CN114210349A - 一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂，通过采用本申请的制备方法，获得Ag/AgX‑TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂。本申请的Ag/AgX‑TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂，质量较轻并对可见光具有较好的吸收，光催化效果显著，对污染物的降解率较高，同时其制备方法简单，且易回收重复使用，使用成本较低，能够实现在工业上的大规模应用；用于水处理时，所述Ag/AgX‑TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂由于质量较轻，能够漂浮于水面，可以充分吸收太阳光，而且有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高光催化效率的同时降低了成本。
Description
技术领域
本申请涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂。
背景技术
近年来随着工业化快速发展，工业废料的排放导致了生态环境的恶化，其中，水体污染更是直接影响到人们的生命健康。因此，对污水的高效处理是现在亟待解决的焦点问题，目前光催化处理污水得到了广大科研工作者的关注和投入。专利CN108927124A公开了一种易回收可重复利用的纳米晶TiO2包覆空心玻璃微珠光催化剂及其制备方法，但是单一的TiO2涂覆只能吸收紫外光，限制了其对太阳光的吸收利用。专利CN107803221A公开了一种漂浮型磷酸银基可见光催化剂及其制备方法，但是该光催化剂使用单一的磷酸银基，其对可见光的吸收有限，无法充分利用可见光，因而其光催化效率较低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂，以获得质量较轻并对可见光具有较好的吸收、光催化效果显著、对污染物的降解率高和使用成本低的复合可见光催化剂。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
TiO2溶胶制备：取无水乙醇、冰醋酸、水混合得到第一溶液，取无水乙醇、三乙醇胺、钛酸四丁酯混合得到第二溶液，在搅拌的条件下将第一溶液滴加至第二溶液中，得到混合液，向混合液中加入聚乙二醇，搅拌2-4h，得到TiO2溶胶；
其中，第一溶液中，无水乙醇、冰醋酸、水的摩尔比为(2-3):(0.4-0.6):(3-6)；
第二溶液中，无水乙醇、三乙醇胺、钛酸四丁酯的摩尔比为(18-21):(0.8-1.2):1；
钛酸四丁酯、冰醋酸的摩尔比为1:(0.4-0.6)；
钛酸四丁酯与聚乙二醇的摩尔比为1000:(1-1.2)；
涂覆TiO2：向所述TiO2溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到TiO2/空心玻璃微珠；
Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的制备：取TiO2/空心玻璃微珠，加至AgNO3溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaX溶液，加完后继续搅拌1-2h，然后置于可见光下照射，经过滤、洗涤、干燥，得到Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂，所述NaX选自NaCl、NaBr或NaI；
所述TiO2/空心玻璃微珠、AgNO3和NaX的质量比为1:(0.01-0.1):(0.01-0.04)。
本申请的第二方面提供了一种根据本申请第一方面提供的制备方法制得的复合可见光催化剂。
本申请提供了一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂，通过采用本申请的制备方法，获得Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂；所述Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂质量较轻并对可见光具有较好的吸收，光催化效果显著，对污染物的降解率较高，同时其制备方法简单，且易回收重复使用，使用成本较低，能够实现在工业上的大规模应用；用于水处理时，所述Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂由于质量较轻，能够漂浮于水面，可以充分吸收太阳光，而且有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高光催化效率的同时降低了成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1中空心玻璃微珠的SEM照片。
图2为实施例1中酸化后的空心玻璃微珠的SEM照片。
图3为实施例1中一次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠的SEM照片。
图4a为实施例1制得的Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的SEM照片，标尺为20μm。
图4b为实施例1制得的Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的SEM照片，标尺为1μm。
图5为实施例1制得的Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的EDS谱图。
图6为实施例2中二次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠的SEM照片。
图7为实施例3中三次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
TiO2溶胶制备：取无水乙醇、冰醋酸、水混合得到第一溶液，取无水乙醇、三乙醇胺、钛酸四丁酯混合得到第二溶液，在搅拌的条件下将第一溶液滴加至第二溶液中，得到混合液，向混合液中加入聚乙二醇，搅拌2-4h，得到TiO2溶胶；
