CN102658210B - 一种印迹掺杂介孔TiO2微球及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种印迹掺杂介孔TiO2微球的合成方法及用途。将1-5ml钛源物质溶于100-200ml有机溶液中，向其中加入0.1-0.3g催化剂，在搅拌的同时加入0.1-0.5g目标分子作为印迹分子，再加入与钛源摩尔比为0.1-8％的金属盐，以引入掺杂离子。继续搅拌1-12h后将所得溶液在高温高压釜80℃-180℃下反应3-6h，离心洗涤后得到白色固体，置于400℃-450℃的马弗炉中，保温2-4h后，得到印迹掺杂介孔TiO2微球。将本发明所制备的材料用于降解水中目标有机污染物，该材料相对于纯TiO2(P25)有更高的光催化活性，同时对目标污染物有选择性降解能力；本发明所制备的印迹掺杂介孔TiO2微球比未进行印迹掺杂纯TiO2有更宽的光响应范围，对可见光有较强吸收。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂领域，具体涉及一种含有有机污染物分子印迹并掺杂金属离子的介孔二氧化钛(TiO2)微球及其制法和用途。
背景技术
环境内分泌干扰物是指介入生物体内荷尔蒙的合成、分泌、体内输送、结合、作用或分解，从而影响生物体的正常性维持，危害生殖、发育或行为的外源性物质，其可导致一系列的生物损害，如出现生殖紊乱和性器官变形、性逆转、引起雌性化等。环境中的许多化学物质具有内分泌干扰作用，其中包括很多难降解的持久性有机污染物(如多氯联苯、二恶英、有机氯农药等)。双酚A(BPA)是工业上应用非常广泛的塑料添加剂，它也是在一种典型的内分泌干扰物，但在婴幼儿奶瓶等塑料容器中都含有BPA，在加热时能从塑料中析出，进入食物中。这些有机污染物具有毒性持久性、危害潜伏性和生物积累性，并具有毒性大、浓度低(常以μg/L或ng/L计)的特点，可通过食物链富集，逐级放大，经直接间接途径进入人体。因此环境内分泌干扰物以及其它持久性有机污染物对人类健康和生态环境带来极大危害，已成为环境治理的热点和难点。
半导体光催化氧化技术是一种新型的现代化水处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，具有广泛的应用前景。在常见的光催化剂中，TiO2光催化剂因其具有稳定性、较强的氧化还原能力和高催化活性、安全、低毒、低成本等优点而被用来处理环境污染物，是最有开发前途的绿色环保催化剂之一。然而，二氧化钛在光催化降解有机污染物时，主要是通过光激发产生的羟基自由基或过氧自由基与有机污染物发生自由基氧化反应，没有选择性，高浓度(往往毒性低)的污染物会迅速在其表面达到饱和吸附而被优先降解，而与之共存的低浓度高毒性的有机污染物(如环境内分泌干扰物)的光催化降解受到抑制而得不到有效治理。因此如何实现环境内分泌干扰物的高选择性催化降解是环境科学领域亟待解决的难题之一。
目前国内外的研究主要是采用分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)制备具有高选择性的二氧化钛分子印迹材料，选择性地吸附降解有机污染物。在印迹材料制备过程中，待降解的分子(目标分子)通过离子键、氢键、配位键等作用确定了分子印迹材料的基质孔穴的形状、大小和功能基团的取向，使材料的分子结构中形成许多作用位点，从而对目标分子保持特殊的“记忆”，具有预定识别的高度选择性。
中国发明专利(申请号200610019453.4，授权公告号CN 100404127C)采用分子印迹技术在二氧化钛的表面制备一层对目标污染物具有特异性分子识别能力的有机印迹聚合物，得到了选择性的光催化降解材料，并且通过不同聚合物单体的选择，拓展了催化剂的可见光吸收。但这种材料的不足之处是由于采用的是有机高分子改性层，其容易被二氧化钛产生的羟基自由基氧化，使得材料的稳定性不高，使用寿命不长。为了解决这个问题，合成全无机型的分子印迹二氧化钛光催化材料是一个解决的途径，由于它具有选择性的同时具有较高的稳定性，是更有前途的一类环境治理材料。唐和清研究组[J.Mater.Chem，2009，19(27)：4843-4851]报道的核/壳结构(TiO2/SiO2)的光催化剂是全无机型选择性光催化材料，稳定性好。但由于核/壳结构的设计，使得材料制备相比单独的TiO2材料更为复杂，而且由于SiO2壳层的包覆，光 需要透过SiO2包覆层才能激发TiO2光催化剂，光利用效率降低。
利用上述已有技术制备的TiO2光催化剂用于催化降解低浓度、高毒性的有机污染物时存在的问题是：
(1)二氧化钛的表面制备一层具有特异性分子识别能力的有机印迹聚合物得到的光催化剂稳定性不高，使用寿命不长；
(2)用TiO2制备的全无机型分子印迹光催化材料，由于TiO2吸收波长范围狭窄，且吸收范围主要在紫外区，因此不能利用可见光，太阳光利用率低(紫外仅占3-5％)，且在紫外光照射过程中，对人体会有伤害，而且很多场合不适合用紫外光照射；
(3)由于TiO2的光生电子-空穴对易复合，光催化活性不够高，量子效率低；
(4)核/壳结构的全无机催化剂的制备过程较为复杂。
发明内容
针对现在技术中存在的问题，本发明提出一种印迹掺杂介孔TiO2微球的合成方法及其对高度性、低浓度的有机污染物的选择性降解。本发明的目的是将分子印迹的高选择性和金属离子掺杂TiO2的高催化活性相结合，用分子印迹和金属掺杂共同修饰介孔TiO2，得到高效的选择性光催化剂。在利用分子印迹提高TiO2光催化剂选择性的同时，通过金属离子掺杂使其光响应拓展到可见光区，扩大光响应范围，提高光催化活性。
所述的印迹掺杂介孔TiO2微球的直径大约在1μm左右，图1是本发明方法合成出的印迹掺杂介孔TiO2的SEM图；所述的TiO2微球是纳米级的TiO2颗粒聚积而成，BET测试表明，所得的印迹掺杂介孔TiO2微球属于IV型介孔材料，孔径分布在4-20nm；所述的印迹掺杂介孔TiO2微球中的晶粒以锐钛矿型存在，图2是本发明合成的印迹掺杂介孔TiO2微球的XRD图；所述的印迹掺杂介孔TiO2微球材料中含有目标污染物的分子印迹；微球中的掺杂金属离子选自Fe3+、Mn3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Co2+、Ce3+或它们的混合物，掺杂比例为掺杂金属/TiO2的摩尔比为0.1～8％。所述的印迹掺杂介孔TiO2微球对目标污染物有很高的光催化效率和选择性，可以在其它污染物共存条件下实现优先降解目标污染物。
