CN103540318B - 稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法,主要包括以下步骤：首先，合成介孔二氧化钛微球，通过2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸修饰介孔二氧化钛微球，得到功能化的介孔二氧化钛微球前驱体，之后将上一步骤得到的前驱体与合成的二元稀土配合物在乙醇中回流反应数小时后，得到的固体产物，洗涤、干燥后即制得稀土配合物共价嫁接介孔二氧化钛微球的介孔复合材料。本发明通过共价键将稀土三元配合物嫁接到介孔二氧化钛微球中，所得稀土配合物功能化的介孔二氧化钛复合材料在可见光激发下发射出可见光和近红外光，其在生物荧光成像、染料敏化太阳能电池和光催化等方面拥有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法。
背景技术
稀土发光材料已广泛应用在照明、显示器、激光、医学等各个方面。因为有特殊的电子层结构，稀土元素具有一般元素无法比拟的光谱性质，但是直接激发稀土离子的吸收其荧光很弱，使其在实际应用中受到限制。而有机配体在紫外-可见光区的吸收较强，若将稀土离子与配体配位得到稀土有机配合物，并将稀土配合物复合在溶胶-凝胶、介孔材料、聚合物等稳定基质中，制备得到稀土有机-无机复合材料，这样保证了稀土配合物的热力学稳定性和发光效率，也克服了有机配体热稳定性和机械稳定性差的缺点。
介孔材料具有稳定的孔道及骨架结构，拥有大的比表面积等优势，同时材料表面及介孔内部可进行选择性有机基团修饰，将稀土配合物共价嫁接到介孔材料的孔道中，既保持了介孔孔道的有序性，也保持了稀土离子的特征发射。硅基介孔材料因其合成步骤成熟，且原料易于购买，在实际应用中得到广泛应用。而非硅基介孔材料尤其是其中的过渡金属体系一般都存在着可变价态，在催化、光催化、光学、分离等领域有着硅基介孔材料所不能及的应用前景 ，有望为介孔材料开辟新的更广阔的应用领域 ，从而成为近年来研究的热点之一。
以二氧化钛为基质的介孔材料在分离提纯、生物材料催化、能源存储和转化等方面有着广泛的应用，但介孔二氧化钛材料应用于稀土发光的研究很少，且基本上稀土与二氧化钛基质之间为物理掺杂，这样可能导致稀土发光中心聚集、分布不均匀、易析出等问题。若将稀土离子的特征发光与单分散性介孔二氧化钛微球的大孔径和高结晶度等优异性能相结合，制备出新型的共价键嫁接稀土配合物的介孔二氧化钛微球复合材料，有望在生物成像、染料敏化太阳能电池和光催化方面拥有潜在的应用前景。
发明内容
针对上述的问题，本发明目的之一在于提供一类稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球。
本发明的目的之二在于提供该稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
(1) 将十二胺、氯化钾、去离子水和四异丙醇钛按一定的摩尔比加入反应器，以乙醇为溶剂，反应充分搅拌4～6h后，室温静置15～20h，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；将干燥后的固体产物充分分散在无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶剂中，所得混合物置于反应釜中，于150～170℃加热，充分反应后，将固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2)以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂，加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，回流搅拌3～5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入稀土金属的氯化盐，在70～90℃下搅拌4～5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元稀土配合物；
(4)将2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和上述步骤制备的二元稀土配合物加入10~20ml乙醇中，加热回流3～5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到稀土配合物共价嫁接的二氧化钛介孔微球。
本发明中步骤（1）所述的十二胺、氯化钾、去离子水和四异丙醇钛的摩尔比为(0.4～0.6): （5.5×10-3）：(3～6):1。
本发明中步骤（2）所述的2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸与介孔二氧化钛微球的摩尔比为(0.5～1):1。
本发明中步骤（3）或（4）所述的稀土金属为铕、钐、镱、钕、铒。
本发明中步骤（3）稀土金属的氯化盐和二苯甲酰甲烷的摩尔比是1:(2～4)。
本发明中步骤（4）所述的2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球的质量为0.05～0.1g，二元稀土配合物的摩尔数是0.5mmol。
上述制备方法，步骤（4）所述的稀土配合物功能化的二氧化钛介孔微球中稀土配合物与二氧化钛介孔微球是强的共价键作用。
本发明的有益效果：
本发明通过共价键将稀土配合物嫁接到介孔二氧化钛微球中，得到在可见光激发下发射可见和近红外光的稀土有机-无机二氧化钛介孔微球，使材料同时具备了稀土的发光特点和介孔二氧化钛的介孔结构和单分散性及二氧化钛的特性。在光催化、光电转换和生物材料等方面具有潜在的实用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的铕配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制得的铕配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例3制得的镱配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的荧光光谱。
具体实施方式
下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
实施例1：
