诱导电子转移过程，可以获得光催化性能优异的氟硼吡咯类光敏剂。氟硼吡咯类光敏剂不含贵金属，原料价格低廉，制备方法简 易，能大大降低生产成本。本发明的重要目的就是合成一种生产成本低的新型氟硼吡咯光敏剂。 

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种新型氟硼吡咯光敏剂的合成方法，并首次将该新型氟硼吡咯光敏剂应用在光催化1,4-二氢吡啶芳构化。 

本发明涉及一种光诱导电子转移过程可控的新型氟硼吡咯光敏剂及其制备方法，具体采用如下技术方案。 

一种氟硼吡咯光敏剂，其通式如下式所示： 

R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂

本发明通过化合物中R位取代基（吸电子、供电子）的不同以及4-二乙胺基苯烯基数量的不同实现光诱导电子转移过程的调控。氟硼吡咯化合物母体通过Knoevenagel反应微波法，与苯甲醛、对氰基苯甲醛、4-二乙胺基苯甲醛、对硝基苯甲醛合成得到氟硼吡咯类光敏剂。 

由于卤素原子的引入能提高氟硼吡咯化合物母体的三重态性能，并且供电子和吸电子基团能促进光诱导电子转移过程的进行，因此，该氟硼吡咯类化合物可作为光催化剂，并以超氧负离子机理 进行光催化反应。鉴于此，氟硼吡咯类光敏剂的吸供电子基团的种类、数量及共轭程度会影响其催化作用。 

上述氟硼吡咯类光敏剂的制备方法如下： 

1.氟化硼二吡咯的合成 

将0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml二氯甲烷中，在氮气保护下加入2,4-二甲基吡咯0.02mol，室温下搅拌过夜，在冰浴中将20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚（三氟化硼乙醚络合物）注射进混合液中，搅拌过夜，在减压下蒸去溶剂得粗产物，粗产物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸钠和水洗涤，萃取有机相，用无水硫酸钠减压下干燥，用柱色谱提纯，得到氟化硼二吡咯； 

2.β位碘代氟化硼二吡咯的合成 

步骤1所得产物氟化硼二吡咯1mmol与N-碘代丁二酰亚胺4mmol混合溶解于80ml二氯甲烷中，室温下搅拌过夜，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到β位碘代氟化硼二吡咯； 

3.目标氟硼吡咯光敏剂的合成：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位衍生物的合成 

将β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol与苯甲醛类化合物0.36mmol，如对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰醋酸、哌啶快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到氟硼吡咯光敏剂。 

此方法操作简易，且反应时间较短。 

其中上述氟化硼二吡咯的合成步骤中，在氮气保护下，2,4-二甲基吡咯需迅速加入到含有苯甲酰氯的二氯甲烷溶液中。三乙胺和三 氟化硼·乙醚需在冰浴中注射进反应体系。饱和碳酸钠水溶液加入后，需在室温下搅拌过夜，以使过量的三氟化硼·乙醚、苯甲酰氯去除干净。 

β位碘代氟化硼二吡咯的合成步骤中，N-碘代丁二酰亚胺应加入过量，适当延长反应时间，以得到较高的产率。 

目标氟硼吡咯光敏剂的合成步骤中，冰醋酸、哌啶需迅速加入到反应体系，随即抽真空置换氩气。抽滤所得滤饼应在二氯甲烷中充分洗涤，减压蒸去溶剂，得深紫色粉末。 

上述方法制备的氟硼吡咯光敏剂的光催化性能测试： 

将氟硼吡咯光敏剂和1,4-二氢吡啶溶液混合，室温下搅拌，在光源为30W的氙灯照射下进行反应，光强度为200W/m²，反应开始后每5min取样，测定溶液中1,4-二氢吡啶在350nm的吸光度变化，以及芳构化产物在280nm的吸光度变化，计算光催化的产率，总反应时间为20-30min。 

本发明还涉及一种氟硼吡咯光敏剂，其通式如下式所示： 

R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂。 

由于卤素原子的引入能提高氟硼吡咯化合物母体的三重态性能，并且供电子和吸电子基团能促进光诱导电子转移过程的进行，因此，该氟硼吡咯类化合物可作为光催化剂，并以超氧负离子机理进行光催化反应。鉴于此，氟硼吡咯类光敏剂的吸供电子基团的种类、数量及共轭程度会影响其催化作用。 

上述氟硼吡咯类光敏剂的制备方法如下： 

1.氟化硼二吡咯的合成 

将0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml二氯甲烷中，在氮气保护下加入2,4-二甲基吡咯0.02mol，室温下搅拌过夜，在冰浴中将20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚（三氟化硼乙醚络合物）注射进混合液中，搅拌过夜，在减压下蒸去溶液得粗产物，粗产物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸钠和水洗涤，萃取有机相，用无水硫酸钠减压下干燥，用柱色谱提纯，得到氟化硼二吡咯； 