本发明中印迹掺杂介孔TiO2微球的合成方法包括以下几个步骤：
1.第一步，将1-5ml钛源物质溶于100-200ml有机溶剂中，并加入0.1g-3g催化剂和0.5-2g水，在搅拌的同时加入0.1-0.5g目标污染物作为印迹分子，继续搅拌下加入金属盐，金属盐与钛源物质的摩尔比为0.1～8％，温和搅拌1-12h。
2.第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在80℃-180℃下反应3-6h，之后冷却至室温。
3.第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用洗涤溶剂和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4.第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400-450℃焙烧2-4h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
所述钛源物质是钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸四(十七)酯。
所述有机溶剂可选择乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、氯仿、正己烷、苯、甲苯或四氯化碳。
所述催化剂是氨水、乙二胺、二丙胺、正丁胺、正己胺或十二胺。
所述的目标污染物是双酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、孕酮(PROG)、17-α-乙炔基雌二醇(EE2)、4-n-壬基酚(NP)、4-t-辛基酚(OP)、己烯雌酚(DES)或四溴双酚A(TBBPA)。
所述的金属盐是选自氯化铁、硝酸铁、氯化锰、硝酸锰、氯化铜、硝酸铜、无水氯化铝、异丙氧基铝、硝酸铝、六水硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸钴、氯化钴、氯化铈或硝酸铈中的1-2种金属盐以任意比例混合。
所述洗涤溶剂是乙醇、甲醇、丁醇或丙酮。
将本发明制备的印迹掺杂介孔TiO2微球加入到含有目标污染物的水中，在汞灯或太阳光照射条件下，可以实现对目标污染物的高效选择性光催化降解。将实施例所得的对BPA有特异选择性的印迹掺杂介孔TiO2微球在500W的汞灯下降解苯酚和BPA混合溶液(混合溶液中BPA的浓度为20mg/L，苯酚的浓度为20mg/L；pH为9.5；TiO2光催化剂用量为0.5g/L)，降解过程中两者浓度剩余百分数变化如图4，从图可看出，本发明印迹掺杂介孔TiO2微球对BPA的降解速率比P25的明显提高，而本发明印迹掺杂介孔TiO2微球对苯酚的降解速率比纯TiO2略有降低，实现了对BPA的高效选择性降解。
本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法简单，操作简便，经济高效，所得催化剂材料属于全无机型材料，性质稳定，使用寿命长。
(2)所制备的光催化剂在很宽的可见光范围都有较强的吸收，对可见光有较强响应，因此，可充分利用可见光，在可见光照射下可实现高效的光催化降解。图3是本发明合成出的印迹掺杂介孔TiO2微球与未印迹掺杂的纯TiO2的紫外-可见吸收光谱，由图可见，印迹掺杂大大拓展了材料在可见光区的吸收。
(3)掺杂金属离子可以降低光生电子-空穴对的复合机率，提高光催化活性。
(4)在与目标污染物结构相似的污染物共存条件下，本发明所提供的印迹掺杂介孔TiO2微球光催化剂可以优先选择性降解目标污染物，对于治理水中低浓度高毒性的有机污染物具有很好的效果，在水的深度净化处理方面有很好的应用前景。
(5)本发明所提供的印迹掺杂介孔TiO2微球光催化剂的制备及应用方法可以推广应用于其它有机污染物的选择性光催化降解，在治理水中有机污染物方面有广泛的应用前景。
(6)本发明所提供的印迹掺杂介孔TiO2微球光催化剂为介孔材料，具有很高的比表面积，有利于传质的进行，从而获得较高的光催化效率。
附图说明
图1本发明方法合成出的印迹掺杂介孔TiO2的SEM图；
图2本发明合成出的印迹掺杂介孔TiO2微球的XRD图；
图3本发明合成出的印迹掺杂介孔TiO2微球与未印迹掺杂的纯TiO2的紫外-可见吸收光谱； (a)印迹掺杂介孔TiO2微球，(b)纯TiO2
图4本发明合成出的印迹掺杂介孔TiO2微球与P25对BPA选择性降解的对比图；
(a)印迹掺杂介孔TiO2微球对苯酚的降解，
(b)P25对苯酚的降解，
(c)P25对BPA的降解，
(d)印迹掺杂介孔TiO2微球对BPA的降解，
纵坐标为污染物的剩余分数(C/C0)，横坐标为时间(min)。
具体实施方式
实施例1
1.第一步，将2ml钛酸丁酯溶于150ml乙醇中，并加入0.2g十二胺和0.8g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌5h。
2.第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3.第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4.第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照20min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为71％。
实施例2
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml乙醇中，并加入0.2g十二胺和0.8g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照20min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为71.6％。
实施例3