其中，第一溶液中，无水乙醇、冰醋酸、水的摩尔比为(2-3):(0.4-0.6):(3-6)；
第二溶液中，无水乙醇、三乙醇胺、钛酸四丁酯的摩尔比为(18-21):(0.8-1.2):1；
钛酸四丁酯、冰醋酸的摩尔比为1:(0.4-0.6)；
钛酸四丁酯与聚乙二醇的摩尔比为1000:(1-1.2)；
涂覆TiO2：向所述TiO2溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到TiO2/空心玻璃微珠；
Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的制备：取TiO2/空心玻璃微珠，加至AgNO3溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaX溶液，加完后继续搅拌1-2h，然后置于可见光下照射，经过滤、洗涤、干燥，得到Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂，所述NaX选自NaCl、NaBr或NaI；
所述TiO2/空心玻璃微珠、AgNO3和NaX的质量比为1:(0.01-0.1):(0.01-0.04)。
在TiO2溶胶制备中，无水乙醇和水作为溶剂；冰醋酸作为催化剂；钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为前驱体；三乙醇胺作为抑制剂，可以延缓钛酸四丁酯的水解；加入聚乙二醇后经搅拌，能够得到均匀、透明的淡黄色TiO2溶胶。
在涂覆TiO2中，所述混合为搅拌混合，能够增加TiO2涂覆的均匀性；本申请对静置时间没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，可静置10-14h；本申请对干燥的方式没有特别的限制，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，可通过采用烘箱于70-90℃干燥1-3h。
在Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的制备中，所述洗涤和干燥的方式没有特别的限制，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，可采用无水乙醇和水进行洗涤，于70-90℃进行干燥。
本申请中，通过在空心玻璃微珠表面涂覆TiO2，并通过化学沉积法，最后经可见光照射，得到Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂；所述Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂质量较轻并对可见光具有较好的吸收，光催化效果显著，对污染物的降解率较高，同时其制备方法简单，且易回收重复使用，使用成本较低；用于水处理时，所述复合可见光催化剂由于质量较轻，能够漂浮于水面，可以充分吸收太阳光，而且有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高光催化效率的同时降低了成本。
本申请中，采用多次涂覆TiO2，所制得的Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂，能够进一步增加其对可见光的吸收，提高其光催化效率，涂覆次数没有特别限制，例如可以为1-4次；涂覆TiO2的步骤重复1-3次。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述空心玻璃微珠经过酸化处理，所述酸化处理所用的酸选自稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中的至少一种。将空心玻璃微珠进行酸化处理，其目的是使空心玻璃微珠跟TiO2涂层更好的结合。所述稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸均是指质量分数为5-20％的稀酸水溶液。将酸化后的空心玻璃微珠清洗至中性，本申请对所用的清洗溶剂没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，可采用水进行清洗。本申请对所述酸化的方式没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，在本申请第一方面的一些实施方式中，所述酸化，包括将空心玻璃微珠分散至质量分数为5-20％的稀硝酸中搅拌4-8h。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述空心玻璃微珠的密度为0.1-0.6g/cm3，粒径为10-120μm。所述空心玻璃微珠的密度小于水，采用本申请密度为0.1-0.6g/cm3、粒径为10-120μm的空心玻璃微珠，所制得的Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂能够漂浮于水面上，可以充分吸收太阳光，而且有利于回收再利用，在提高光催化效率的同时降低了成本，用于水处理时，能够促进资源的循环利用。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述煅烧包括以3-5℃/min的速率升温至450-550℃进行煅烧，煅烧时间为2-4h。本申请对煅烧的方式没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，可采用马弗炉进行煅烧处理，以3-5℃/min的速率升温至450-550℃，并保温煅烧2-4h。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述可见光的功率为300-500W，所述照射的时间为2-4h。
本申请的第二方面提供了一种根据本申请第一方面提供的制备方法制得的复合可见光催化剂。
以下举出实施例对本申请的实施方式进行更具体地说明。
复合可见光催化剂的光催化性能测试：
