KR20180051263A - 무기 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 (a) 솔-젤법을 이용하여 뵈마이트 솔(boehmite sol)을 합성하는 단계; (b) 상기 뵈마이트 솔에 금속 염을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 액적을 생성하고, 상기 액적을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; 및 (d) 상기 액적을 열분해하여 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 무기 입자의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 무기 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분무 열분해 방법을 이용한 무기 입자의 제조방법에 관한 것이다.
지지 촉매, 특히 지지된 금속 또는 금속 산화물 촉매는 당업계에 널리 알려져 있다. 관련하여, 지지 촉매 제조 시 작은 입자 크기를 갖는 금속 촉매 및 지지체에 균일하게 분포된 금속 입자를 제조하는 것이 필요하다.
다만, 금속 촉매는 지지체 상의 국소화된 영역에서 밀집된 큰 금속 입자(>10nm)를 가진다. 일반적으로, 촉매 활성이 지지체 표면에서 활성을 가지는 금속 촉매 영역의 면적 또는 그 비율에 관련되기 때문에, 금속 촉매의 분산도가 우수한 촉매를 제조할 필요가 있다. 다공성 지지체에 의해 지지된 촉매의 제조방법 및 이러한 촉매를 적용하는 공정은 국제특허출원 제2004-045767호 등에 개시된다.
알루미나와 같은 다공성 지지체에 금속 촉매를 열적으로 부착, 고정시키기 위한 방법으로, 촉매 지지체 및 금속 촉매의 전구체를 일정 매질 중에서 혼합, 함침하고, 함수율 30% 정도의 반-건조상태의 함침 파우더를 소성하여 고정시키는 방식이 제안되었다. 다만, 직접 가열에 의한 소성 시 미세 파우더(5㎛ 이하)를 형성하여 백-필터를 오염시키고, 금속 촉매의 지지체 고정 반응이 지연되는 등의 문제가 있다.
또한, 상기 방식에 따르면, 금속 촉매가 다공성 지지체의 표면을 중심으로 분포하고, 그 외 다공성 지지체의 내부에 위치한 공극에는 부착, 고정될 수 없어 금속 촉매의 활성이 지지 촉매의 전 영역에서 고르게 구현될 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 다양한 금속을 활용할 수 있고, 원하는 조성의 금속을 사용하여 금속 입자의 분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 비표면적이 큰 구형의 무기 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 솔-젤법을 이용하여 뵈마이트 솔(boehmite sol)을 합성하는 단계; (b) 상기 뵈마이트 솔에 금속 염을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 액적을 생성하고, 상기 액적을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; 및 (d) 상기 액적을 열분해하여 입자를 수득하는 단계; 를 포함하는, 무기 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계가, 알루미늄 염 및 알루미늄 알콕사이드 중 하나 이상의 알루미늄 전구체를 물 존재 하에 가수분해 및 중축합하여 뵈마이트 입자를 형성하는 단계; 및 상기 뵈마이트 입자에 산을 첨가하여 상기 뵈마이트 입자를 해교하는(peptizing) 단계; 를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 염이 알루미늄 질산염, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 인화알루미늄 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄알콕사이드가 알루미늄에톡사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄세크부톡사이드 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 물의 양이 상기 알루미늄 전구체 1몰 당 50 내지 200몰일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산이 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 초산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산의 양이 상기 알루미늄 전구체 1몰 당 0.01 내지 0.1몰일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 금속 염이 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염이 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 입자 중 금속 성분의 함량이 1 내지 30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 운반 가스가 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 열분해가 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계 이후에, (e) 상기 입자를 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하소가 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계가, 금속 염을 용매에 용해시켜 금속 염 용액을 제조하는 단계; 및 인산암모늄 존재 하에 상기 뵈마이트 솔과 상기 금속 염 용액을 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 인산암모늄이 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 솔-젤법을 이용하여 합성된 뵈마이트(boehmite) 솔 및 금속 염을 포함하는 전구체 용액을 분무 및 열분해함으로써, 금속 입자의 분포 및 형상이 균일하고, 분산성이 우수하며, 비표면적이 큰 무기 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 SEM 및 금속 별 EDX mapping 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 활성 평가를 위한 탈산소화 반응 시 사용하는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자 및 γ-Al2O3 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 TPR 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 활성 평가를 위한 탈산소화 반응 시 사용하는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자 및 γ-Al2O3 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 TPR 분석 결과를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, (a) 솔-젤법을 이용하여 뵈마이트 솔(boehmite sol)을 합성하는 단계; (b) 상기 뵈마이트 솔에 금속 염을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 액적을 생성하고, 상기 액적을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; 및 (d) 상기 액적을 열분해하여 입자를 수득하는 단계; 를 포함하는, 무기 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 솔-젤법을 이용하여 뵈마이트 솔(boehmite sol)을 합성할 수 있다.
