CN106807413A - 一种具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂及其制备方法，采用光还原AgBr修饰的CaTiO3材料，得到Z型异质结构光催化剂；制法为先将钙源、钛源、醇及水配制成混合溶液，调节pH，经溶剂热反应、离心、洗涤、干燥后得CaTiO3，随后，配制CaTiO3悬浮液，加入含溴表面活性剂及银氨溶液，避光搅拌、过滤、洗涤、干燥、煅烧后制得AgBr/CaTiO3光催化剂，最后将AgBr/CaTiO3光催化剂配制成悬浮液，经光还原、过滤、洗涤、干燥制得该光催化剂。优点为该催化剂催化降解有机污染物活性高、稳定性好，可进行多次回收循环利用，降低了生产成本；同时，制法简单、可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于光催化新材料技术领域，尤其涉及一种具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工农业的迅猛发展，排放到水体中的有机污染物种类和数量越来越多，水中难降解的有机物数量也急剧增加，对生态环境造成极大的危害，威胁着人们的身体健康。如何实现水资源中有机污染物处理，有效控制水资源环境污染物排放，已成为当今世界各国面临和亟待解决的重大问题。光催化技术具有安全、洁净、易于操作、无二次污染等特点，可应用于能量转化和有机污染物降解领域，在解决能源危机和环境问题上具有广阔的发展前景，已备受人们的广泛关注。近年来，随着人们的环保意识的增强和国家对环保工作的高度重视，寻找新的技术路线，研制新的高效、低成本的光催化剂对于环境保护和经济可持续发展具有极其重要意义。
太阳光是一种具有取之不尽，用之不竭的清洁能源。太阳光主要是由可见光组成，研发高效可见光光催化剂具有较为广阔的发展。TiO2作为最重要的无机半导体材料，具有价格低廉、无毒、化学性质稳定等优点成为人们研究最为广泛的催化剂。但是TiO2催化剂禁带宽度大，仅能被约占5％太阳光中的紫外光所激发，光量子产率低，太阳光响应范围窄制约其产业方面的实际应用。因此，人们通过对催化剂进行改性如离子掺杂、表面染料敏化、贵金属沉积和与其它半导体耦合的方法来提高光响应范围，抑制电子与空穴的复合将光催化剂光响应范围拓展到可见光区，充分利用太阳光降解水中的有机污染物成为光催化技术领域内研究重点。近年来，人们通过研究发现，等离子体光催化剂在可见光响应范围内具有较高的催化氧化有机物的作用并且在此研究领域内报道越来越多。等离子体光催化剂是基于金属表面等离子体共振效应的一类新型高效可见光响应催化剂，其中以Ag/AgX(X＝Cl-，Br-，I-)结构催化剂为代表，是一类降解有机物性能优良的催化剂。该类催化剂AgX是主要的光活性物种，AgX在光照下产生电子与空穴，电子与Ag+结合产生单质态Ag0，Ag0起着电子桥梁作用使得光生载流子得到有效分离。同时银纳米颗粒既有较强吸收可见光的能力又可以附着在AgX的表面，从而抑制AgX的分解，提高催化剂的稳定性。空穴一方面与水作用生成活性物种OH自由基，氧化有机物，另一方面也可以将AgX氧化产生X0，生成X0可以直接将有机染料分子氧化分解，从而表现出优良的光催化活性。
Ag@AgBr催化剂具有较强吸收紫外线和可见光的能力，在可见光作用下表现出较强催化活性和稳定性是由于银纳米粒子表面等离子共振所致。但是该类催化剂制得Ag0纳米粒子易于团聚，因而颗粒粒径较大，且粒径分布不均匀，会严重削弱Ag0纳米粒子表面等离子共振效应。于是，人们将目光转向在Ag@AgBr负载于载体上制备复合型催化剂的研究上。迄今为止，人们研究了Ag@AgBr负载在TiO2、ZnO、Al2O3、g-C3N4、K2Ti4O9、ZnFe2O4、K4Nb6O17、碳纳米管、石墨烯氧化物和凹凸棒等载体上，并取得较为丰硕的研究成果。这类催化剂载体使得载流子易于分离，增大了空穴与电子距离，减少了载流子的复合后湮没机率，因而使载体上AgBr能够稳定存在，避免了相应光腐蚀。这类催化剂不仅能降解水中、空气中有机物达到净化水源和空气的功效，而且具有良好的杀菌和消毒作用。
CaTiO3是一种钙钛矿结构的半导体材料，有其独特的晶体结构和电子结构，在催化、光学和电磁学等领域有着潜在的实际应用。该化合物耐光化学腐蚀性能相对良好，由于CaTiO3的结构由TiO6八面体结构单元组成能够有效促进电子与空穴的分离，从而提高紫外光照射下光催化性能，具有较大的开发潜力。目前，对于的CaTiO3制备方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法、溶剂热合成法和固相法。然而，CaTiO3带隙约为3.5eV，在可见光条件下，几乎不具有光催化活性。
因此，现亟需一种光催化效率高的、价格低廉的可见光催化剂。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种在可见光下降解有机污染物活性高、稳定性强且能够重复使用的具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂；本发明的第二目的是提供该光催化剂的制备方法。
技术方案：本发明具有等离子体表面共振效应Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂，是采用光还原AgBr修饰CaTiO3半导体材料，得到Ag@AgBr/CaTiO3Z型异质结构光催化剂。
本发明制备具有等离子体表面共振效应Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将钙源、钛源、醇及水配制成混合溶液，调节pH为10～14，在120～250℃条件下水热反应12～48h后，经离心、洗涤、干燥即制得CaTiO3；其中，所述钙源、钛源、醇及水的物质的量之比为1:0.5～1:5～30:50～400。
(2)配制质量体积浓度为2～50g/L的CaTiO3悬浮液，向该悬浮液中加入含溴表面活性剂及银氨溶液，避光搅拌、过滤、洗涤、干燥后，在300～600℃条件下煅烧0.5～3h，即制得AgBr/CaTiO3光催化剂；其中，含溴表面活性剂与CaTiO3的质量比为0.09～3.32:1，银氨溶液中(以AgNO3计)，AgNO3与CaTiO3的质量比为0.1～1.2:1。
(3)将AgBr/CaTiO3光催化剂配制成质量体积浓度为5～50g/L的悬浮液，光还原15～180min后，经过滤、洗涤、干燥，即可制得Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂。
