CN115318301B - 一种复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115318301B CN115318301B CN202210885121.3A CN202210885121A CN115318301B CN 115318301 B CN115318301 B CN 115318301B CN 202210885121 A CN202210885121 A CN 202210885121A CN 115318301 B CN115318301 B CN 115318301B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow glass
- glass beads
- composite catalyst
- preparation
- mno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 95
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910021277 Co3O4-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 21
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 8
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 6
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Abstract
本申请提供了一种复合催化剂及其制备方法，通过采用本申请的制备方法，获得MnO2/Co3O4‑Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。本申请的MnO2/Co3O4‑Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂，密度小，质量轻，具有很好的漂浮性，对污染物具有较高的降解率，同时其制备方法简单，易回收。使用方便，且可以重复使用，降低使用成本，因此能够实现在工业上的大规模应用。用于水处理时，所述MnO2/Co3O4‑Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂由于密度小于水，能够漂浮于水表面或浮于表层，有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高催化效率的同时降低了使用成本。
Description
技术领域
本申请涉及催化材料技术领域，特别是涉及一种复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，中国经济得到了快速发展，人们享受着经济发展带来的成果，同时也有不少问题被暴露出来。环境污染影响最大，其中，水体污染更是直接影响到每个人的生命健康。因此，对污水的高效处理将是未来经济发展中需要着重解决的焦点问题。近年来，科学家们在水处理方面投入了大量的时间和精力，越来越多的污水处理方法被开发和应用，研究制备出一种具有高效催化性能且低使用成本的催化剂对污水的处理具有重大意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法，以获得质量较轻并对污染物的降解率高和使用成本低的漂浮型复合催化剂。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
Al2O3溶胶的制备：
S1：取勃姆石粉末分散于水中，加入浓度为4-6mol/L的硝酸混合均匀，然后置于水热反应釜中，在120-140℃下反应40-80min，得到乳浊液；将所述乳浊液通过分子筛过滤，得到滤液；将所述滤液在50-70℃下干燥22-26h，再在110-130℃下干燥10-14h，得到AlOOH固体，研磨得到AlOOH粉末；
其中，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(3-8)：(0.01-0.1)；
S2：取AlOOH粉末与水混合，超声，得到Al2O3溶胶；所述AlOOH粉末与水的质量比为1：(4-6)；
涂覆Al2O3：向所述Al2O3溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到Al2O3/空心玻璃微珠；
MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取Al2O3/空心玻璃微珠，加至Co(NO3)2·6H2O和MnCl2·4H2O混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，过滤，洗涤，干燥，得到Mn(OH)2/Co(OH)2-Al2O3/空心玻璃微珠；煅烧，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂；
其中，所述Al2O3/空心玻璃微珠、Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH的质量比为1：(0.2-1)：(0.2-1)：(0.05-0.15)。
本申请的第二方面提供了一种根据本申请第一方面提供的制备方法制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。
本申请提供了一种漂浮型复合催化剂及其制备方法，通过采用本申请的制备方法，获得MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂；所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂，密度小，质量轻，具有很好的漂浮性，对污染物具有较高的降解率，同时其制备方法简单，易回收；使用方便，且可以重复使用，降低使用成本，因此能够实现在工业上的大规模应用；用于水处理时，所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂由于密度小于水，能够漂浮于水表面或浮于表层，有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高催化效率的同时降低了使用成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为空心玻璃微珠的SEM照片。
图2为酸化后的空心玻璃微珠的SEM照片。
图3为实施例1中一次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠的SEM照片。
图4a为实施例1制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的SEM照片，标尺为100μm。
图4b为实施例1制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的SEM照片，标尺为1μm。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供了一种复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