使用自制的光催化反应装置，将50mg实施例中制备得到的复合可见光催化剂加入到50mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中搅拌30min使系统达到吸附平衡，随后开启300W的可见光光源进行降解实验，每隔一段时间取样2mL，使用紫外分光光度计测量样品中亚甲基蓝浓度。
降解率(％)＝(亚甲基蓝初始浓度-经可见光照射后亚甲基蓝浓度)/亚甲基蓝初始浓度×100％。
实施例1
(1)取密度为0.2g/cm3、粒径为20μm的空心玻璃微珠100g，分散至质量分数为10％的稀硝酸中搅拌6h，然后将空心玻璃微珠过滤分离出来，并用去离子水清洗至中性，将空心玻璃微珠放入80℃的烘箱中烘干；
(2)取0.05mol无水乙醇、0.01mol冰醋酸、0.08mol去离子水加入到烧杯中，搅拌混合均匀后得到第一溶液，取0.39mol无水乙醇、0.02mol三乙醇胺、0.02mol钛酸四丁酯依次加至烧杯中，搅拌混合均匀后得到第二溶液，在搅拌的条件下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加完成后得到混合液，向混合液中加入0.02mmol聚乙二醇，室温下搅拌3h，得到均匀、透明的淡黄色TiO2溶胶；
(3)向TiO2溶胶中加入10g步骤(1)得到的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中烘干干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至530℃，于530℃下煅烧3h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠；
(4)取2g步骤(3)的TiO2/空心玻璃微珠，加至100mL、1g/L的AgNO3溶液中搅拌1h，混合均匀后在不断搅拌下逐滴加入20mL、2g/L的NaCl溶液，滴加完成后继续搅拌1h，在搅拌下置于300W氙灯下照射3h，过滤，并用无水乙醇和水洗涤，于80℃烘箱干燥，得到Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂。
其中，空心玻璃微珠的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示；酸化后的空心玻璃微珠的SEM照片如图2所示；一次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠的SEM照片如图3所示；制得的Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的SEM照片如图4a和图4b所示；制得的Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的X射线能谱分析(EDS)谱图如图5所示。
实施例2
除了在步骤(3)中重复进行两次TiO2涂覆以外，其余与实施例1相同。
其中，二次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠的SEM照片如图6所示。
实施例3
除了在步骤(3)中重复进行三次TiO2涂覆以外，其余与实施例1相同。
其中，三次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠的SEM照片如图7所示。
实施例4
除了在步骤(4)中，所加入的NaCl溶液替换为NaBr溶液，得到Ag/AgBr-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂以外，其余与实施例1相同。
实施例5
除了在步骤(3)中重复进行两次TiO2涂覆以外，其余与实施例4相同。
实施例6
除了在步骤(3)中重复进行三次TiO2涂覆以外，其余与实施例4相同。
实施例7
除了在步骤(4)中，所加入的NaCl溶液替换为NaI溶液，得到Ag/AgI-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂以外，其余与实施例1相同。
实施例8
(1)取密度为0.5g/cm3、粒径为60μm的空心玻璃微珠100g，分散至质量分数为10％的稀硝酸中搅拌6h，然后将空心玻璃微珠过滤分离出来，并用去离子水清洗至中性，将空心玻璃微珠放入80℃的烘箱中烘干；
(2)取0.05mol无水乙醇、0.01mol冰醋酸、0.1mol去离子水加入到烧杯中，搅拌混合均匀后得到第一溶液，取0.39mol无水乙醇、0.02mol三乙醇胺、0.02mol钛酸四丁酯依次加至烧杯中，搅拌混合均匀后得到第二溶液，在搅拌的条件下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加完成后得到混合液，向混合液中加入0.024mmol聚乙二醇，室温下搅拌3h，得到均匀、透明的淡黄色TiO2溶胶；
(3)向TiO2溶胶中加入10g步骤(1)得到的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中烘干干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠；
(4)取2g步骤(3)的TiO2/空心玻璃微珠，加至100mL、1g/L的AgNO3溶液中搅拌1h，混合均匀后在不断搅拌下逐滴加入20mL、2g/L的NaCl溶液，滴加完成后继续搅拌1h，在搅拌下置于500W氙灯下照射2h，过滤，并用无水乙醇和水洗涤，于80℃烘箱干燥，得到Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂。
实施例9
(1)取密度为0.4g/cm3、粒径为110μm的空心玻璃微珠100g，分散至质量分数为10％的稀硝酸中搅拌6h，然后将空心玻璃微珠过滤分离出来，并用去离子水清洗至中性，将空心玻璃微珠放入80℃的烘箱中烘干；
(2)取0.05mol无水乙醇、0.01mol冰醋酸、0.1mol去离子水加入到烧杯中，搅拌混合均匀后得到第一溶液，取0.39mol无水乙醇、0.02mol三乙醇胺、0.02mol钛酸四丁酯依次加至烧杯中，搅拌混合均匀后得到第二溶液，在搅拌的条件下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加完成后得到混合液，向混合液中加入0.02mmol聚乙二醇，室温下搅拌3h，得到均匀、透明的淡黄色TiO2溶胶；