상기 솔-젤법은 알루미늄 염 및 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상의 알루미늄 전구체를 물 존재 하에 가수분해(hydrolysis) 및 중축합(condensation)하여 뵈마이트 입자를 형성하는 단계; 및 상기 뵈마이트 입자에 산을 첨가하여 상기 뵈마이트 입자를 해교하는(peptizing) 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 염이 알루미늄 질산염, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 인화알루미늄 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄알콕사이드가 알루미늄에톡사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄세크부톡사이드 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 알루미늄알콕사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물의 양이 상기 알루미늄 전구체 1몰 당 50 내지 200몰일 수 있다. 상기 물의 양이 50몰 미만이면 용매의 양이 충분하지 않아 상기 뵈마이트 솔이 형성되기 어렵고 점성이 높아 상기 금속 염과의 혼합이 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 200몰 초과이면 상기 뵈마이트 솔과 상기 금속 염의 상대적인 거리가 멀어져 상기 뵈마이트 솔의 내부까지 상기 금속 염이 침투하기 어렵고, 그에 따라 균일한 금속 분포를 갖는 무기 입자를 얻기 어렵다.
상기 산은 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 초산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 질산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산의 양은 상기 알루미늄 전구체 1몰 당 0.01 내지 0.1몰일 수 있고, 바람직하게는, 0.07몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산은 솔의 해교(peptizing) 시 첨가되어 질산 등의 전해질 이온들이 입자 표면에 강하게 흡착됨으로써 입자들 상호 간에 반발력을 발생시켜 입자들을 분산시킬 수 있다.
상기 알루미늄 전구체 1몰 당 상기 산이 0.01몰 미만이면 뵈마이트 솔의 입자 분산도가 낮아져 금속 염과 균일하게 혼합될 수 없고, 0.1몰 초과이면 질산 등 과량의 전해질 이온이 입자 표면에 흡착되어 상기 금속 염이 뵈마이트 솔 내부에 침투되는 것을 방해하여 균일한 금속 입자 분포를 가지는 무기 입자를 얻기 어렵다.
상기 (b) 단계에서 상기 뵈마이트 솔에 금속 염을 직접 혼합하여 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 "직접 혼합"은 상기 금속 염을 상기 뵈마이트 솔에 직접 부가, 혼합하는 방식을 의미하며, 그 외 용매 등에 용해시켜 혼합하는 방식까지 포함하는 것은 아니다.
상기 금속 염이 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염이 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
한편, 상기 (b) 단계가, 금속 염을 용매에 용해시켜 금속 염 용액을 제조하는 단계; 및 인산암모늄 존재 하에 상기 뵈마이트 솔과 상기 금속 염 용액을 혼합하는 단계;를 포함하여 수행되는 경우, 알루미나 지지체에 금속인화물이 지지된 무기 입자를 얻을 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 뵈마이트 솔에 금속 염을 직접 혼합함으로써 알루미나 지지체에 하나 이상의 단일 금속 성분을 도입할 수 있고, 인산암모늄 존재 하에 상기 뵈마이트 솔 및 용액 상의 금속 염을 혼합함으로서 알루미나 지지체 상에 금속인화물을 도입할 수도 있다.