1、第一步，将4ml钛酸丁酯溶于150ml异丙醇中，并加入0.2g十二胺和0.8g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌5h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照25min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为72.9％。
实施例4
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml有丙醇中，并加入0.5g十二胺和0.8g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照20min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为70.9％。
实施例5
1、第一步，将3ml钛酸四异丙酯溶于150ml异丙醇中，并加入1g十二胺和0.8g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入以摩尔比1∶2混合的硝酸铜和碳酸锌，硝酸铜和碳酸锌的总摩尔数与钛酸四异丙酯的摩尔比为0.6％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照15min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为72.1％。
实施例6
1、第一步，将3ml钛酸四乙酯和1ml钛酸丁酯溶于150ml乙醇中，并加入2g十二胺和0.8g 水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入碳酸锌，碳酸锌与钛源的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照10min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为74.6％。
实施例7
1、第一步，将3ml钛酸四(十七)酯溶于150ml正丁醇中，并加入3.5g氨水和0.8g水，在搅拌的同时加入0.5gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入氯化钴，氯化钴与钛酸四(十七)酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在160℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在300w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照50min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为40.3％。
实施例8
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于75ml乙醇和75ml异丙醇混合溶液中，并加入2g正丁胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入氯化铁，氯化铁与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在80℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照20min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为73.1％。
实施例9
1、第一步，将3ml钛酸四异丙酯溶于150ml丙醇中，并加入2g十二胺和1.5g水，在搅拌的同时加入0.2gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入以摩尔比1∶1混合的硝酸铁和氯化钴，硝酸铁和氯化钴的总摩尔数与钛酸四异丙酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照25min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为72.4％。
实施例10
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml乙醇中，并加入2g氨水和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入氯化铜，氯化铜与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用甲醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在300w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照45min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为41.6％。
实施例11
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml乙醇中，并加入2g氨水和1.2g水，在搅拌的同时加入0.4g雌酮(E1)，继续搅拌下加入氯化锌，氯化锌与钛酸丁酯的摩尔比为0.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物雌酮(E1)和非目标污染物17β-雌二醇(E2)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。雌 酮(E1)在光照20min时彻底降解完全；17β-雌二醇(E2)在光照3h时降解率为80.4％。
实施例12
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml丙醇中，并加入2g乙二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入醋酸锌，醋酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为0.5％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照25min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为73.2％。