2.β位碘代氟化硼二吡咯的合成 

步骤1所得产物氟化硼二吡咯1mmol与N-碘代丁二酰亚胺4mmol混合溶解于80ml二氯甲烷中，室温下搅拌过夜，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到β位碘代氟化硼二吡咯； 

3.目标氟硼吡咯光敏剂的合成：β位碘代氟化硼二吡咯3号位衍生物的合成 

将β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol与苯甲醛类化合物0.09mmol，如对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰醋酸、哌啶快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到氟硼吡咯光敏剂。 

本发明以氟硼吡咯化合物为原料，经过2,6位卤素取代反应、Knoevenagel反应微波法制得氟硼吡咯光敏剂。制得的氟硼吡咯光敏剂在近红外区具有强吸收，并且具有优异的光催化性能，可应用于光催化反应中提高催化效率、降低反应成本。 

本发明制备的氟硼吡咯光敏剂可应用于1,4-二氢吡啶的芳构化。此氟硼吡咯类光敏剂通过有效的光诱导电子转移过程，敏化氧气生成超氧负离子，大大缩短了光催化1,4-二氢吡啶的芳构化时间，并且在空气气氛（非纯氧）中即可得到较高的产率，产率在87%以上。 

附图说明

图1为β位碘代氟化硼二吡咯3,5位苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶吸光度值变化（B-1为β位碘代氟化硼二吡咯3,5位苯烯基衍生物）； 

图2为β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对氰基苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶吸光度值变化（B-2为β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对氰基苯烯基衍生物）； 

图3为β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对二乙胺基苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶吸光度值变化（B-3为β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对二乙胺基苯烯基衍生物）； 

图4为β位碘代氟化硼二吡咯3号位对二乙胺基苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶吸光度值变化（B-4为β位碘代氟化硼二吡咯3号位对二乙胺基苯烯基衍生物）。 

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。 

制备基本原料-β位碘代氟化硼二吡咯，下述实施例中均采用该原料进一步制备。 

1、氟化硼二吡咯的合成 

将苯甲酰氯（2.8g,0.02mol,2.3ml）溶解于300ml二氯甲烷中，在氮气保护下加入2,4-二甲基吡咯(4.0ml,0.02mol)，室温下搅拌过夜，然后在冰浴中，将20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚注射进混合液中，搅拌过夜，点板TLC方法检验反应是否完全。在减压下蒸去溶液得粗产物。粗产物溶于二氯甲烷中，用20ml饱和碳酸钠溶液和200ml水洗涤，萃取有机相，用无水硫酸钠减压下干燥。柱色谱提纯（展开剂：石油醚/二氯甲烷，2/1，V/V），得橘红色粉末(5.2g,0.016mol,80%)。 

2、β位碘代氟化硼二吡咯的合成 

将氟化硼二吡咯（500mg,1mmol）和N-碘代丁二酰亚胺（900mg,4mmol）溶解于80ml二氯甲烷中，室温下搅拌过夜，TLC方法检验反应是否完全。减压下蒸去溶液得粗产物。柱色谱提纯（展开剂：石油醚/二氯甲烷,2/1,V/V），得深红色粉末(527mg,0.92mmol,92%)。 

实施例1：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与苯甲醛（38mg,0.36mmol）溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用柱色谱提纯（展开剂：二氯甲烷），得深紫 色粉末(40mg,0.054mmol,60%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=8.18-8.14(d,J=16.0Hz,2H),7.73(s,1H),7.69-7.66(m,5H),7.55-7.52(m,3H),7.44-7.41(m,4H),7.37-7.33(d,J=16.0Hz,2H),7.31-7.29(m,2H),1.46ppm(s,6H).MALDI-HRMS calcd[C₃₃H₂₅BF₂N₂I₂]⁺m/z752.0168,found m/z752.0171. 

实施例2：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对氰基苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与对氰基苯甲醛(47mg,0.36mmol)溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用柱色谱提纯（展开剂：二氯甲烷），得深紫色粉末(36mg,0.045mmol,50%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=8.17-8.14(d,J=12.0Hz,1H),8.03-8.01(d,J=8.0Hz,1H),7.88-7.86(d,J=8.0Hz,1H),7.79(s,1H),7.75-7.73(m,7H),7.60-7.59(d,J=4.0Hz,2H),7.56-7.54(m,2H),7.33-7.31(d,J=8.0Hz,2H),1.50(s,6H).MALDI-HRMS calcd[C₃₅H₂₃BF₂N₄I₂]⁺m/z802.0073,found m/z802.0107. 