상기 인산암모늄이 인산일암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 인산삼암모늄((NH4)3PO4) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 인산이암모늄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는, 증류수(물), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭시드 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계에서 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 액적을 생성하고, 상기 액적을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무할 수 있다.
상기 전구체 용액을 담지한 용기는 일정 주파수를 가지는 복수의 진동자를 구비하므로, 상기 진동자에 의해 상기 전구체 용액의 표면에서 액적(또는 에어로솔)이 생성될 수 있다. 상기 액적은 운반 가스에 의해 배관 등을 따라 이동하여 반응기 내부로 분무될 수 있다.
상기 운반 가스는 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 질소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 운반 가스의 유속에 따라 반응물인 상기 액적의 반응기 내 체류 시간이 결정되므로, 생산성을 고려하여 상기 체류 시간이 약 2초가 되도록 상기 운반 가스의 유속을 조절할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 상기 액적을 열분해하여 무기 입자를 수득할 수 있다. 상기 열분해를 통해 상기 전구체 용액 중 상기 뵈마이트 솔이 γ-알루미나 지지체로 전환될 수 있고, 상기 γ-알루미나 지지체의 표면 영역 및 내부 영역에 하나 이상의 단일 금속 성분 또는 금속인화물이 고정, 지지될 수 있다.
상기 열분해는 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 800℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 열분해 온도가 500℃ 미만이면 상기 액적 내 용매가 충분히 제거되지 않아 불순물로 잔류할 수 있고, 1,000℃ 초과이면 상기 무기 입자의 형태가 구형에서 벗어나 불균일해질 수 있다.
또한, 알루미나는 주변 온도가 높아짐에 따라 γ-, δ-, θ-, α-알루미나로의 상전이(phase transition)가 발생하는데, 이에 따라 입자 비표면적의 변화가 수반될 수 있다. 구체적으로, 감마(γ) 상에서 알파(α)상으로 전이될수록 비표면적은 급격히 감소하므로, 1000℃ 초과인 조건에서 열분해 시 상기 무기 입자의 비표면적이 급격히 감소하여 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 입자 중 금속 성분의 함량이 1 내지 30중량%일 수 있고, 바람직하게는, 5 내지 15중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는, 10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법으로 제조된 무기 입자는 바이오연료의 수첨탈산소(hydrodexoygenation, HDO) 반응에 대한 촉매로 사용될 수 있을뿐만 아니라, 반도체 재료, 전계 방출재, 통전 변색성 재료, 광변색 재료, 가스 센서, 전지 양극재 등 그 적용 범위가 매우 넓다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예
1
알루미늄이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide(AIP): Al(OC3H7)3)를 충분한 양의 증류수(AIP 1몰 당 증류수 100몰)에 넣고 80~85℃에서 1시간 동안 교반하여 가수분해 시킨다. AlOOH로 침전 된 슬러리에 1M 질산을 AIP 1몰 당 0.07몰 투입하여 해교(peptizing)시킨다. 해교되어 만들어진 솔을 95~100℃에서 12시간 동안 환류하여 뵈마이트 솔을 제조하였다.
질산코발트수화물(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich) 또는 질산니켈수화물(Nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich)로부터 원하는 금속 함유량(5wt%, 10wt%, 15wt%)을 계산하여 소분한다. 소분된 시료를 150ml의 0.4M 뵈마이트 솔이 담긴 비커에 넣은 뒤 30분 간 200rpm으로 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
1.7MHz의 6개의 진동자를 가진 초음파 분무기로 상기 전구체 용액으로부터 액적을 생성하고, 이를 질소 가스를 이용하여 800℃로 가열된 석영관 반응기 내로 주입, 분무하였다. 상기 석영관 반응기의 후단에서 테플론 필터를 사용하여 무기 입자를 포집한 후, 포집된 무기 입자를 500℃ 또는 800℃에서 3시간 동안 하소하여 무기 입자를 수득하였다.