本发明首先采用溶剂热合成法制备CaTiO3载体，随后采用沉积-沉淀法制备AgBr/CaTiO3光催化剂，最后再通过光还原法得到Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂，在制备过程中采用含溴表面活性剂作为溴源、银氨溶液作为银源，从而制得的催化剂表面积大、活性组分颗粒较小及分布均匀，有效提高了光载流子的分离效率和光催化剂的催化能力，且单质Ag、AgBr和CaTiO3之间的协同作用大大提高了催化活性。
此外，在制备AgBr/CaTiO3材料时，未直接采用硝酸银溶液，而是采用银氨溶液，其是采用硝酸银溶液易使生成溴化银颗粒发生团聚现象，而采用银氨溶液能够使Ag+释放较为缓慢，生成溴化银颗粒较小，便于活性组分在载体上得到更好的分散。
进一步说，本发明采用的钙源至少可包括无水氯化钙、二水氯化钙或四水硝酸钙中的一种；钛源至少可包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四叔丁酯中的一种；醇至少可包括无水乙醇、甲醇或乙二醇中的一种。钙源、钛源、醇及水的物质的量之比优选可为1:0.5～1:10～20:150～300。
更进一步说，本发明配制的CaTiO3悬浮液的质量体积浓度优选可为10～30g/L；含溴表面活性剂至少可包括十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十八烷基三甲基溴化铵(STAB)中的一种，采用含溴表面活性剂，其不仅可作为反应物溴源，又具备分散作用，能够有效促进金属纳米粒子在载体上分布，防止纳米粒子团聚，其中，含溴表面活性剂与CaTiO3的质量比优选可为0.45～1.38:1；银氨溶液的摩尔浓度为0.5～0.65mol/L；银氨溶液中(以AgNO3计)，AgNO3与CaTiO3的质量比优选可为0.25～0.45:1。
本发明的具有等离子体表面共振效应Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂可应用于废水处理和空气净化。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该催化剂利用表面等离子体效应，使复合光催化剂禁带宽度变窄，拓宽了太阳光谱范围内的吸收，使之可见光响应的范围吸收增强，催化降解有机污染物活性高、稳定性好，且其可进行多次回收循环使用，降低了生产成本；同时，制法简单，可操作性强。
附图说明
图1为本发明的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的TEM图；
图2为本发明的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的EDX图；
图3为本发明制备的光催化剂在可见光下光催化降解甲基橙性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)称取1.47g二水氯化钙和3.403g钛酸四丁酯溶于30mL去离子水和6mL无水乙醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为13，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在180℃条件下水热反应24h，自然冷却至室温后，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，即制得CaTiO3。
(2)称取1.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入0.7289克CTAB并搅拌30min，加入1.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌4h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在500℃条件下焙烧1h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取1.0gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水，在搅拌条件下，用300W氙灯(波长＞420nm)照射30min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃的恒温烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、照射光的波长为420nm、入射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率达到83.4％。
实施例2
(1)称取1.11g无水氯化钙和3.403g钛酸四丁酯溶于36mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为14，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应24h，自然冷却至室温，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，即制得CaTiO3。
(2)称取1.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入1.093gCTAB并搅拌30min，加入2.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，并在避光条件下搅拌6h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在500℃条件下焙烧2h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取1.0gAgBr/CaTiO3复合材料溶于100mL去离子水，在搅拌条件下，用250W氙灯(波长＞420nm)照射60min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃的恒温烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、入射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率为88.0％。