实施例13
1、第一步，将3m钛酸四乙酯溶于150ml丙醇中，并加入2g十二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g雌酮(E1)作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸四乙酯的摩尔比为0.8％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物雌酮(E1)和非目标污染物17β-雌二醇(E2)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在300w汞灯照射下进行光催化降解。雌酮(E1)在光照60min时彻底降解完全；17β-雌二醇(E2)在光照3h时降解率为51.4％。
实施例14
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml异丙醇中，并加入2g十二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g17β-雌二醇(E2)作为印迹分子，继续搅拌下加入氯化铈，氯化铈与钛酸丁酯的摩尔比为1.2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用丁醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物17β-雌二醇(E2)和非目标污染物雌酮(E1)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。17β-雌二醇(E2)在光照20min时彻底降解完全；雌酮(E1)在光照3h时降解率为74.6％。
实施例15
1、第一步，将3ml钛酸四(十七)酯溶于150ml乙醇中，并加入2g乙二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g孕酮(PROG)作为印迹分子，继续搅拌下加入氯化铜，氯化铜与钛酸四(十七)酯的摩尔比为2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用丙酮和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mgTiO2加入到同时含有目标污染物孕酮(PROG)和非目标污染物雌三醇(E3)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。孕酮(PROG)在光照15min时彻底降解完全；雌三醇(E3)在光照3h时降解率为75.1％。
实施例16
1、第一步，将3ml钛酸四异丙酯溶于150ml异丙醇中，并加入2g十二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g雌三醇(E3)作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸四异丙酯的摩尔比为2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用丙酮和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物雌三醇(E3)和非目标污染物17β-雌二醇(E2)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在太阳光下进行光催化降解。雌三醇(E3)在光照60min时彻底降解完全；17β-雌二醇(E2)在光照3h时降解率为45.1％。
实施例17
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml乙醇中，并加入2g氨水和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g17-α-乙炔基雌二醇(EE2)作为印迹分子，继续搅拌下加入异丙氧基铝，异丙氧基铝与钛酸丁酯的摩尔比为5％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物17-α-乙炔基雌二醇(EE2)和非目标污染物17β-雌二醇(E2)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。17-α-乙炔基雌二醇(EE2)在光照30min时彻底降解完全；17β-雌二醇(E2)在光照3h时降解率为68.8％。
实施例18
1、第一步，将3ml钛酸四异丙酯溶于150ml异丙醇中，并加入2g乙二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g4-n-壬基酚(NP)作为印迹分子，继续搅拌下加入硝酸钴，硝酸钴与钛酸四异丙酯的摩尔比为2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物4-n-壬基酚(NP)和非目标污染物4-t-辛基酚(OP)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。4-n-壬基酚(NP)在光照20min时彻底降解完全；4-t-辛基酚(OP)在光照3h时降解率为75.1％。
实施例19
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml丙醇中，并加入2g氨水和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g四溴双酚A作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物四溴双酚A和非目标污染物BPA且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在300w汞灯照射下进行光催化降解。四溴双酚A在光照50min时彻底降解完全；BPA在光照3h时降解率为45.1％。
实施例20