실시예
2
알루미늄이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide(AIP): Al(OC3H7)3)를 충분한 양의 증류수(AIP 1몰 당 증류수 100몰)에 넣고 80~85℃에서 1시간 동안 교반하여 가수분해 시킨다. AlOOH로 침전 된 슬러리에 1M 질산을 AIP 1몰 당 0.07몰 투입하여 해교(peptizing)시킨다. 해교되어 만들어진 솔을 95~100℃에서 12시간 동안 환류하여 뵈마이트 솔을 제조하였다.
질산코발트수화물(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich), 또는 질산니켈수화물(Nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich)로부터 원하는 금속 함유량(5%, 10%, 15%)을 계산하여 소분한다. 탈이온수에 인산이암모늄(ammonium phosphate dibasic, (NH4)2HPO4, 98%, Sigma-Aldrich)을 적가하면서 소분된 시료를 용해시켜 금속 염 용액을 제조하였다.
제조된 금속 염 용액을 150ml의 0.4M 뵈마이트 솔이 담긴 비커에 넣은 뒤 30분 간 200rpm으로 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
1.7MHz의 6개의 진동자를 가진 초음파 분무기로 상기 전구체 용액으로부터 액적을 생성하고, 이를 질소 가스를 이용하여 800℃로 가열된 석영관 반응기 내로 주입, 분무하였다. 상기 석영관 반응기의 후단에서 테플론 필터를 사용하여 무기 입자를 포집한 후, 포집된 무기 입자를 500℃ 또는 800℃에서 3시간 동안 하소하여 무기 입자를 수득하였다.
비교예
1
종래의 함침법(incipient wetness impregnation, WI technique)을 사용하여 무기 입자를 합성하였다. 시중에서 판매되고 있는 γ-Al2O3 지지체(γ-Al2O3 support, 97%, Strem Chemicals)를 사용하였다.
질산코발트수화물(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich) 또는 질산니켈수화물(Nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·H2O, 98%, Sigma-Aldrich)로부터 원하는 금속 함유량(5%, 10%, 15%)을 계산하여 소분한다.
탈이온수에 소분된 시료를 용해시킨 후, 격렬히 교반하여 금속 염 용액을 제조하였다. 상기 금속 염 용액을 γ-Al2O3 지지체에 함침하고 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 무기 입자를 500℃ 또는 800℃에서 3시간 동안 하소하여 최종적으로 무기 입자를 수득하였다.
비교예
2
종래의 함침법(incipient wetness impregnation, WI technique)을 사용하여 무기 입자를 합성하였다. 시중에서 판매되고 있는 γ-Al2O3 지지체(γ-Al2O3 support, 97%, Strem Chemicals)를 사용하였다.
질산코발트수화물(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O, 98%, Sigma-Aldrich) 또는 질산니켈수화물(Nickel nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·H2O, 98%, Sigma-Aldrich)로부터 원하는 금속 함유량(5wt%, 10wt%, 15wt%)을 계산하여 소분한다.
탈이온수에 인산이암모늄(ammonium phosphate dibasic, (NH4)2HPO4, 98%, Sigma-Aldrich)을 적가하면서 소분된 시료를 용해시킨 후, 시트르산(citric acid, CA, 90.0%, Sigma-Aldrich)을 금속 함유량 1몰 당 2몰 투입하고 격렬히 교반하여 금속 염 용액을 제조하였다.
상기 금속 염 용액을 γ-Al2O3 지지체에 함침하고 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 무기 입자를 500℃ 또는 800℃에서 3시간 동안 하소하여 최종적으로 무기 입자를 수득하였다.
실험예
실시예 및 상기 비교예에서 수득된 무기 입자의 활성을 평가한 방법은 다음과 같다.