(3)向TiO2溶胶中加入10g步骤(1)得到的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中烘干干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以4℃/min的速率升温至500℃，于500℃下煅烧4h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的TiO2/空心玻璃微珠；
(4)取2g步骤(3)的TiO2/空心玻璃微珠，加至100mL、1g/L的AgNO3溶液中搅拌1h，混合均匀后在不断搅拌下逐滴加入20mL、2g/L的NaCl溶液，滴加完成后继续搅拌1h，在搅拌下置于400W氙灯下照射4h，过滤，并用无水乙醇和水洗涤，于80℃烘箱干燥，得到Ag/AgCl-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂。
实施例1-9的复合可见光催化剂的性能测试结果见表1。
表1
| 实施例 | 可见光照射反应1h亚甲基蓝降解率(％) |
| 实施例1 | 72.4 |
| 实施例2 | 74.6 |
| 实施例3 | 75.3 |
| 实施例4 | 74.7 |
| 实施例5 | 71.8 |
| 实施例6 | 72.6 |
| 实施例7 | 76.1 |
| 实施例8 | 72.7 |
| 实施例9 | 75.5 |
根据图1、图2可知，经酸化处理后的空心玻璃微珠表面杂质被去除，有利于后续TiO2涂层的涂覆，同时可以增强空心玻璃微珠和TiO2之间的结合力；根据图3可知，TiO2溶胶能够均匀地覆盖在酸化后的空心玻璃微珠表面；根据图4a和图4b可知，在本申请的复合可见光催化剂中，Ag/AgX-TiO2能够均匀地分布在空心玻璃微珠的表面，有利于充分发挥本申请复合可见光催化剂的光催化性能；根据图5可知，复合可见光催化剂中含有Ti、Ag和Cl元素，说明空心玻璃微珠表面成功涂覆了二氧化钛膜层和负载了Ag/AgCl颗粒。根据图6、图7可知，TiO2溶胶能够多次涂覆于酸化后的空心玻璃微珠表面，增加TiO2的量以提升所制得的复合可见光催化剂的光催化性能，但随着涂覆次数的增加，空心玻璃微珠表面的TiO2涂层增厚，均匀性减弱，优选地，涂覆TiO2的次数为1-4次，能够使制得的复合可见光催化剂具有较好的光催化性能。
根据表1中实施例1-9的降解率结果可知，采用本申请的制备方法获得的Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂，对可见光具有较好的吸收，光催化效果显著，对污染物的降解率较高。
综上，通过采用本申请的制备方法，获得Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂；所述Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂对可见光具有较好的吸收，光催化效果显著，对污染物的降解率较高，同时其制备方法简单，且易回收重复使用，使用成本较低。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
Claims (7)
1.一种复合可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
TiO2溶胶制备：取无水乙醇、冰醋酸、水混合得到第一溶液，取无水乙醇、三乙醇胺、钛酸四丁酯混合得到第二溶液，在搅拌的条件下将第一溶液滴加至第二溶液中，得到混合液，向混合液中加入聚乙二醇，搅拌2-4h，得到TiO2溶胶；
其中，第一溶液中，无水乙醇、冰醋酸、水的摩尔比为(2-3):(0.4-0.6):(3-6)；
第二溶液中，无水乙醇、三乙醇胺、钛酸四丁酯的摩尔比为(18-21):(0.8-1.2):1；
钛酸四丁酯、冰醋酸的摩尔比为1:(0.4-0.6)；
钛酸四丁酯与聚乙二醇的摩尔比为1000:(1-1.2)；
涂覆TiO2：向所述TiO2溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到TiO2/空心玻璃微珠；
Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂的制备：取TiO2/空心玻璃微珠，加至AgNO3溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaX溶液，加完后继续搅拌1-2h，然后置于可见光下照射，经过滤、洗涤、干燥，得到Ag/AgX-TiO2/空心玻璃微珠复合可见光催化剂，所述NaX选自NaCl、NaBr或NaI；
所述TiO2/空心玻璃微珠、AgNO3和NaX的质量比为1:(0.01-0.1):(0.01-0.04)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，涂覆TiO2的步骤重复1-3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述空心玻璃微珠经过酸化处理，所述酸化处理所用的酸选自稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述空心玻璃微珠的密度为0.1-0.6g/cm3，粒径为10-120μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煅烧包括以3-5℃/min的速率升温至450-550℃进行煅烧，煅烧时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可见光的功率为300-500W，所述照射的时间为2-4h。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的复合可见光催化剂。
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