实施例3
(1)称取1.47g二水氯化钙和3.403g钛酸四丁酯溶于36mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为14，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在180℃条件下水热反应24h，自然冷却至室温后，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，即制得CaTiO3。
(2)称取1.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入1.166gCTAB并搅拌30min，加入3.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌8h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在500℃条件下焙烧1.5h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取1.0gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水，在搅拌条件下，用300W氙灯(波长＞420nm)照射30min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃的恒温烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
对比例1：制备CaTiO3材料
称取1.47g二水氯化钙和3.403g钛酸四丁酯溶于36mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中搅拌30min，用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为14，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中180℃反应24h，自然冷却至室温，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，得到CaTiO3。
对比例2：制备Ag@AgBr催化剂
(1)称取1.166克CTAB溶于100mL去离子水并搅拌30min，加入3.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，并在避光条件下搅拌4h，将所得到的产物，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次后，分离，于80℃下干燥4h，在500℃条件下焙烧1.5h，得到AgBr。将制备的AgBr溶于100mL去离子水，在搅拌条件下，用300W氙灯(波长＞420nm)照射30min后，将产物用去离子水和无水乙醇充分洗涤，分离，在80℃下干燥4h，得到Ag@AgBr催化剂。
将实施例3及对比例1-2制备的光催化剂进行性能检测，获得的结果如图1至图3所示。
由图1可知，本发明制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂，AgBr经过光解后产生单质颗粒均匀地负载于催化剂载体上，因而表现出较强的催化活性。
由图2可知，本发明制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂组成中包含银、溴、钙、钛、氧、铜六种元素，其中铜元素来源于制样用的铜网，表明Ag@AgBr负载于基体材料CaTiO3表面。
由图3可知，甲基橙具有较强的稳定性，见光不降解；CaTiO3基体材料在可见光照射下对甲基橙几乎没有可见光光催化降解活性；Ag@AgBr催化剂颗粒在12min内对甲基橙的降解率为44.1％；而本发明制备的Ag@AgBr/CaTiO3复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率则达到98.2％，光催化活性远高于CaTiO3基体材料和Ag@AgBr催化剂，表明Ag@AgBr/CaTiO3等离子体光催化剂具有良好的催化活性。
实施例4
(1)称取1.11g无水氯化钙和2.84g钛酸异丙酯溶于36mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为13，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在200℃条件下水热反应18h，自然冷却至室温后，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，即制得CaTiO3。
(2)称取1.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入1.2gCTAB并搅拌30min，加入4.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌8h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在500℃条件下焙烧2.5h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取1.0gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水中，在搅拌条件下，用300W氙灯(波长＞420nm)照射60min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将该实施例制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、照射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率为93.8％。
实施例5
(1)称取2.36g四水硝酸钙和3.403g钛酸四丁酯溶于30mL去离子水和6mL无水乙醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为13，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在200℃条件下反应24h，自然冷却至室温厚，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下烘干12h，即制得CaTiO3。