-무기 입자 활용 분야: 촉매
-환원 용이도 평가를 위한 TPR(Temperature Programmed Reduction) 분석: TPR 분석 시 반응기의 온도는 분당 2℃씩 증가시켜 850℃까지 가열하였으며, 수소 가스 분위기 아래에서 수행하였다. 수소 가스 소비량은 가스크로마토그래피(6500GC, YL Instruent, Korea)로 열전도 검출기(GC-TCD)와 함께 측정하였다.
-내부 구조 확인: X선 회절 장치(XRD)로, 방사선 소스는 Cu-Kα(K=1.54 ÅA)를 사용, 분당 5˚의 주사 속도로 2θ=10~90˚ 사이에서 분석하였다.
-입형 확인: 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 무기 입자의 입형을 확인하였다.
-BET(Brunauer-Emmett-teller method) 비표면적 측정: 상대 압력(P/P0) 0.05~0.25 범위 내에서 질소 기체 탈착 등온선에 의해 비표면적을 측정하였다.
-FMK(2-furyl methyl ketone)의 수첨탈산소(hydrodeoxygenation, HDO) 반응 고찰: 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 활성 평가를 위한 탈산소화 반응 시 사용하는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 도식화한 것이다. 석영 유리로 제조된 고정층 반응기는 내부 지름이 5mm이고 길이는 550mm이다. 예열기는 주입되는 가스를 120℃까지 가열하기 위해 사용되며, 반응기에 들어가기 전에 FMK 용액을 기화시켰다. 각 실험에서는 실시예 및 비교예에서 수득된 무기 입자 0.2g을 고정층 반응기에 적재하였다. 산화물 촉매는 탈산소화 반응에 들어가기 앞서 720℃에서 2시간 동안 수소 : 아르곤 = 1 : 4 비율의 혼합 가스 분위기 아래 금속 또는 인화금속 촉매로 환원시키며 바로 아르곤 가스로 냉각시킨다. 반응 온도는 300℃, 350℃ 및 400℃로 설정한다. 1.1 의 FMK(99.0%, Sigma-Aldrich)를 50ml n-헵탄(n-heptane)에 용해시키고, 이를 분당 0.2ml씩 수소 : 아르곤 = 1 : 4 비율의 혼합 가스와 함께 반응기 내부로 지속적으로 주입시킨다. 마지막으로 액상 생성물을 수집하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 분석한다. 다음과 같이 정의된 FMK의 전환률(CFMK)과 선택도(Sp: products selectivity)로 촉매의 활성을 평가하였다.
<식 1>
<식 2>
-n0 FMK : 초기 주입 된 FMK 몰수
-nFMK : 반응 후 잔존하는 FMK 몰수
-np : 생성물의 몰수 (GC로부터 직접 구함)
순수한 γ-Al2O3와 상기 실시예 및 상기 비교예를 통해 제조된 무기 입자 중의 금속 성분의 종류와 그 함량, 및 하소 온도에 따른 비표면적을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 구분 | 무기 입자 | 하소온도 | 비표면적 (m2/g) |
세공용적 (cm3/g) |
평균 기공 크기 (nm) |
| 분무열분해 | γ-Al2O3 | - | 162.78 | 0.15 | 3.36 |
| 실시예 1-1 | 10wt% Ni | 500 | 156.46 | 0.23 | 3.92 |
| 실시예 1-2 | 10wt% Co | 500 | 154.4 | 0.17 | 3.66 |
| 실시예 2-1 | 10wt% Ni2P | 500 | 198.42 | 0.23 | 3.29 |
| 실시예 2-2 | 10wt% CoP | 500 | 146.79 | 0.17 | 3.84 |
| 실시예 1-3 | 10wt% Ni | 800 | 155.31 | 0.20 | 3.92 |