1、第一步，将2ml钛酸丁酯溶于200ml丙醇中，并加入2g十二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后 冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在太阳光照射下进行光催化降解。BPA在光照45min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为53.5％。
实施例21
1、第一步，将3ml钛酸丁酯溶于150ml丙醇中，并加入2g乙二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g四溴双酚A作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸丁酯的摩尔比为2％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中450℃焙烧2h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物四溴双酚A和非目标污染物BPA且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在300w汞灯照射下进行光催化降解。四溴双酚A在光照50min时彻底降解完全；BPA在光照3h时降解率为56.1％。
实施例22
1、第一步，将3ml钛酸四异丙酯溶于150ml异丙醇中，并加入2g十二胺和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3g4-n-壬基酚(NP)作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸四异丙酯的摩尔比为1.5％，温和搅拌6h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在160℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400℃焙烧3h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物4-n-壬基酚(NP)和非目标污染物4-t-辛基酚(OP)且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在500w汞灯照射下进行光催化降解。4-n-壬基酚(NP)在光照25min时彻底降解完全；4-t-辛基酚(OP)在光照3h时降解率为73.5％。
实施例23
1、第一步，将2ml钛酸四(十七)酯溶于200ml丙醇中，并加入2g氨水和1.2g水，在搅拌的同时加入0.3gBPA作为印迹分子，继续搅拌下加入六水硝酸锌，六水硝酸锌与钛酸 四(十七)酯的摩尔比为2％，温和搅拌3h。
2、第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在120℃下反应5h，之后冷却至室温。
3、第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用乙醇和超纯水各洗3次，40℃干燥。
4、第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中450℃焙烧2h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球。
将4mg TiO2加入到同时含有目标污染物BPA和非目标污染物苯酚且浓度均为20mg/L的混合溶液中。暗处放置30分钟后在300w汞灯照射下进行光催化降解。BPA在光照55min时彻底降解完全；苯酚在光照3h时降解率为43.5％。
Claims (3)
1.一种印迹掺杂介孔TiO2微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)第一步，将1-5ml钛源物质溶于100-200ml有机溶剂中，并加入0.1g-3g催化剂和0.5-2g水，在搅拌的同时加入0.1-0.5g目标污染物作为印迹分子，继续搅拌下加入金属盐，金属盐与钛源物质的摩尔比为0.1～8％，温和搅拌1-12h，其中，
钛源物质是钛酸丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；
有机溶剂可选择乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、氯仿、正己烷、苯、甲苯或四氯化碳；
其特征在于：
(2)第二步，将第一步中得到的溶液转移至高温高压反应釜中，在80℃-180℃下反应3-6h，之后冷却至室温；
(3)第三步，将第二步中得到的溶液离心分离，得到的沉淀分别用洗涤溶剂和超纯水各洗3次，40℃干燥，所述洗涤溶剂是乙醇、甲醇、丁醇或丙酮；
(4)第四步，将干燥后的粉末放入马弗炉中400-450℃焙烧2-4h，即可得到印迹掺杂介孔TiO2微球；
所述催化剂是氨水、乙二胺、二丙胺、正丁胺、正己胺或十二胺；
所述的目标污染物是双酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、孕酮(PROG)、17-α-乙炔基雌二醇(EE2)、4-n-壬基酚(NP)、4-t-辛基酚(OP)、己烯雌酚(DES)或四溴双酚A(TBBPA)；
所述的金属盐是选自氯化铁、硝酸铁、氯化锰、硝酸锰、氯化铜、硝酸铜、无水氯化铝、异丙氧基铝、硝酸铝、六水硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸钴、氯化钴、氯化铈或硝酸铈中的1-2种金属盐以任意比例混合。
2.如权利要求1所述的方法制备的印迹掺杂介孔TiO2微球，其特征在于：所述的印迹掺杂介孔TiO2微球材料中含有目标污染物的分子印迹；微球中的掺杂金属离子选自Fe3+、Mn3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Co2+、Ce3+或它们以任意比例混合得到的混合物，掺杂比例为掺杂金属/TiO2的摩尔比为0.1～8％。
3.如权利要求2所述印迹掺杂介孔TiO2微球，其特征在于所述的TiO2微球的直径为1μm，微球是纳米级的TiO2颗粒聚积而成并属于IV型介孔材料，孔径分布在4-20nm，微球中的晶粒以锐钛矿型存在。
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