Al2O3溶胶的制备：
S1：取勃姆石粉末分散于水中，加入浓度为4-6mol/L的硝酸混合均匀，然后置于水热反应釜中，在120-140℃下反应40-80min，得到乳浊液；将所述乳浊液通过分子筛过滤，得到滤液；将所述滤液在50-70℃下干燥22-26h，再在110-130℃下干燥10-14h，得到AlOOH固体，研磨得到AlOOH粉末；
其中，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(3-8)：(0.01-0.1)；
S2：取AlOOH粉末与水混合，超声，得到Al2O3溶胶；所述AlOOH粉末与水的质量比为1：(4-6)；
涂覆Al2O3：向所述Al2O3溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到Al2O3/空心玻璃微珠；
MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取Al2O3/空心玻璃微珠，加至Co(NO3)2·6H2O和MnCl2·4H2O混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，过滤，洗涤，干燥，得到Mn(OH)2/Co(OH)2-Al2O3/空心玻璃微珠；煅烧，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂；
其中，所述Al2O3/空心玻璃微珠、Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH的质量比为1：(0.2-1)：(0.2-1)：(0.05-0.15)。
本申请中，在所述Al2O3溶胶的制备中，优选地，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(5-7)：(0.01-0.04)；本申请对所述研磨得到AlOOH粉末的方式没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，例如可通过机械研磨得到AlOOH粉末。
在所述涂覆Al2O3中，所述混合为搅拌混合，能够增加Al2O3涂覆的均匀性，示例性地，可搅拌混合1-3h；本申请对所述静置的时间没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，可静置10-14h；本申请对所述干燥的方式没有特别的限制，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，可通过采用烘箱于70-90℃干燥1-3h。
在所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备中，对所述洗涤和干燥的方式没有特别的限制，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，可采用无水乙醇和去离子水进行洗涤，于70-90℃干燥4-8h。
本申请中，通过在空心玻璃微珠表面涂覆Al2O3，并通过化学沉积法，最后经煅烧处理，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂；所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂，密度小，对污染物具有较高的降解率，同时其制备方法简单，且易回收，可以重复使用，降低使用成本；用于水处理时，所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂由于密度小于水，能够漂浮于水表面或浮于表层，有利于回收再利用，促进资源的循环利用，在提高催化效率的同时降低了使用成本。
本申请中，可以采用多次涂覆Al2O3，所制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂，能够进一步增加空心玻璃微珠表面的粗糙度，提高催化剂负载率，增加有效催化点，从而提高催化性能；但是随着涂覆次数的增加，空心玻璃微珠表面的Al2O3涂层增厚，均匀性减弱，Al2O3空心玻璃微珠密度增大，所制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的催化性能也会有所降低；优选地，涂覆Al2O3的次数为1-4次，能够使制得的复合催化剂具有较好的催化性能；在本申请第一方面的一些实施方式中，涂覆Al2O3的步骤重复1-3次。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述空心玻璃微珠的密度为0.1-0.7g/cm3，粒径为20-140μm。所述空心玻璃微珠的密度小于水，采用本申请密度为0.1-0.7g/cm3、粒径为20-140μm的空心玻璃微珠，所制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂能够漂浮于水面上，有利于回收再利用，在提高催化效率的同时降低了成本，用于水处理时，能够促进资源的循环利用。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述空心玻璃微珠经过酸化处理，所述酸化处理所用的酸选自稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的至少一种；优选地，所述稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸的质量分数为10-25％。
本申请中，将所述空心玻璃微珠进行酸化处理，其目的是使空心玻璃微珠跟Al2O3涂层更好的结合。本申请对所述酸化处理的方式没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，所述酸化处理，包括将空心玻璃微珠分散至质量分数为10-25％的稀硝酸中搅拌3-10h。待酸化后，将酸化后的空心玻璃微珠清洗至中性，本申请对所用的清洗溶剂没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，可采用水进行清洗。
本申请中，在所述涂覆Al2O3的步骤中，在向所述Al2O3溶胶中加入空心玻璃微珠时，本申请对加入空心玻璃微珠的质量没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，加入的空心玻璃微珠能够浸于所述Al2O3溶胶中，使空心玻璃微珠可以涂覆Al2O3；在本申请第一方面的一些实施方式中，在所述Al2O3/空心玻璃微珠中，Al2O3与空心玻璃微珠的质量比为1：(1-3)。
在本申请第一方面的一些实施方式中，在所述涂覆Al2O3中，所述煅烧包括以4-6℃/min的速率升温至500-600℃进行煅烧，煅烧时间为1-3h。
在本申请第一方面的一些实施方式中，在所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备中，所述煅烧包括以4-6℃/min的速率升温至350-500℃进行煅烧，煅烧时间为1-3h。
本申请中，对所述煅烧处理的方式没有特别的限制，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，可采用马弗炉进行煅烧处理。