| 실시예 1-4 | 10wt% Co | 800 | 132.73 | 0.16 | 3.80 |
| 실시예 2-3 | 10wt% Ni2P | 800 | 172.88 | 0.19 | 3.61 |
| 실시예 2-4 | 10wt% CoP | 800 | 138.41 | 0.16 | 3.87 |
| 실시예 1-5 | 5wt% Ni | 800 | 160.58 | 0.25 | 4.01 |
| 실시예 1-6 | 15wt% Ni | 800 | 147.71 | 0.19 | 3.78 |
| 함침 | γ-Al2O3 | - | 256.40 | 0.59 | 8.69 |
| 비교예 1-1 | 10wt% Ni | 500 | 220.43 | 0.41 | 5.88 |
| 비교예 1-2 | 10wt% Co | 500 | 218.18 | 0.48 | 5.81 |
| 비교예 2-1 | 10wt% Ni2P | 500 | 211.69 | 0.26 | 5.97 |
| 비교예 2-2 | 10wt% CoP | 500 | 214.53 | 0.29 | 5.90 |
| 비교예 1-3 | 10wt% Ni | 800 | 205.87 | 0.49 | 6.73 |
| 비교예 1-4 | 10wt% Co | 800 | 208.06 | 0.46 | 6.21 |
| 비교예 2-3 | 10wt% Ni2P | 800 | 199.69 | 0.31 | 6.79 |
| 비교예 2-4 | 10wt% CoP | 800 | 203.96 | 0.31 | 6.75 |
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 SEM 및 금속 별 EDX mapping 분석 결과를 나타낸다. 도 1을 참고하면, 실시예 2-3(도 1(a)) 및 실시예 2-4(도 1(b))의 무기 입자 모두 입자의 표면뿐만 아니라 입자의 내부에도 각각 Ni, Co, P와 같은 금속 성분이 위치하고, 이들이 균일하게 분산, 분포함을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, 도 3(a) 내지 3(d)는 각각 실시예 1-3, 1-4, 2-3, 2-4의 무기 입자에 대한 FE-SEM 이미지이다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 분무 열분해 방법에 따라 구형(완전한 구형 및 약간의 변형을 포함하는 실질적인 구형 포함함)의 무기 입자가 생성되며, 상기 입자의 평균 입도 또한 약 0.5~2.0㎛ 범위에서 균일하게 분포함을 알 수 있다.
하소는 표면 밀도를 다양하게 조절하기 위해 잘 알려진 방법 중 하나이다. 일반적으로, 하소 온도를 올리면 비표면적뿐만 아니라 세공 용적이 감소하고, 결정 성장에 기여하는 기공 직경의 증가를 초래한다.
이러한 현상은 본 발명에서도 나타난다. 기공 직경은 금속과 지지체와의 접촉에 영향을 주어 촉매 활성을 강화시킨다. 다만, 기공 직경이 커지면 코킹 생성(coke formation)으로 인한 기공 차단으로 인해 촉매 활성이 저하된다.
상기 표 1을 참고하면, 상기 비교예에서 제조된 무기 입자의 경우 평균 기공 크기가 지지체인 γ-Al2O3의 기공 크기보다 작고, 이는 금속의 성장 또는 함침 및/또는 하소 과정 시 금속산화물의 형성으로 인한 기공 막힘 때문인 것으로 분석된다. 반면, 실시예에서 제조된 무기 입자의 기공 크기는 지지체인 γ-Al2O3와 유사하고, 이는 촉매의 활성 영역 또는 활성 지점을 현저히 증가시켰음을 의미한다.
또한, 상기 실시예에서는 금속 염을 뵈마이트 솔과 직접 혼합한 후 이를 분무 열분해한다. 일반적으로, 뵈마이트 솔에서 γ-Al2O3로의 전환은 300℃ 보다 높은 온도에서 이루어진다. 분무 열분해 중 뵈마이트 솔 상(phase)의 액적은 아래 반응식에 의해 탈수산화 된다.