(2)称取1.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入1.405gSTAB并搅拌30min，加入5.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌12h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在450℃条件下焙烧3h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取1.0gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水中，在搅拌条件下，用300W氙灯(波长＞420nm)照射90min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将该实施例制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、照射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率为89.9％。
实施例6
(1)称取1.11g无水氯化钙和2.84g钛酸异丙酯溶于30mL去离子水和6mL无水乙醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为13，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在200℃条件下反应18h，自然冷却至室温后，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下烘干12h，即制得CaTiO3。
(2)称取1.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入1.631gDTAB搅拌30min，加入6.0mL、0.588mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌8h，制得悬浮液经过滤，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在400℃条件下焙烧3h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取1.0gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水中，在搅拌条件下，用250W氙灯(波长＞420nm)照射60min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将该实施例制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、照射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率为85.2％。
实施例7
(1)称取0.735g二水氯化钙、1.18g四水硝酸钙和1.702g钛酸四叔丁酯、1.42g钛酸异丙酯溶于36mL去离子水和6mL甲醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为12，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在120℃条件下反应48h，自然冷却至室温，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，即制得CaTiO3。
(2)称取2.0gCaTiO3溶于100mL去离子水，加入1gCTAB、1gDTAB并搅拌30min，加入11.77mL、0.5mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌4h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在600℃条件下焙烧0.5h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取0.5gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水，在搅拌条件下，用150W氙灯(波长＞420nm)照射180min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃的恒温烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、照射光的波长为420nm、入射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率为82.3％。
实施例8
(1)称取0.555g无水氯化钙、1.18g四水硝酸钙和1.702g钛酸四叔丁酯、1.702g钛酸四丁酯溶于45mL去离子水和10mL乙二醇混合液中搅拌30min，采用7.0mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值为10，随后将反应液转移到100mL不锈钢反应釜中，在250℃条件下反应12h，自然冷却至室温，经离心、去离子水清洗3次，在80℃条件下干燥12h，即制得CaTiO3。
(2)称取3.0g CaTiO3溶于100mL去离子水，加入1gSTAB、1gDTAB并搅拌30min，加入4.52mL、0.65mol/L的银氨溶液，在避光条件下搅拌4h，制得悬浮液，将该悬浮液过滤、用洗涤后用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，置于80℃烘箱中干燥4h，再在300℃条件下焙烧3h，即制得AgBr/CaTiO3催化剂。
(3)称取5gAgBr/CaTiO3催化剂溶于100mL去离子水，在搅拌条件下，用500W氙灯(波长＞420nm)照射15min后，经过滤、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次、分离后，在80℃的恒温烘箱中干燥4h，即制得Ag@AgBr/CaTiO3催化剂。
将制备的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂用于降解甲基橙试验，催化剂投入量为1.0g/L、甲基橙浓度为10mg/L、照射光的波长为420nm、入射光的波长为420nm、可见光照射12min后，甲基橙降解率为84.7％。
实施例9
设计6组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中钙源、钛源、醇及水的物质的量之比，具体为：(1:0.5:5:50)、(1:0.7:10:150)、(1:1:20:300)、(1:1:30:400)、(1:1:3:45)、(1:1:35:450)，分别将制得的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表1所示。
表1：
从上表中可以看出，采用本发明范围内的物质的量之比，即当钙源、钛源、醇及水的物质的量之比1:0.5～1:5～30:50～400时制备的光催化剂的甲基橙降解率高、活性颗粒分布均匀且稳定性好，而采用本发明范围外的物质的量之比制备的光催化剂的甲基橙降解率低、活性颗粒有团聚，且稳定性一般。
实施例10
设计7组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中配制的CaTiO3悬浮液的质量体积浓度，分别将制得的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表2所示。
表2：
从上表中可知，CaTiO3悬浮液的质量体积浓度对催化剂比表面影响不大，但对催化活性有较大影响，当CaTiO3悬浮液的质量体积浓度在2～50g/L范围内，活性颗粒分布较为均匀，催化活性和稳定性能较好。
实施例11
设计7组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中含溴表面活性剂与CaTiO3的质量比，分别将制得的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表3所示。
表3：
从表3中可以看出，含溴表面活性剂与CaTiO3不同的质量比对催化性能有一定的影响。采用适当的质量比对光催化性能有促进作用，当含溴表面活性剂与CaTiO3的质量比限定在0.09～3.32:1范围内催化活性较佳。
实施例12
设计7组平行试验，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于步骤(2)中银氨溶液中(以AgNO3计)AgNO3与CaTiO3的质量比，分别将制得的光催化剂进行性能检测，获得的结果如表4所示。
表4：
从表4中可以看出，随着AgNO3负载量的增加，催化剂光催化活性也随之升高，当AgNO3与CaTiO3的质量比为0.3:1时，催化活性最高，之后随着负载量的增加，催化活性随之降低，结合光催化活性和稳定性试验结果AgNO3与CaTiO3的质量比限定在0.1～1.2:1范围内较为合理。
Claims (10)
1.一种具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂，其特征在于：采用光还原AgBr修饰的CaTiO3材料，得到Ag@AgBr/CaTiO3Z型异质结构光催化剂。
2.一种制备权利要求1所述的具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将钙源、钛源、醇及水配制成混合溶液，调节pH为10～14，在120～250℃条件下水热反应12～48h后，经离心、洗涤、干燥即制得CaTiO3；其中，所述钙源、钛源、醇及水的物质的量之比为1:0.5～1:5～30:50～400；
(2)配制质量体积浓度为2～50g/L的CaTiO3悬浮液，向该悬浮液中加入含溴表面活性剂及银氨溶液，避光搅拌、过滤、洗涤、干燥后，在300～600℃条件下煅烧0.5～3h，即制得AgBr/CaTiO3光催化剂；其中，含溴表面活性剂与CaTiO3的质量比为0.09～3.32:1，银氨溶液中(以AgNO3计)，AgNO3与CaTiO3的质量比为0.1～1.2:1；
(3)将AgBr/CaTiO3光催化剂配制成质量体积浓度为5～50g/L的悬浮液，光还原15～180min后，经过滤、洗涤、干燥，即可制得Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钙源至少包括无水氯化钙、二水氯化钙或四水硝酸钙中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钛源至少包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四叔丁酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钙源、钛源、醇及水的物质的量之比为1:0.5～1:10～20:150～300。
6.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述配制的CaTiO3悬浮液的质量体积浓度为10～30g/L。
7.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含溴表面活性剂至少包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求2或7所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：所述含溴表面活性剂与CaTiO3的质量比为0.45～1.38:1。
9.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述银氨溶液的摩尔浓度为0.5～0.65mol/L。
10.根据权利要求2所述的制备具有等离子体表面共振效应的Ag@AgBr/CaTiO3光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述银氨溶液中(以AgNO3计)，AgNO3与CaTiO3的质量比为0.25～0.45:1。
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