本实施例提供了一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将十二胺溶解在装有200ml乙醇溶剂的圆底烧瓶中，然后分别滴加的氯化钾、去离子水和四异丙醇钛，十二胺：氯化钾：去离子水：四异丙醇钛的摩尔比为0.5:（5.5×10-3）：(3～6):1，反应充分搅拌5小时后，室温静置16小时，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；干燥后的固体产物即为介孔二氧化钛微球前驱体。称取1.6g介孔二氧化钛微球前驱体，量取20ml乙醇、10ml去离子水和0.2～0.3ml氨水，置于反应釜中,于160℃加热，充分反应后，将所得固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2) 以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球的摩尔比为(0.5～1):1，回流搅拌5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入氯化铕，氯化铕与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:3，在80℃下搅拌5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元铕配合物；
(4)将0.1g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和0.5mmol制备的二元铕配合物加入20ml乙醇中，加热回流5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到铕配合物嫁接的二氧化钛介孔微球。
实施例2：
本实施例提供的一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：
(1)将十二胺溶解在装有200ml乙醇溶剂的圆底烧瓶中，然后分别滴加氯化钾、去离子水和四异丙醇钛，十二胺：氯化钾：去离子水：四异丙醇钛的摩尔比为0.5:（5.5×10-3）：(3～6):1，反应充分搅拌5小时后，室温静置16小时，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；干燥后的固体产物即为介孔二氧化钛微球前驱体。称取1.6g介孔二氧化钛微球前驱体，量取20ml乙醇、10ml去离子水和0.2～0.3ml氨水，置于反应釜中,于160℃加热，充分反应后，将所得固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2) 以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球的摩尔比为(0.5～1):1，回流搅拌5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入氯化钐，氯化钐与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:3，在80℃下搅拌5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元钐配合物；
(4)将0.1g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和0.5mmol制备的二元钐配合物加入20ml乙醇中，加热回流5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到钐配合物嫁接的二氧化钛介孔微球。
实施例3：
本实施例提供的一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其基本步
骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：
(1)将十二胺溶解在装有200ml乙醇溶剂的圆底烧瓶中，然后分别滴加的氯化钾、去离子水和四异丙醇钛，十二胺：氯化钾：去离子水：四异丙醇钛的摩尔比为0.5:（5.5×10-3）：(3～6):1，反应充分搅拌5小时后，室温静置16小时，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；干燥后的固体产物即为介孔二氧化钛微球前驱体。称取1.5～2g介孔二氧化钛微球前驱体，量取20ml乙醇、10ml去离子水和0.2～0.3ml氨水，置于反应釜中,于160℃加热，充分反应后，将所得固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2) 以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球的摩尔比为(0.5～1):1，回流搅拌5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入氯化镱，氯化镱与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:3，在80℃下搅拌5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元镱配合物；
(4)将0.1g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和0.5mmol制备的二元镱配合物加入20ml乙醇中，加热回流5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到镱配合物嫁接的二氧化钛介孔微球。
实施例4：
本实施例提供的一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：
1)将十二胺溶解在装有200ml乙醇溶剂的圆底烧瓶中，然后分别滴加的氯化钾、去离子水和四异丙醇钛，十二胺：氯化钾：去离子水：四异丙醇钛的摩尔比为0.5:（5.5×10-3）：(3～6):1，反应充分搅拌5小时后，室温静置16小时，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；干燥后的固体产物即为介孔二氧化钛微球前驱体。称取1.6g介孔二氧化钛微球前驱体，量取20ml乙醇、10ml去离子水和0.2～0.3ml氨水，置于反应釜中,于160℃加热，充分反应后，将所得固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2) 以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球的摩尔比为(0.5～1):1，回流搅拌5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入氯化钕，氯化钕与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:3，在80℃下搅拌5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元钕配合物；
(4)将0.1g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和0.5mmol制备的二元铕钕合物加入20ml乙醇中，加热回流5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到钕配合物嫁接的二氧化钛介孔微球。
实施例5：
本实施例提供的一种稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：
(1)将十二胺溶解在装有200ml乙醇溶剂的圆底烧瓶中，然后分别滴加的氯化钾、去离子水和四异丙醇钛，十二胺：氯化钾：去离子水：四异丙醇钛的摩尔比为0.5:（5.5×10-3）：(3～6):1，反应充分搅拌5小时后，室温静置16小时，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；干燥后的固体产物即为介孔二氧化钛微球前驱体。称取1.6g介孔二氧化钛微球前驱体，量取20ml乙醇、10ml去离子水和0.2～0.3ml氨水，置于反应釜中,于160℃加热，充分反应后，将所得固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2) 以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球的摩尔比为(0.5～1):1，回流搅拌5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入氯化铒，氯化铒与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:3，在80℃下搅拌5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元铒配合物；
(4)将0.1g 2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和0.5mmol制备的二元铒配合物加入20ml乙醇中，加热回流5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到铒配合物嫁接的二氧化钛介孔微球。
通过图1至图3可以看出：
图1为本发明实施例1制得的铕配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制得的铕配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的透射电子显微镜图，可以看出稀土配合物嫁接的介孔二氧化钛微球颗粒比较均一，单分散性较好。
图3为本发明实施例3制得的镱配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的激发和发射光谱图，以Yb3+的最强发射977nm为监测波长，得到该材料的激发光谱，选择401nm可见光区波长为激发波长，得到材料在900-1103 nm有近红外发射，其中最强发射位于977nm。
本发明以单分散介孔二氧化钛微球为基质，通过共价键将稀土配合物嫁接到介孔微球中，由此制备出一类新型稀土有机-无机二氧化钛复合发光材料。所得稀土配合物功能化的介孔二氧化钛发光微球具有良好的荧光性能和热稳定性，并保持了介孔二氧化钛微球的介孔结构和均一球形形貌，其在光催化、能量存储转化和传感器等方面具有潜在的应用价值，有望推进我国稀土资源在高新技术领域的研究。
对上述实施例仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，所述采用与上述实施例相同或相似的方法都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下制备工艺步骤：
(1) 将十二胺、氯化钾、去离子水和四异丙醇钛按一定的摩尔比加入反应器，以乙醇为溶剂，反应充分搅拌4～6h后，室温静置15～20h，并将得到的固体产物离心、清洗和干燥；将干燥后的固体产物充分分散在无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶剂中，所得混合物置于反应釜中，于150～170℃加热，充分反应后，将固体产物洗涤、干燥，并在乙醇溶剂中回流去除模板剂，即得介孔二氧化钛微球；
(2)以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂，加入2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸和介孔二氧化钛微球，回流搅拌3～5h，将固体产物过滤、洗涤后，得到2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球；
(3) 将二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH值到6～8后，逐滴加入稀土金属的氯化盐，在70～90℃下搅拌4～5小时，随后将其缓慢冷却至室温，加入去离子水使反应物析出，析出的反应物经过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到二元稀土配合物；所述的稀土金属为铕、钐、镱、钕、铒中的一种；
(4)将2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球和上述步骤制备的二元稀土配合物加入10~20 mL乙醇中，加热回流3～5小时，将固体产物过滤、洗涤，得到稀土配合物功能化的二氧化钛介孔微球。
2.根据权利要求1所述的稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的十二胺、氯化钾、去离子水和四异丙醇钛的摩尔比为0.4～0.6: 5.5×10-3：3～6:1。
3. 根据权利要求1所述的稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸与介孔二氧化钛微球的摩尔比为0.5～1:1。
4.根据权利要求1所述的稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的稀土金属的氯化盐和二苯甲酰甲烷的摩尔比是1:2～4。
5.根据权利要求1所述的稀土配合物嫁接的发光二氧化钛介孔微球的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸功能化的介孔二氧化钛微球的质量为0.05～0.1g，二元稀土配合物的摩尔数是0.5mmol。
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