<식 3>
2AlO(OH) → Al2O3 + H2O
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자 및 γ-Al2O3 지지체의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 표기된 무기 입자들은 모두 800℃에서 하소되었다. 도 4를 참고하면, γ-Al2O3 지지체의 2θ 값은 37.62˚, 46.1˚ 및 66.5˚에서 확인된다. 실시예 1-3의 무기 입자 중 NiO 상은 2θ 값이 37.1˚, 43.5˚ 및 62.8˚이며, Ni의 피크는 2θ 값이 44.5˚, 52.07˚ 및 75.4˚이다. 또한, 실시예 2-4의 무기 입자 중CoP 상의 2θ 값이 31.6˚, 48.1˚ 및 56.7˚이며, 실시예 1-4의 무기 입자 중 Co의 피크는 2θ 값이 42.39˚에서 나타났고, Co3O4의 피크는 2θ 값이 31.9˚, 37.2˚, 45.23˚ 및 59.6˚에서 나타난다. 실시예 2-3의 무기 입자 중 Ni2P 피크는 38.6˚, 44.7˚, 54.2˚에서 관측되었다.
TPR 분석은 금속 산화물 또는 금속/인산금속산화물이 금속 또는 인산금속으로 환원되는 공정에서 반응 물질과 지지체 간의 상호작용을 반영한다. TPR 그래프에 기초하여 촉매의 최적 환원 온도를 HDO(Hydrodeoxygenation) 반응에 사용하기 전에 결정할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 무기 입자의 TPR 분석 결과를 나타낸다. 도 5를 참고하면, 본 발명에서 사용 된 각각 촉매의 TPR 그래프는 400~750℃ 범위 내에서 피크가 나타난다.
650℃ 보다 낮은 온도에서 나온 곡선은 금속 산화물이 금속으로의 환원을 반영한 것이다. 그 범위 내에서 금속은 양호하게 분산되어 있고, 지지체와 강하게 결합되어 있다. 또한, 인산금속산화물(metal oxide phosphate) 또는 인산금속(metal phosphate)의 인화금속(metal phosphide)으로의 환원은 650 내지 750℃의 범위에서 이루어진다. 상기 전구체 용액이 인 성분을 포함하는지 여부에 따라 인을 포함하지 않으면 최대 환원 온도가 낮은 값으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이런 경향은 금속산화물이 큰 덩어리를 생성하여 금속과 지지체 간의 접촉, 연결 빈도가 낮아졌기 때문인 것으로 분석된다.
한편, 상기 실시예 및 상기 비교예를 통해 제조된 무기 입자를 FMK의 HDO 반응에 촉매로 사용하여 그 활성을 평가하였다. 반응 온도는 400℃이고, 상압에서 수행하였다. 금속 염의 종류와 하소 온도에 따른 FMK의 전환율과 생성물 수율을 하기 표 2에 정리하였다.
| 구분 | 전환율 (CFMK) |
제품 선택성(Sp) | 수율(%) | |||
| 2-Allyl furan |
Methyl cyclohexane |
2-Allyl furan |
Methyl cyclohexane | FMK | ||
| 실시예 1-1 | 75.88 | 80.94 | 19.06 | 61.42 | 14.46 | 24.12 |
| 실시예 1-2 | 65.86 | 82.75 | 17.25 | 54.50 | 11.36 | 34.14 |
| 실시예 2-1 | 66.97 | 90.97 | 9.03 | 60.93 | 6.05 | 33.02 |
| 실시예 2-2 | 69.45 | 80.94 | 19.06 | 55.36 | 14.09 | 30.55 |
| 실시예 1-3 | 83.02 | 90.20 | 9.80 | 74.89 | 8.13 | 16.98 |
| 실시예 1-4 | 72.87 | 80.16 | 19.84 | 58.41 | 14.46 | 27.13 |
| 실시예 2-3 | 69.93 | 92.25 | 7.75 | 64.51 | 5.42 | 30.07 |
| 실시예 2-4 | 75.57 | 86.33 | 13.67 | 65.19 | 10.32 | 24.49 |
| 비교예 1-1 | 72.36 | 74.16 | 25.84 | 53.66 | 18.69 | 27.65 |
| 비교예 1-2 | 53.53 | 90.91 | 9.09 | 48.66 | 4.87 | 46.47 |
| 비교예 2-1 | 46.33 | 74.35 | 25.65 | 34.45 | 11.88 | 53.67 |
| 비교예 2-2 | 48.85 | 85.85 | 14.15 | 41.94 | 6.91 | 51.15 |
| 비교예 1-3 | 75.13 | 75.42 | 24.58 | 56.66 | 18.47 | 24.87 |
| 비교예 1-4 | 79.40 | 93.38 | 6.62 | 74.15 | 5.25 | 20.6 |
| 비교예 2-3 | 57.07 | 78.48 | 21.52 | 44.79 | 12.29 | 42.92 |
| 비교예 2-4 | 63.47 | 95.45 | 4.55 | 60.58 | 2.89 | 36.53 |
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예 1-1, 1-2, 2-1, 2-2의 무기 입자를 사용한 경우, FMK의 전환율은 각각 75.88%, 65.86%, 66.97% 및 69.45%로 측정되었다. 또한, 상기 실시예 1-3, 1-4, 2-3, 2-4의 무기 입자를 사용한 경우, FMK의 전환율은 각각 83.02%, 72.87%, 69.93% 및 75.57%로, 500℃에서 하소한 무기 입자보다 FMK의 전환율이 높았다.