本申请中，在所述Al2O3溶胶的制备中，将所述乳浊液通过分子筛过滤，以去除不溶于水的Al2O3，得到滤液；在本申请第一方面的一些实施方式中，所述分子筛的孔道直径为50-60μm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，在所述Al2O3溶胶的制备中，所述超声的时间为5-20min，功率为80-120W，频率为10-30kHz。
本申请的第二方面提供了一种根据本申请第一方面提供的制备方法制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。
以下举出实施例对本申请的实施方式进行更具体地说明。
复合催化剂的催化性能测试：
将50mg实施例中制备得到的复合催化剂和15mg过硫酸氢钾(KHSO5)加入到50mL初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在不断搅拌中进行降解实验，每隔一段时间取样2mL，使用紫外分光光度计测量样品中亚甲基蓝浓度。
催化原理：向本申请的催化剂体系中加入过硫酸氢钾，Co/Mn离子与HSO5 -可以产生羟基自由基(·OH)，而·OH会与污染物进行氧化还原反应，从而达到降解污染物的目的。
降解率(％)＝(亚甲基蓝初始浓度-降解后亚甲基蓝浓度)/亚甲基蓝初始浓度×100％。
空心玻璃微珠的酸化：
取密度为0.1-0.7g/cm3、粒径为20-140μm的空心玻璃微珠(购自3M公司)100g，分散至质量分数为10％的稀硝酸中搅拌6h，然后将空心玻璃微珠过滤分离出来，并用去离子水清洗至中性，将空心玻璃微珠放入80℃的烘箱中烘干待用。
其中，空心玻璃微珠的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示；酸化后的空心玻璃微珠的SEM照片如图2所示。
Al2O3溶胶的制备：
S1：取20g天然的勃母石矿石粉末分散于120mL去离子水中，然后加入0.3g浓度为5mol/L的HNO3混合均匀，得到混合物；将所述混合物置于250mL的水热反应釜中，在130℃条件下反应1h，反应结束后，得到半透明状的乳浊液，其中含有部分不易溶于水的Al2O3；将得到的乳浊液通过53μm的分子筛，过滤掉其中不溶的Al2O3颗粒，所得滤液在60℃下干燥24h，将干燥好的产物在120℃条件下继续干燥12h后得到片状的AlOOH固体，然后通过机械研磨得到前驱体AlOOH粉末。
S2：取10g制备得到的前驱体AlOOH粉末与50mL去离子水混合，超声10min，得到乳白色的Al2O3溶胶；所述超声的功率为100W，频率为20kHz。
实施例1
(1)涂覆Al2O3：向Al2O3溶胶中加入10g酸化后的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠；
(2)MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取2g步骤(1)的Al2O3/空心玻璃微珠，加至50mL含有1.5g Co(NO3)2·6H2O和1g MnCl2·4H2O混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入2mL、1.5mol/L的NaOH溶液，过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘箱干燥6h，得到Mn(OH)2/Co(OH)2-Al2O3/空心玻璃微珠；然后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，于400℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。
其中，一次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠的SEM照片如图3所示；制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的SEM照片如图4a和图4b所示。
实施例2
除了在步骤(1)中进行了两次Al2O3涂覆，得到二次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例1相同。
实施例3
除了在步骤(1)中进行了三次Al2O3涂覆，得到三次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例1相同。
实施例4
(1)涂覆Al2O3：向Al2O3溶胶中加入10g酸化后的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠；
(2)MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取2g步骤(1)的Al2O3/空心玻璃微珠，加至50mL含有1g Co(NO3)2·6H2O和1.5g MnCl2·4H2O混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入3mL、1.5mol/L的NaOH溶液，过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘箱干燥6h，得到Mn(OH)2/Co(OH)2-Al2O3/空心玻璃微珠；然后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，于450℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。
实施例5
除了在步骤(1)中进行了两次Al2O3涂覆，得到二次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例4相同。
实施例6
除了在步骤(1)中进行了三次Al2O3涂覆，得到三次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例4相同。
实施例7
(1)涂覆Al2O3：向Al2O3溶胶中加入10g酸化后的空心玻璃微珠，搅拌混合2h后静置12h，然后将空心玻璃微珠过滤，在80℃的烘箱中干燥2h，干燥后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至550℃，于550℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到一次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠；
(2)MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取2g步骤(1)的Al2O3/空心玻璃微珠，加至50mL含有1.5g Co(NO3)2·6H2O和1.5g MnCl2·4H2O混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入4mL、1.5mol/L的NaOH溶液，过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘箱干燥6h，得到Mn(OH)2/Co(OH)2-Al2O3/空心玻璃微珠；然后放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，于400℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。