实施例3：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对硝基苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与对硝基苯甲醛(54mg,0.36mmol)溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用柱色谱提纯（展开剂：二氯甲烷），得深紫 色粉末(38mg,0.045mmol,50%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=8.14-8.10(d,J=16Hz,4H),7.56-7.53(d,J=12Hz,4H),7.30-7.28(m,3H),7.21-7.18(d,J=12Hz,2H),7.14-7.11(m,4H),1.88(s,6H).MALDI-HRMS calcd[C₃₃H₂₃BF₂N₄I₂O₄]⁺m/z841.9870,found m/z841.9903. 

实施例4：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对二乙胺基苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与对二乙胺基苯甲醛(64mg,0.36mmol)溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用色谱柱提纯（展开剂：石油醚/二氯甲烷,2/1,V/V），得深紫色粉末(56mg,0.063mmol,70%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.30-7.28(d,J=8Hz,2H),7.21-7.18(m,2H),7.14-7.12(m,5H),6.99-6.96(d,J=12Hz,4H),6.54-6.52(d,J=8Hz,4H),3.39-3.35(m,8H),1.88(s,6H),1.13-1.12(m,12H).MALDI-HRMS calcd[C₄₁H₄₃BF₂N₂I₂]⁺m/z894.1638,found m/z895.1672. 

实施例5：β位碘代氟化硼二吡咯3号位对二乙胺基苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与对二乙胺基苯甲醛(16mg,0.09mmol)溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用色谱柱提纯（展开剂：石油醚/二氯甲烷,2/1,V/V），得深紫色粉末(43mg,0.06mmol,65%)。¹H  NMR(400MHz,CDCl₃):δ=8.25-8.21(d,J=16Hz,1H),7.56-7.28(m,6H),6.70-6.68(d,J=8Hz,2H),3.46-3.42(m,4H),1.58(s,2H),1.45(s,3H),1.39(s,3H),1.27-1.21(m,9H).MALDI-HRMS calcd[C₃₀H₃₀BF₂N₃I₂]⁺m/z735.0590,found m/z735.0595. 

实施例6：β位碘代氟化硼二吡咯3号位对氰基苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与对氰基苯甲醛(12mg,0.09mmol)溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用柱色谱提纯（展开剂：二氯甲烷），得深紫色粉末(34mg,0.05mmol,55%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.48-7.44（m,4H),7.30-7.26(d,J=16Hz,2H),7.21-7.19(m,4H),7.14-7.11(m,1H),2.16(s,3H),2.05(s,3H),1.71(s,3H).MALDI-HRMS calcd[C₂₇H₂₀BF₂N₃I₂]⁺m/z688.9808,found m/z689.9813. 

实施例7：β位碘代氟化硼二吡咯3号位对硝基苯烯基衍生物微波加热合成方法 

将β位碘代氟化硼二吡咯（50mg,0.09mmol）与对硝基苯甲醛(54mg,0.36mmol)溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺中，冰醋酸(3滴)、哌啶（3滴）快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂得粗产物。用柱色谱提纯（展开剂：二氯甲烷），得深紫色粉末(38mg,0.045mmol,50%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=8.14-8.10(d,J=16Hz,2H),7.56-7.52(d,J=16Hz,2H),7.30-7.27(m,4H),7.21-7.17(m,2H),7.14-7.10(m,1H),2.16(s,3H),2.05(s, 3H),1.71(s,3H).MALDI-HRMS calcd[C₂₆H₂₀BF₂N₃I₂O₂]⁺m/z708.9706,found m/z709.9710. 

实施例8：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶 

取100μl1,4-二氢吡啶溶液（10^-2mol/l，二氯甲烷）和10μlβ位碘代氟化硼二吡咯3,5位苯烯基衍生物（10^-3mol/l，二氯甲烷，1%mol）注射进含有10ml二氯甲烷的二口瓶中，室温下搅拌，在光源为30W的氙灯照射下进行反应，光强度为200W/m²，反应开始后每5min取样，测定溶液中1,4-二氢吡啶在350nm的吸光度变化，以及芳构化产物在280nm的吸光度变化，反应时间20min。结果见图1。光催化产率为：95.9%。 

实施例9：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对氰基苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶 

取100μl1,4-二氢吡啶溶液（10^-2mol/l，二氯甲烷）和10μlβ位碘代氟化硼二吡咯3,5位对氰基苯烯基衍生物（10^-3mol/l，二氯甲烷，1%mol）注射进含有10ml二氯甲烷的二口瓶中，室温下搅拌，在光源为30W的氙灯照射下进行反应，光强度为200W/m²，反应开始后每5min取样，测定溶液中1,4-二氢吡啶在350nm的吸光度变化，以及芳构化产物在280nm的吸光度变化，反应时间25min。结果见图2。光催化产率为：94.3%。 

实施例10：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位对二乙胺基苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶 

取100μl1,4-二氢吡啶溶液（10^-2mol/l，二氯甲烷）和10μlβ位碘代氟化硼二吡咯3,5位对二乙胺基苯烯基衍生物（10^-3mol/l，二氯甲烷，1%mol）注射进含有10ml二氯甲烷的二口瓶中，室温下 搅拌，在光源为30W的氙灯照射下进行反应，光强度为200W/m²，反应开始后每5min取样，测定溶液中1,4-二氢吡啶在350nm的吸光度变化，以及芳构化产物在280nm的吸光度变化，反应时间30min。结果见图3。光催化产率为：98.5%。 

实施例11：β位碘代氟化硼二吡咯3号位对二乙胺基苯烯基衍生物光催化1,4-二氢吡啶 

取100μl1,4-二氢吡啶溶液（10^-2mol/l，二氯甲烷）和10μlβ位碘代氟化硼二吡咯3号位对二乙胺基苯烯基衍生物（10^-3mol/l，二氯甲烷，1%mol）注射进含有10ml二氯甲烷的二口瓶中，室温下搅拌，在光源为30W的氙灯照射下进行反应，光强度为200W/m²，反应开始后每5min取样，测定溶液中1,4-二氢吡啶在350nm的吸光度变化，以及芳构化产物在280nm的吸光度变化，反应时间20min。结果见图4。光催化产率为：98.2%。 

Claims (6)

1.一种氟硼吡咯光敏剂，其通式如下：

R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂。

2.权利要求1所述氟硼吡咯光敏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）氟化硼二吡咯的合成

将0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml二氯甲烷中，在氮气保护下加入2,4-二甲基吡咯0.02mol，室温下搅拌过夜，在冰浴中将20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚注射进混合液中，搅拌过夜，在减压下蒸去溶液得粗产物，粗产物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸钠和水洗涤，萃取有机相，用无水硫酸钠减压下干燥，用柱色谱提纯，得到氟化硼二吡咯；

2）β位碘代氟化硼二吡咯的合成

步骤1所得产物氟化硼二吡咯1mmol与N-碘代丁二酰亚胺4mmol混合溶解于80ml二氯甲烷中，室温下搅拌过夜，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到β位碘代氟化硼二吡咯；

3）目标氟硼吡咯光敏剂的合成：β位碘代氟化硼二吡咯3,5位衍生物的合成

将β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol与苯甲醛类化合物0.36mmol，如对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰醋酸、哌啶快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到氟硼吡咯光敏剂。

3.权利要求1所述氟硼吡咯光敏剂在光催化1,4-二氢吡啶芳构化中的应用。

4.一种氟硼吡咯光敏剂，其通式如下：

R=-CN、-N(CH₂CH₃)₂、-NO₂。

5.权利要求4所述氟硼吡咯光敏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）氟化硼二吡咯的合成

将0.02mol苯甲酰氯溶解于300ml二氯甲烷中，在氮气保护下加入2,4-二甲基吡咯0.02mol，室温下搅拌过夜，在冰浴中将20ml三乙胺和20ml三氟化硼·乙醚注射进混合液中，搅拌过夜，在减压下蒸去溶液得粗产物，粗产物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸钠和水洗涤，萃取有机相，用无水硫酸钠减压下干燥，用柱色谱提纯，得到氟化硼二吡咯；

2）β位碘代氟化硼二吡咯的合成

步骤1所得产物氟化硼二吡咯1mmol与N-碘代丁二酰亚胺4mmol混合溶解于80ml二氯甲烷中，室温下搅拌过夜，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到β位碘代氟化硼二吡咯；

3）目标氟硼吡咯光敏剂的合成：β位碘代氟化硼二吡咯3号位衍生物的合成

将β位碘代氟化硼二吡咯0.09mmol与苯甲醛类化合物0.09mmol，如对氰基苯甲醛、对硝基苯甲醛或4-二乙胺基苯甲醛，溶解于5ml N’N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰醋酸、哌啶快速滴加进反应液中，150℃氩气气氛下微波反应15min，产物经水洗涤除去溶剂，抽滤，滤饼溶解于二氯甲烷中，减压蒸去溶剂，粗产物用柱色谱提纯，得到氟硼吡咯光敏剂。

6.权利要求4所述氟硼吡咯光敏剂在光催化1,4-二氢吡啶芳构化中的应用，光催化产率可达94%以上。

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