한편, 비교예의 무기 입자를 사용한 경우에도 이와 유사한 경향을 나타낸다. 다만, 분무 열분해, 함침 여부만 상이하고 그 외 제조 조건이 동일한 실시예 및 비교예의 무기 입자를 사용한 경우의 전환율을 각각 비교해보면, 실시예의 무기 입자가 비교예의 그것에 비해 향상된 전환율을 나타낸다. 특히, 실시예 1-3의 무기 입자의 FMK 전환율은 83.02%로 가장 높으며, 이는 금속 성분이 알루미나 지지체의 표면뿐만 아니라 내부 영역에도 균일하게 분포하여 활성 부위(active sites)가 증가하였고, 그에 따라 촉매의 활성이 현저히 증가했기 때문인 것으로 분석된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- (a) 솔-젤법을 이용하여 뵈마이트 솔(boehmite sol)을 합성하는 단계;
(b) 상기 뵈마이트 솔에 금속 염을 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 전구체 용액에 초음파를 인가하여 액적을 생성하고, 상기 액적을 운반 가스를 이용하여 반응기에 분무하는 단계; 및
(d) 상기 액적을 열분해하여 입자를 수득하는 단계;를 포함하는, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계가,
알루미늄 염 및 알루미늄 알콕사이드 중 하나 이상의 알루미늄 전구체를 물 존재 하에 가수분해 및 중축합하여 뵈마이트 입자를 형성하는 단계; 및
상기 뵈마이트 입자에 산을 첨가하여 상기 뵈마이트 입자를 해교하는(peptizing) 단계; 를 포함하는, 무기 입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 알루미늄 염이 알루미늄 질산염, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 인화알루미늄 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무기 입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 알루미늄알콕사이드가 알루미늄에톡사이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄세크부톡사이드 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무기 입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 물의 양이 상기 알루미늄 전구체 1몰 당 50 내지 200몰인, 무기 입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 산이 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 초산(CH3COOH), 인산(H3PO4) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무기 입자의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 산의 양이 상기 알루미늄 전구체 1몰 당 0.01 내지 0.1몰인, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 상기 금속 염이 니켈(Ni), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염인, 무기 입자의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 염이 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 입자 중 금속 성분의 함량이 1 내지 30중량%인, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 운반 가스가 공기, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 상기 열분해가 500 내지 1,000℃에서 수행되는, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계 이후에,
(e) 상기 입자를 하소하는 단계를 더 포함하는, 무기 입자의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 하소가 500 내지 1,000℃에서 수행되는, 무기 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계가,
금속 염을 용매에 용해시켜 금속 염 용액을 제조하는 단계; 및
인산암모늄 존재 하에 상기 뵈마이트 솔과 상기 금속 염 용액을 혼합하는 단계;를 포함하는, 무기 입자의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 인산암모늄이 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 무기 입자의 제조방법.
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