实施例8
除了在步骤(1)中进行了两次Al2O3涂覆，得到二次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例7相同。
实施例9
除了在步骤(1)中进行了三次Al2O3涂覆，得到三次涂覆的Al2O3/空心玻璃微珠以外，其余与实施例7相同。
实施例1-9的复合催化剂的催化性能测试结果见表1。
表1复合催化剂的催化性能测试结果
| 实施例 | 降解反应1h亚甲基蓝降解率(％) |
| 实施例1 | 61.2 |
| 实施例2 | 62.6 |
| 实施例3 | 64.3 |
| 实施例4 | 64.7 |
| 实施例5 | 65.8 |
| 实施例6 | 62.6 |
| 实施例7 | 66.1 |
| 实施例8 | 67.7 |
| 实施例9 | 63.5 |
根据图1、图2可知，经酸化处理后的空心玻璃微珠表面杂质被去除，有利于后续Al2O3涂层的涂覆，同时可以增强空心玻璃微珠和Al2O3之间的结合力；根据图3可知，Al2O3溶胶能够均匀地覆盖在酸化后的空心玻璃微珠表面；根据图4a和图4b可知，在本申请的复合催化剂中，MnO2/Co3O4-Al2O3能够均匀地分布在空心玻璃微珠的表面，有利于充分发挥本申请复合催化剂的催化性能。
根据表1中实施例1-3的降解率结果可知，Al2O3溶胶能够多次涂覆于酸化后的空心玻璃微珠表面，增加Al2O3的量可以提升所制得的复合催化剂的表面粗糙度，以增加有效催化点，从而提高催化性能；根据实施例4-6及实施例7-9的降解率结果发现，随着涂覆次数的增加，空心玻璃微珠表面的Al2O3涂层增厚，均匀性减弱，Al2O3空心玻璃微珠密度增大，所制得的复合催化剂的催化性能会有所降低；优选地，涂覆Al2O3的次数为1-4次，能够使制得的复合催化剂具有较好的催化性能。
根据表1中实施例1-9的降解率结果可知，采用本申请的制备方法获得的MnO2/Co3O4-Al2O3空心玻璃微珠复合催化剂，催化效果显著，对污染物的降解率较高。
综上，通过采用本申请的制备方法，获得MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂；所述MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂催化效果显著，对污染物的降解率较高，同时其制备方法简单，且易回收重复使用，使用成本较低。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
Al2O3溶胶的制备：
S1：取勃姆石粉末分散于水中，加入浓度为4-6mol/L的硝酸混合均匀，然后置于水热反应釜中，在120-140℃下反应40-80min，得到乳浊液；将所述乳浊液通过分子筛过滤，得到滤液；将所述滤液在50-70℃下干燥22-26h，再在110-130℃下干燥10-14h，得到AlOOH固体，研磨得到AlOOH粉末；
其中，所述勃姆石粉末、水、硝酸的质量比为1：(3-8)：(0.01-0.1)；
S2：取AlOOH粉末与水混合，超声，得到Al2O3溶胶；所述AlOOH粉末与水的质量比为1：(4-6)；
涂覆Al2O3：向所述Al2O3溶胶中加入空心玻璃微珠，混合后静置，过滤，干燥，煅烧，冷却至室温，得到Al2O3/空心玻璃微珠；
MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂的制备：取Al2O3/空心玻璃微珠，加至Co(NO3)2·6H2O和MnCl2·4H2O混合溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，过滤，洗涤，干燥，得到Mn(OH)2/Co(OH)2-Al2O3/空心玻璃微珠；煅烧，得到MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂，所述煅烧包括以4-6℃/min的速率升温至350-500℃进行煅烧，煅烧时间为1-3h；
其中，所述Al2O3/空心玻璃微珠、Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH的质量比为1：(0.2-1)：(0.2-1)：(0.05-0.15)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，涂覆Al2O3的步骤重复1-3次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述空心玻璃微珠的密度为0.1-0.7g/cm3，粒径为20-140μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述空心玻璃微珠经过酸化处理，所述酸化处理所用的酸选自稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸的质量分数为10-25％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述Al2O3/空心玻璃微珠中，Al2O3与空心玻璃微珠的质量比为1：(1-3)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，在所述涂覆Al2O3中，所述煅烧包括以4-6℃/min的速率升温至500-600℃进行煅烧，煅烧时间为1-3h。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，在所述Al2O3溶胶的制备中，所述分子筛的孔道直径为50-60μm。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，在所述Al2O3溶胶的制备中，所述超声的时间为5-20min，功率为80-120W，频率为10-30kHz。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的MnO2/Co3O4-Al2O3/空心玻璃微珠复合催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210885121.3A CN115318301B (zh) | 2022-07-26 | 一种复合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210885121.3A CN115318301B (zh) | 2022-07-26 | 一种复合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115318301A CN115318301A (zh) | 2022-11-11 |
| CN115318301B true CN115318301B (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1473654A (zh) * | 2002-08-06 | 2004-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20180051263A (ko) * | 2016-11-08 | 2018-05-16 | 경희대학교 산학협력단 | 무기 입자의 제조방법 |
| CN109126772A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-04 | 天津科技大学 | 一种复合光催化剂材料及其制备方法 |
| CN110433854A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-12 | 华南理工大学 | 一种室温降解甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114210349A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-22 | 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 | 一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1473654A (zh) * | 2002-08-06 | 2004-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20180051263A (ko) * | 2016-11-08 | 2018-05-16 | 경희대학교 산학협력단 | 무기 입자의 제조방법 |
| CN109126772A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-04 | 天津科技大学 | 一种复合光催化剂材料及其制备方法 |
| CN110433854A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-12 | 华南理工大学 | 一种室温降解甲醛的复合催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114210349A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-03-22 | 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 | 一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Catalytic oxidation of VOCs over 3D@2D Pd/CoMn2O4nanosheets supported on hollow Al2O3 microspheres;Jiaqin He， et al.;Journal of Colloid and Interface Science;第613卷;155-167 * |
| 玻璃微球附载复合光催化剂降解有机磷农药;张新荣等;郑州工业大学学报;第20卷(第1期);39-41 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200122130A1 (en) | Two-dimensional nitrogen-doped carbon-based titanium dioxide composite material, and preparation method and application thereof for degrading and removing organic pollutants in water | |
| CN106807361B (zh) | 一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法 | |
| CN107442178B (zh) | 一种可见光催化剂Fe3O4@PDA@Ag复合微球的制备方法 | |
| CN110152710B (zh) | 一种高稳定性TiO2纳米带-RGO-多孔氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN102861567B (zh) | 一种漂浮型BiVO4/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN104772110A (zh) | 一种可见光响应型空气净化器光触媒滤网及其制备方法 | |
| CN101733087A (zh) | 一种漂浮型TiO2/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN105772051B (zh) | 一种Bi2O2CO3-BiFeO3复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN101890358A (zh) | 一种漂浮型N-TiO2/漂珠光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN106902890B (zh) | 一种Cu-BTC/钒酸铋/SWCNTs三元异质结构光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN106622293A (zh) | 一种H‑TiO2/CdS/Cu2‑xS纳米带的制备方法 | |
| CN112495415A (zh) | 一种纳米管催化材料及其制备方法和用途 | |
| WO2012109846A1 (zh) | 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法 | |
| CN111298792A (zh) | 一种Fe掺杂TiO2/硅藻土复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115318301B (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法 | |
| CN107096537B (zh) | 一种Fe2O3掺杂TiO2负载膨胀珍珠岩的漂浮型环境修复材料及其制备方法 | |
| CN113522346A (zh) | 一种赤泥基分子筛负载的二氧化钛/三氧化二铁复合光催化材料及制备方法和应用 | |
| CN111013588B (zh) | 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103934014B (zh) | 氮掺杂三氧化二铟纳米棒/氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法 | |
| CN110280313B (zh) | 一种三维结构负载TiO2-x材料的制备方法 | |
| CN108993472B (zh) | 一种二氧化钛碳纳米管复合载体催化剂及制备和应用 | |
| CN115318301A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法 | |
| CN111129518B (zh) | 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 | |
| CN107321359A (zh) | 一种羟基锡酸铁/石墨烯复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113617348A (zh) | 一种分子筛负载TiO2光催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |