JP6308811B2 - 炭化水素リフォーミング用触媒及び合成ガスの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、新規の炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を用いる、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスの製造方法に関する。
メタンや、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油等に含まれる炭化水素を、触媒存在下、高温域において、二酸化炭素を含む改質物質と反応（リフォーミング反応、改質反応）させると、水素／一酸化炭素のモル比が比較的低い混合ガス（合成ガス）に改質される。この混合ガスは、メタノール、軽質炭化水素、液体燃料油等の原料として有用である。
しかし、二酸化炭素を含む改質物質を用いた場合、リフォーミング反応中に炭素質が触媒表面に析出し易いという問題点があった。析出した炭素質は、触媒表面の活性点を覆うことで触媒活性を低下させるだけでなく、触媒の目詰まり、触媒層の破損等の原因にもなり、反応域中のガスを偏流させてリフォーミング反応に寄与する触媒の割合を低下させてしまう。
このようなリフォーミング反応での炭素質の析出を抑制するものとして、触媒活性成分を高分散させた炭化水素リフォーミング用触媒（改質触媒）と、その製造方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。
より具体的には、特許文献１には、触媒構成元素を含有する水溶液に共沈剤を添加して水酸化物を沈殿させ、この水酸化物を乾燥及び焼成して得られる炭化水素リフォーミング用触媒が開示されている。
また、特許文献２には、触媒活性成分及びそれを担持するための担体の構成成分を含む水溶液に、担体を構成するための多孔質成形体を浸漬して、上記の各成分を多孔質成形体中に含浸させ、さらにこれを高温焼成して得られる炭化水素リフォーミング用触媒が開示されている。
特開２００２−１２６５２８号公報 特開２００４−１４１８６０号公報
しかし、特許文献１及び２で開示されている炭化水素リフォーミング用触媒を用いてリフォーミング反応を行った場合、例えば、改質物質が二酸化炭素／水＝１／２．５（モル比）のようなものであると、反応系での炭素質の析出が本質的に少ないので、触媒表面での炭素質の析出はある程度抑制される。しかし、例えば、改質物質が二酸化炭素のみである場合等、反応系での炭素質の析出が本質的に多い場合には、触媒表面での炭素質の析出抑制効果が不十分であるという問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リフォーミング反応において、二酸化炭素を含む改質物質、特に二酸化炭素のみからなる改質物質を用いた場合でも、触媒表面での炭素質の析出抑制効果が高い炭化水素リフォーミング用触媒、及びその製造方法、並びに前記触媒を用いる合成ガスの製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、炭化水素リフォーミング用触媒を用いて、炭化水素と、二酸化炭素を含む改質物質とから、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを得る、合成ガスの製造方法であって、前記炭化水素リフォーミング用触媒は、表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシアからなる担体に、コバルト粒子及びニッケル粒子から選択される少なくとも１種の金属粒子が担持されてなり、且つ、前記担体のアルミニウム含有成分の含有量が０．１〜１０質量％であり、前記担体は、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの粒子状である、合成ガスの製造方法を提供する。
本発明の合成ガスの製造方法においては、前記改質物質として二酸化炭素のみを用いることが好ましい。
本発明の合成ガスの製造方法においては、前記炭化水素及び改質物質を、前記改質物質／前記炭化水素（モル比）が０．３〜１０となるように供給することが好ましい。
本発明の合成ガスの製造方法においては、前記炭化水素がメタンであることが好ましい。
また、本発明は、二酸化炭素を含む改質物質と炭化水素との反応によって、該炭化水素を改質するために用いるリフォーミング用触媒であって、表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシアからなる担体に、コバルト粒子及びニッケル粒子から選択される少なくとも１種の金属粒子が担持されてなり、且つ、前記担体のアルミニウム含有成分の含有量が０．１〜１０質量％であり、前記担体は、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの粒子状である、炭化水素リフォーミング用触媒を提供する。
本発明の炭化水素リフォーミング用触媒は、前記金属粒子の含有量が、前記担体に対して０．００１ 〜２０質量％であることが好ましい。
本発明によれば、リフォーミング反応において、二酸化炭素を含む改質物質、特に二酸化炭素のみからなる改質物質を用いた場合でも、触媒表面での炭素質の析出抑制効果が高い炭化水素リフォーミング用触媒、及びその製造方法、並びに前記触媒を用いる合成ガスの製造方法が提供される。
実施例１〜３及び比較例１における焼成物についてのＴＰＲ（昇温還元）分析結果を示すグラフである。 試験例２における触媒ＤのＥＤＸによる組成分析結果であり、（ａ）はマグネシウムの分布図、（ｂ）はアルミニウムの分布図である。 試験例２における触媒ＥのＥＤＸによる組成分析結果であり、（ａ）はマグネシウムの分布図、（ｂ）はアルミニウムの分布図である。 試験例３における焼成物Ｃ’のＥＤＸによる組成分析結果であり、（ａ）はマグネシウムの分布図、（ｂ）はアルミニウムの分布図、（ｃ）はマグネシウムの分布図とアルミニウムの分布図を重ねたものである。 試験例４における焼成物Ａ’のＥＤＸによる組成分析結果であり、（ａ）はマグネシウムの分布図、（ｂ）はアルミニウムの分布図、（ｃ）はマグネシウムの分布図とアルミニウムの分布図を重ねたものである。
＜炭化水素リフォーミング用触媒＞
本発明に係る炭化水素リフォーミング用触媒（以下、単に「触媒」ということがある。）は、二酸化炭素を含む改質物質と炭化水素との反応によって、該炭化水素を改質するために用いる触媒であって、表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシア（酸化マグネシウム）からなる担体に、コバルト粒子及びニッケル粒子から選択される少なくとも１種の金属粒子が担持されてなるものである。
前記触媒は、二酸化炭素を含む改質物質と炭化水素とを反応させるリフォーミング反応（改質反応）において、その表面での炭素質の析出抑制効果が高く、高活性を示すものであり、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含む合成ガスの製造に極めて有用なものである。前記合成ガスは、例えば、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応による軽質炭化水素の製造や、メタノール、液体燃料油等の製造に利用でき、極めて利用価値が高い。また、前記触媒は、その表面での炭素質の析出抑制効果が高いので、高活性を長期間維持できる。
なお、本明細書において「炭素質」とは、炭素又は炭素を主成分とする成分を意味し、典型的なものとしては、繊維状カーボンが挙げられる。
前記改質物質及び炭化水素は、後述する合成ガスの製造方法で説明するものと同じである。
前記担体に担持されている前記金属粒子は、前記触媒の活性成分となるものであり、コバルト粒子及びニッケル粒子のいずれか一方でもよいし、コバルト粒子及びニッケル粒子の両方でもよい。
担体に担持されているコバルト粒子及びニッケル粒子の比率は特に限定されず、任意に調節できるが、担体に担持されている金属粒子は、コバルト粒子のみであるか、又はニッケル粒子のみであることが好ましい。
前記金属粒子は、担体表面にアルミニウム含有成分が偏析していることで、担体表面にアルミニウム含有成分が偏析していない場合よりも、粒子径が小さく、より微細な粒子となる。このように、前記金属粒子が微細であることで、リフォーミング反応において高活性を示すと推測される。
前記触媒において、前記金属粒子の含有量（担持量）は、前記担体に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。金属粒子の前記含有量が前記下限値以上であることで、前記触媒はリフォーミング反応でより高活性となる。また、金属粒子の前記含有量が前記上限値以下であることで、粒子径が小さい粒子状の前記触媒が容易に得られる。これは、後述する触媒の製造方法（含浸法）において、マグネシア粉末を水溶液により高い分散度で分散させることが可能となるからである。そして、このような粒径が小さい粒子状の触媒は、リフォーミング反応での表面における炭素質の析出抑制効果が特に高い。
前記金属粒子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法又は原子吸光分析法で対象物を分析することで求められる。
前記担体は、その表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシアからなる。ここで「アルミニウム含有成分」とは、構成元素として少なくともアルミニウムを含む成分を意味し、単体アルミニウム（Ａｌ）であってもよいし、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３）等の、構成元素としてアルミニウムとアルミニウム以外のものを含む成分であってもよい。
アルミニウム含有成分は、担体表面に偏析、すなわち、担体表面に担体内部よりも数多く存在して、担体における分布に明らかな偏りがある状態で存在していればよい。
アルミニウム含有成分が担体表面に偏析していることは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＸ」ということがある。）により、担体表面の組成分析を行い、アルミニウムの分布を検出することで確認できる。
担体表面に偏析しているアルミニウム含有成分は、上述のように、担体に担持されている金属粒子の粒子径を小さくする作用を有していると推測される。
前記担体のアルミニウムの含有量は、０．００１ 〜１０質量％であることが好ましく、０．０１ 〜５質量％であることがより好ましく、０．１ 〜３質量％であることがさらに好ましい。アルミニウムの前記含有量がこのような範囲であることで、前記触媒はリフォーミング反応でより高活性となる。その理由は定かではないが、担体表面に適量のアルミニウムが存在することで、担持されている前記金属粒子が十分に還元された状態となるからではないかと推測される。
前記担体は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は５０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１００〜３０００ｎｍであることがより好ましい。担体の平均粒子径の値は、担体を電子顕微鏡で観察し、１００個以上の担体の一次粒子の直径（長径及び短径の平均値）を測定して、その算術平均を求めることで得られる。
このような粒子状の担体は、例えば、前記金属粒子が担持される前のマグネシアが粉末状であると、容易に得られる。ここで、「金属粒子が担持される前のマグネシア」には、担体を形成する前のマグネシア、及び担体を形成しているマグネシアの両方が包含される。
前記触媒は、二酸化炭素を含む改質物質と炭化水素とを反応させるリフォーミング反応において、高活性を示し、しかも表面での炭素質の析出抑制効果が高いものである。炭素質の析出抑制効果が高い理由は定かではないが、以下のように推測される。
すなわち、文献「ＡＣＳＮＡＮＯ，Ｖｏｌ．５，３４２８（２０１１）」には、触媒的化学気相成長法によるカーボンナノチューブの合成において、触媒の担体表面が塩基性の場合よりも酸性の場合の方が、カーボンナノチューブの成長が圧倒的に遅いことが開示されている。一方で、従来のリフォーミング反応においては、触媒表面に炭素質として繊維状カーボンが生じることから、本発明に係る触媒においても上記と同様に、強塩基性であるマグネシアの表面に弱酸性のアルミニウム含有成分が偏析している担体は、アルミニウム含有成分が偏析していない担体よりも、アルミニウム含有成分の存在によって、表面の塩基性が弱められ、炭素質の析出が抑制されているのではないかと推測される。
＜炭化水素リフォーミング用触媒の製造方法＞
（含浸法）
上述の本発明に係る触媒は、アルミニウム塩と、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種の塩とが溶解した水溶液を、マグネシア粉末に含浸させ、得られた含浸物を乾燥させて、得られた乾燥物を焼成した後、さらに還元することにより製造できる（本製造方法を「含浸法」ということがある。）。
前記水溶液は、アルミニウム塩と、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種の塩と（以下、これら塩をまとめて「必須の塩」ということがある。）が溶解したものであればよく、溶解している塩は、これら必須の塩（アルミニウム塩、コバルト塩、ニッケル塩）のみでもよいし、これら必須の塩とそれ以外の塩（以下、「任意の塩」ということがある。）であってもよい。前記任意の塩で好ましいものとしては、マグネシウム塩が例示できる。
前記必須の塩としては、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩等が例示できる。なかでも、加熱による陰イオン成分の除去が容易であることから、前記必須の塩は、硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩であることが好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。
前記任意の塩としても、上述の炭酸塩等、必須の塩と同様のものが例示できる。
アルミニウム塩、コバルト塩及びニッケル塩は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記任意の塩も、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水溶液は、有機溶媒を含んでいてもよく、前記有機溶媒は極性溶媒であることが好ましく、前記極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が例示できる。
前記水溶液のアルミニウム塩、コバルト塩及びニッケル塩（すなわち、必須の塩）の合計濃度は、０．００１〜１３０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１．３ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。前記合計濃度がこのような範囲であることで、これら塩を容易に溶解させることができる。
前記水溶液の調製時の温度（液温）は、室温でもよいし、前記塩が溶解し難い場合には適宜加熱した温度であってもよい。
マグネシア粉末は、担体とした場合に比較的多量の前記金属粒子を担持できる点から、表面に細孔が開口した構造を有するものが好ましい。ただし、マグネシア粉末（担体）の空隙率（細孔容積）の増加に伴って、金属粒子の担持量は増加するものの、担体の強度は低下してしまう。そこで、金属粒子の必要とされる担持量と担体の強度とを勘案して、マグネシア粉末の空隙率を適宜調節することが好ましい。
含浸法では、まず、前記水溶液をマグネシア粉末に含浸させ、含浸物を得る。前記水溶液をマグネシア粉末に含浸させるためには、前記水溶液をマグネシア粉末に接触させればよいが、前記水溶液にマグネシア粉末を浸漬する方法、及び前記水溶液にマグネシア粉末を分散させる方法のいずれかを適用することが好ましい。そして、前記水溶液にマグネシア粉末を分散させる場合には、超音波やマイクロ波を照射して分散させることが好ましい。
含浸時の前記水溶液の温度は、室温でもよいし、適宜加熱した温度であってもよい。
前記水溶液をマグネシア粉末に含浸させる条件（含浸条件）は、使用する塩の種類や含浸方法に応じて、前記触媒における前記金属粒子の含有量（担持量）が所望の値となるように、アルミニウム塩、コバルト塩及びニッケル塩の使用量、前記水溶液の濃度及び温度、並びに含浸時間等の条件を調節することで、決定することが好ましい。
例えば、含浸時間は、１分〜１週間であることが好ましく、１時間〜１２０時間であることがより好ましく、２時間〜７２時間であることがさらに好ましい。
含浸法では、次いで、得られた含浸物を乾燥させて乾燥物を得る。
含浸物の乾燥は、加熱して行うことが好ましく、このときの加熱温度は特に限定されないが、高温であるほど溶媒成分の蒸発が促進され、工程時間が短縮されることから、１００℃以上であることが好ましい。また、含浸物の乾燥は、乾燥物の重量変化が見られなくなるまで、十分に行うことが好ましい。このように十分に乾燥させることで、乾燥物は結晶水の一部も除去され、続く焼成時での体積変化も小さくなる。これに対して、乾燥が不十分であると、乾燥物は焼成時に残留水分の突沸や収縮が生じ易く、構造破壊に至るおそれがある。例えば、溶媒成分が完全に除去できたか否かは、乾燥による前記含浸物の重量減少値から判定できる。
含浸法では、次いで、得られた乾燥物を焼成する。焼成により、前記乾燥物から溶媒成分、前記塩（必須の塩、任意の塩）の陰イオン成分等が除去され、触媒前駆体に相当する焼成物が得られる。この焼成物は、後述する還元処理により活性化されて、前記触媒となるものであり、マグネシア中にアルミニウムと、コバルト又はニッケルとが含まれた固溶体（複合酸化物）を形成していると推測される。
焼成は、大気等の酸化性雰囲気中で行う。
焼成温度は特に限定されないが、７００〜１３００℃であることが好ましい。焼成温度が７００℃以上であることで、前記塩の陰イオン成分の除去と、複合酸化物の生成とが高度に進行する。また、焼成温度が１３００℃以下であることで、得られる前記触媒は表面積が大きくなり、より高活性となる。
焼成時間は１〜２０時間であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であることで、前記塩の陰イオン成分の除去と、複合酸化物の生成とが高度に進行する。また、焼成時間が２０時間以下であることで、得られる前記触媒はより高活性となる。
含浸法では、次いで、得られた焼成物をさらに還元する。これにより、活性化された前記触媒が得られる。焼成物の還元によって、マグネシア中で固溶していたコバルト又はニッケルが、マグネシアの表面に浮上してきて、触媒の活性成分として機能すると推測される。
還元は、水素ガス等の還元性ガスの存在下で前記焼成物を加熱することで行う。このとき、還元性ガスは窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
還元温度（加熱温度）は、５００〜１０００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、６５０〜１０００℃であることがさらに好ましい。
還元時間は０．５〜５０時間であることが好ましい。
焼成物の還元は、後述するリフォーミング反応を行う反応器内で行い、還元及びリフォーミング反応を連続して行うこともできる。
（噴霧法）
上述の本発明に係る触媒は、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種の塩とが溶解した水溶液を噴霧し、得られた液滴を加熱して合成した粉末をさらに還元することでも製造できる（本製造方法を「噴霧法」ということがある。）。
噴霧法における前記水溶液は、マグネシウム塩と、アルミニウム塩と、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種の塩と（含浸法の場合と同様に、以下、これら塩をまとめて「必須の塩」ということがある。）が溶解したものであればよく、溶解している塩は、これら必須の塩（マグネシウム塩、アルミニウム塩、コバルト塩、ニッケル塩）のみでもよいし、これら必須の塩とそれ以外の塩（含浸法の場合と同様に、以下、「任意の塩」ということがある。）であってもよい。
噴霧法における前記水溶液のマグネシウム塩、アルミニウム塩、コバルト塩及びニッケル塩（すなわち、必須の塩）の合計濃度は、１００〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５００〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。噴霧法における前記合計濃度がこのような範囲であることで、これら塩を容易に溶解させることができる。
前記水溶液の調製時の温度（液温）は、室温でもよいし、前記塩が溶解し難い場合には適宜加熱した温度であってもよい。
噴霧法における前記必須の塩としては、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、水酸化物塩等が例示できる。なかでも、加熱による陰イオン成分の除去が容易であることから、噴霧法における前記必須の塩は、硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩であることが好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。
噴霧法における前記任意の塩としても、上述の炭酸塩等、噴霧法における必須の塩と同様のものが例示できる。
マグネシウム塩、アルミニウム塩、コバルト塩及びニッケル塩は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記任意の塩も、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
噴霧法における前記水溶液は、有機溶媒を含んでいてもよく、前記有機溶媒は極性溶媒であることが好ましく、前記極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が例示できる。
噴霧法では、まず、前記水溶液を噴霧し、得られた液滴を加熱して、触媒である粉末を合成する。この触媒は、後述する還元処理により、さらに活性化される。
前記液滴は微細なものであり、水溶液の噴霧は、例えば、超音波噴霧器を用いて霧化する方法等、公知の方法で行えばよい。
前記粉末を合成するためには、前記液滴を加熱すればよいが、加熱した反応容器に前記水溶液を噴霧することで、前記液滴を加熱することが好ましい。
前記液滴の加熱条件は、使用する塩の種類や加熱方法に応じて、前記触媒における前記金属粒子の含有量（担持量）が所望の値となるように、マグネシウム塩、アルミニウム塩、コバルト塩及びニッケル塩の使用量、前記水溶液の濃度、加熱温度、並びに加熱時間等の条件を調節することで、決定することが好ましい。
液滴の加熱温度（前記反応容器を用いる場合には、反応容器の温度）は、８００〜１５００℃であることが好ましい。
液滴の加熱時にキャリアガスを用いる場合には、窒素等の不活性ガスを用いることが好ましいが、空気をキャリアガスとして用いてもよい。
キャリアガスの流速は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５０Ｌ／分であり、より具体的には１．０〜３０Ｌ／分程度であればよい。
噴霧法では、次いで、得られた粉末（触媒）をさらに還元する。これにより、活性化された前記触媒が得られる。
還元は、水素ガス等の還元性ガスの存在下で前記粉末を加熱することで行う。このとき、還元性ガスは窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
還元温度（加熱温度）は、５００〜１０００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、６５０〜１０００℃であることがさらに好ましい。
還元時間は０．５〜５０時間であることが好ましい。
前記粉末の還元は、後述するリフォーミング反応を行う反応器内で行い、還元及びリフォーミング反応を連続して行うこともできる。
＜合成ガスの製造方法＞
本発明に係る合成ガスの製造方法は、本発明に係る前記触媒を用いて、炭化水素と、二酸化炭素を含む改質物質とから、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを得るものである。
前記製造方法においては、上述の含浸法又は噴霧法で得られた触媒を用いる場合、これらの方法における還元（含浸法における焼成物の還元、噴霧法における前記粉末の還元）直後の前記触媒を用いることが好ましい。
前記製造方法においては、例えば、反応管に充填されている前記触媒（反応管内の触媒層）に、炭化水素及び改質物質を含む原料ガスを供給し、任意の条件でリフォーミング反応を行うことで、合成ガスが得られる。
前記炭化水素としては、例えば、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油、石炭、コールサンド等から得られたものを用いることができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記炭化水素はメタンであることが好ましい。
前記改質物質は、二酸化炭素を含むものであればよく、二酸化炭素のみでもよいし、二酸化炭素と二酸化炭素以外の成分を含む混合物でもよい。二酸化炭素以外の成分としては、水（水蒸気）、空気、酸素が例示でき、水が好ましい。
前記改質物質は、二酸化炭素の含有量が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好まし、１００モル％であること、すなわち、改質物質として二酸化炭素のみを用いることが特に好ましい。二酸化炭素の前記含有量がこのような範囲（値）であることで、水素（Ｈ２）／一酸化炭素（ＣＯ）のモル比が比較的低い、有用性に優れた合成ガスが得られる。
リフォーミング反応を行うときは、炭化水素及び改質物質を、改質物質／炭化水素（モル比）が好ましくは０．３〜１００、より好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３となるように供給する。前記モル比が０．３以上であることで、前記触媒表面での炭素質の析出抑制効果がより高くなり、前記モル比が１００以下であることで、大型の反応管が不要であるため、設備投資を抑制できる。
原料ガスは、炭化水素及び改質物質以外に、希釈ガスとして窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
リフォーミング反応を行うときの反応温度は、５００〜１０００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、６５０〜１０００℃であることがさらに好ましい。反応温度が５００℃以上であることで、炭化水素の転化率が向上してより実用的となり、反応温度が１０００℃以下であることで、高温耐性を有する反応管が不要となり、設備投資を抑制できる。
リフォーミング反応を行うときの圧力は、ゲージ圧が好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａとなるように調節するとよい。ゲージ圧が０．１ＭＰａ以上であれば、大型の反応管が不要であるため、設備投資を抑制でき、ゲージ圧が１０ＭＰａ以下であれば、高圧耐性を有する反応管が不要となり、設備投資を抑制できる。
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ、原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ−１であることが好ましく、１０００〜１０００００ｈ−１であることがより好ましく、１０００〜７５０００ｈ−１であることがさらに好ましい。
触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床等、周知の形態を任意に選択できる。
本発明に係る合成ガスの製造方法によれば、リフォーミング反応において、前記触媒の表面での炭素質の析出が抑制されるので、この触媒を高活性のまま長期間維持できる。また、触媒の表面での炭素質の析出が抑制されることで、触媒の目詰まり、触媒層の破損等も抑制されるので、反応域中のガスの偏流による、リフォーミング反応に寄与する触媒の割合の低下も抑制される。したがって、リフォーミング反応を長期間効率的に行うことができる。このような優れた効果は、二酸化炭素の含有量が高い改質物質、特に二酸化炭素のみからなる改質物質を用いた場合でも、顕著に発現する点において、本発明に係る合成ガスの製造方法は極めて優れている。
合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比は、リフォーミング反応の条件を調節することで適宜調節でき、例えば、フィッシャー・トロプシュ反応による軽質炭化水素の製造に好適な、前記モル比が１〜２の合成ガスも容易に得られる。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜触媒の製造（含浸法）＞
［実施例１］
硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（１．０２ｇ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）（２．９９ｇ）を水（１００ｍＬ）に溶解させて、水溶液を調製した。
得られた水溶液にマグネシア粉末（宇部マテリアルズ社製）（２０ｇ）を添加して３時間分散（懸濁）させ、得られた分散液を蒸発乾固させた。なお、このマグネシア粉末の先に述べた平均粒子径は、１．９〜２．３μｍである。
次いで、得られた乾固物を大気雰囲気中、１１００℃で５時間焼成することにより、焼成物Ａ’を得た（収量２０ｇ）。
得られた焼成物Ａ’（２０ｇ）を、水素ガス雰囲気下において９００℃で２０時間還元処理することにより、マグネシアの表面にアルミニウムが偏析している担体にコバルト粒子が担持された触媒Ａを得た（収量２０ｇ）。触媒Ａは、表１に示すように、コバルト粒子の含有量が担体に対して１質量％であり、担体のアルミニウムの含有量が１質量％のものである。表１中、コバルト粒子（金属粒子）についての「１質量％」とは、コバルト粒子の担体に対する含有量を意味し、アルミニウムについての「１質量％」とは、担体中のアルミニウムの含有量を意味する。これは、以降の実施例及び比較例でも同様である。
［実施例２］
硝酸アルミニウム九水和物の使用量を２．９９ｇに代えて０．２９ｇとした点以外は、実施例１と同様にして、焼成物Ｂ’及び触媒Ｂを得た。触媒Ｂは、マグネシアの表面にアルミニウムが偏析している担体にコバルト粒子が担持されたものであり、表１に示すように、コバルト粒子の含有量が担体に対して１質量％であり、担体のアルミニウムの含有量が０．１質量％のものである。
［実施例３］
硝酸アルミニウム九水和物の使用量を２．９９ｇに代えて９．７２ｇとした点以外は、実施例１と同様にして、焼成物Ｃ’及び触媒Ｃを得た。触媒Ｃは、マグネシアの表面にアルミニウムが偏析している担体にコバルト粒子が担持されたものであり、表１に示すように、コバルト粒子の含有量が担体に対して１質量％であり、担体のアルミニウムの含有量が３質量％のものである。
［実施例４］
硝酸コバルト六水和物の使用量を１．０２ｇに代えて２．０７ｇとし、硝酸アルミニウム九水和物の使用量を２．９９ｇに代えて３．０３ｇとした点以外は、実施例１と同様にして、焼成物Ｄ’及び触媒Ｄを得た。触媒Ｄは、マグネシアの表面にアルミニウムが偏析している担体にコバルト粒子が担持されたものであり、表１に示すように、コバルト粒子の含有量が担体に対して２質量％であり、担体のアルミニウムの含有量が１質量％のものである。
［実施例５］
硝酸コバルト六水和物（１．０２ｇ）に代えて硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（１．０２）ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして、焼成物Ｅ’及び触媒Ｅを得た。触媒Ｅは、マグネシアの表面にアルミニウムが偏析している担体にニッケル粒子が担持されたものであり、表１に示すように、ニッケル粒子の含有量が担体に対して１質量％であり、担体のアルミニウムの含有量が１質量％のものである。
［比較例１］
硝酸アルミニウム九水和物用いなかった点以外は、実施例１と同様にして、焼成物ａ’及び触媒ａを得た。触媒ａは、マグネシアからなる担体にコバルト粒子が担持されたものであり、表１に示すように、コバルト粒子の含有量が担体に対して１質量％であり、アルミニウムを含有しないものである。
［比較例２］
硝酸コバルト六水和物の使用量を１．０２ｇに代えて５．１０ｇとし、硝酸アルミニウム九水和物用いなかった点以外は、実施例１と同様にして、焼成物ｂ’及び触媒ｂを得た。触媒ｂは、マグネシアからなる担体にコバルト粒子が担持されたものであり、表１に示すように、コバルト粒子の含有量が担体に対して５質量％であり、アルミニウムを含有しないものである。
＜合成ガスの製造＞
［実施例６］
触媒Ａ（０．４g）ｇを内径７．０ｍｍの流通式反応管に１．１ｃｍ３充填して触媒層を形成し、この触媒層を、ここに水素ガスを供給しながら８５０℃で１時間還元処理した。
次いで、流通式反応管の出口温度を８５０℃に、流通式反応管内の雰囲気圧（ゲージ圧）を１．０ＭＰａにそれぞれ維持し、原料ガスとして二酸化炭素／メタン＝１（モル比）の混合ガスを、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０００ｈ−１の条件で流通式反応管内の触媒層に供給し、この状態を２０時間保持してリフォーミング反応を行った。
その結果、ほぼ理論値通りに、水素／一酸化炭素のモル比が０．８である合成ガスが得られた。さらに、下記方法によりメタン転化率と、触媒表面における炭素質析出速度とを算出した。結果を表１に示す。
（メタン転化率）
原料ガス中のメタン濃度と、触媒層の出口における反応ガス中のメタン濃度とを、ガスクロマトグラフィーにより測定し、これら測定値を用いて下記式（ｉ）によりメタン転化率（％）を算出した。表１には、反応開始から２０時間後の反応ガス中のメタン濃度を用いて算出された値を示している。
［メタン転化率（％）］＝｛［原料ガス中のメタン濃度］×［触媒層の入り口における原料ガスの流量］−［反応ガス中のメタン濃度］×［触媒層の出口におけるガス流量］｝／［原料ガス中のメタン濃度］×［触媒層の入り口における原料ガスの流量］×１００ ・・・・（ｉ）
（炭素質析出速度）
リフォーミング反応後の流通式反応管から触媒を取り出し、触媒表面に析出している炭素質の量を、昇温酸化による熱重量分析法により測定し、そのリフォーミング反応後の炭素質を含む触媒全量に対する質量比（ｗｔ％）を反応時間（ｈ）で除した値を炭素質析出速度（ｗｔ％／ｈ）とした。このときの炭素質の量の測定条件は、以下のとおりである。
測定条件：リフォーミング反応後の炭素質を含む触媒０．０５ｇを石英管に充填し、石英ウールで固定した。ここへ４．９８％の酸素及びアルゴンの混合ガスを２８．５ｍＬ／分の流速で流通させ、室温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。このとき生成した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）をメタナイザーでメタン（ＣＨ４）化し、ＧＣ−ＦＩＤ（島津製作所社製ＧＣ−８Ａ）を用いて、水素（Ｈ２）ガスをキャリアガスとして定量した。
［実施例７〜１０、比較例３〜４］
表１に示すように、触媒Ａに代えて触媒Ｂ〜Ｅ、ａ〜ｂのいずれかを用いた点以外は、実施例６と同様にして、リフォーミング反応を行い、メタン転化率及び前記炭素質析出速度を算出した。結果を表１に示す。
上記結果から明らかなように、触媒として担体表面にアルミニウムが偏析しているものを用いて、メタンのリフォーミング反応を行った実施例６〜１０では、メタン転化率が６８％以上であり、十分に高く、また、改質物質として二酸化炭素のみを用いているにも関わらず、この条件下での平衡転化率を維持したまま、炭素質析出速度は０．５％以下であって、触媒表面での炭素質の析出抑制効果が高かった。
これに対して、アルミニウムを用いておらず、担体表面にアルミニウムが偏析していない触媒を用いた比較例３〜４では、メタン転化率が最大でも１０％に過ぎず、炭素質析出速度が最小でも６％と速く、触媒表面に多量の炭素質が析出していた。
＜触媒の製造（噴霧法）及び評価＞
［実施例１１］
硝酸マグネシウム六水和物（９１２．０ｇ）、硝酸コバルト六水和物（１４．８ｇ）及び硝酸アルミニウム九水和物（２０．９ｇ）を水（３Ｌ）に溶解させ、組成が「２ｗｔ％Ｃｏ／ＭｇＯ＋１ｗｔ％Ａｌ」の触媒粉末に換算した濃度が約５０ｇ／Ｌの混合水溶液を調製した。この混合水溶液を超音波噴霧器で霧化し、流速が１０Ｌ／分の空気をキャリアガスとして、電気炉で１０００℃に加熱されたセラミック反応管（内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に送り込んだ。反応管内を通過する間に、混合水溶液の霧から水が蒸発し、原料化合物の析出と熱分解によって生成した粉末を、反応管に対して下流側に設置したサイクロンで捕集した。生成した粉末について、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、コバルトやアルミニウムの酸化物に由来するピークは見られず、ＭｇＯに相当する岩塩型の結晶構造のパターンのみが観測された。
生成した粉末を粒径が２５０〜５００μｍとなるように整粒して、９００℃で２０時間、水素還元処理を行った後、８５０℃で触媒の活性測定を行った結果、触媒の平衡値とほぼ同等の高いメタン添加率を示すことが確認された。また、活性測定後の触媒表面に析出している炭素質の量は、０．１ｗｔ％／ｈ以下と非常に少なく、触媒表面での炭素質の析出抑制効果が高かった。
［試験例１］
触媒中の金属粒子の還元度を比較するために、実施例１〜３における焼成物Ａ’〜Ｃ ’、及び比較例１における焼成物ａ’について、水素の存在下において下記条件で昇温還元法（ＴＰＲ）による分析を行った。結果を図１に示す。なお図１中、縦軸「Ｈ２ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ（ａ．ｕ）」は水素消費量を意味し、横軸「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）」は還元時の温度を意味する。
（ＴＰＲ分析条件）
上記の各焼成物０．１ｇを石英管に充填し、石英ウールで固定した。ここへ４．９４％の水素及びアルゴンの混合ガスを３２．４ｍＬ／分の流速で流通させ、室温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。このときの水素消費量を、ＧＣ−ＴＣＤ（島津製作所社製ＧＣ−８Ａ）を用いて、４．９４％の水素及びアルゴンの混合ガスをキャリアガスとして定量した。
図１に示すように、実施例１〜３における焼成物Ａ’〜Ｃ ’は、いずれもアルミニウムを用いていることで、１０００℃以上の温度で水素が多量に消費された。実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃは、金属粒子が十分還元されたため、実施例６〜８のリフォーミング反応において高活性を示したと考えられる。実施例８〜９のリフォーミング反応において、実施例４〜５の触媒Ｄ〜Ｅが高活性を示したのも同様の理由であると考えられる。
これに対して、比較例１における焼成物ａ’は、アルミニウムを用いていないことで、１０００℃以上の温度でも水素消費量が極めて少量であった。比較例１の触媒ａは、金属粒子の還元が不十分であったため、比較例３のリフォーミングにおいて低活性であったと考えられる。
［試験例２］
実施例４〜５の触媒Ｄ〜Ｅについて、下記条件でＥＤＸにより組成分析を行った。触媒Ｄのマグネシウム及びアルミニウムの分布図を図２に、触媒Ｅのマグネシウム及びアルミニウムの分布図を図３に、それぞれ示す。図２中、（ａ）は触媒Ｄのマグネシウムの分布図であり、（ｂ）は触媒Ｄのアルミニウムの分布図である。また、図３中、（ａ）は触媒Ｅのマグネシウムの分布図であり、（ｂ）は触媒Ｅのアルミニウムの分布図である。
（ＥＤＸ分析条件）
装置分析電子顕微鏡：ＴＩＴＡＮ８０−３００（ＦＥＩ社製）
加速電圧：２００ｋＶ
ＥＤＸ面分析：画素数１００ピクセル×１００ピクセル
図２においては、紙面左側に触媒の担体表面が存在する。そして、図２（ａ）に示すように、マグネシウムは担体全域に渡って分布しているのに対し、図２（ｂ）に示すように、アルミニウムは担体表面又はその近傍に偏析していた。
一方、図３においては、紙面下側に触媒の担体表面が存在する。そして、図３（ａ）に示すように、マグネシウムは担体全域に渡って分布しているのに対し、図３（ｂ）に示すように、アルミニウムは担体表面又はその近傍に偏析していた。
［試験例３］
実施例３における焼成物Ｃ’について、下記条件でＥＤＸにより組成分析を行った。焼成物Ｃ’のマグネシウム及びアルミニウムの分布図を図４に示す。図４中（ａ）は焼成物Ｃ’のマグネシウムの分布図であり、（ｂ）は焼成物Ｃ’のアルミニウムの分布図であり、（ｃ）はマグネシウムの分布図とアルミニウムの分布図を重ねたものである。
（ＥＤＸ分析条件）
装置分析電子顕微鏡：透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ社製）
加速電圧：１２０ｋＶ
ＥＤＸ面分析：画素数２５６ピクセル×２５６ピクセル
エネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＪＥＤ−２３００Ｔ（ＪＥＯＬ社製）
検出器：Ｄｒｙ ＳＤ１００ＧＶ（ＪＥＯＬ社製）
図４（ａ）では、マグネシアの粒子の形状が明らかとなっている。また、図４（ｂ）では、マグネシアの粒子の輪郭に沿ってアルミニウムが偏析していることが明らかとなっている。特に紙面の中央左下の領域において、線状にアルミニウムが偏析していることが読み取れるが、図４（ａ）と併せて観察すると、焼成物Ｃ’の内側にマグネシアの粒子が存在していることが明らかである。これは、アルミニウムが表面に偏析しているマグネシア粒子の表面上を、Ｘ線で照射することで、アルミニウムが高濃度で検出されたためであると推測される。なお、図４（ｃ）でマグネシウム及びアルミニウムの分布を見ると、アルミニウムがマグネシアの表面に偏析していることが、より一層明確である。
［試験例４］
実施例１における焼成物Ａ’について、試験例３と同じ条件でＥＤＸにより組成分析を行った。焼成物Ａ’のマグネシウム及びアルミニウムの分布図を図５に示す。図５中（ａ）は焼成物Ａ’のマグネシウムの分布図であり、（ｂ）は焼成物Ａ’のアルミニウムの分布図であり、（ｃ）はマグネシウムの分布図とアルミニウムの分布図を重ねたものである。
図５（ａ）では、マグネシアの粒子の形状が明らかとなっている。また、図５（ｂ）では、マグネシアの粒子の輪郭に沿ってアルミニウムが偏析していることが明らかとなっている。特に紙面の中央から右下にかけて線状にアルミニウムが偏析していることが読み取れるが、図５（ａ）と併せて観察すると、焼成物Ａ’の内側にマグネシアの粒子が存在していることが明らかである。これは、アルミニウムが表面に偏析しているマグネシア粒子の表面上を、Ｘ線で照射することで、アルミニウムが高濃度で検出されたためと推測される。
本発明は、炭化水素のリフォーミングによる合成ガスの製造に利用可能であり、合成ガスは炭化水素等の製造に利用でき、極めて利用価値が高い。

Claims (6)

  1. 炭化水素リフォーミング用触媒を用いて、炭化水素と、二酸化炭素を含む改質物質とから、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを得る、合成ガスの製造方法であって、
    前記炭化水素リフォーミング用触媒は、表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシアからなる担体に、コバルト粒子及びニッケル粒子から選択される少なくとも１種の金属粒子が担持されてなり、且つ、前記担体のアルミニウム含有成分の含有量が０．１〜１０質量％であり、
    前記担体は、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの粒子状である、合成ガスの製造方法。
  2. 前記改質物質として二酸化炭素のみを用いる、請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
  3. 前記炭化水素及び改質物質を、前記改質物質／前記炭化水素（モル比）が０．３〜１０となるように供給する、請求項１又は２に記載の合成ガスの製造方法。
  4. 前記炭化水素がメタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
  5. 二酸化炭素を含む改質物質と炭化水素との反応によって、該炭化水素を改質するために用いるリフォーミング用触媒であって、
    表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシアからなる担体に、コバルト粒子及びニッケル粒子から選択される少なくとも１種の金属粒子が担持されてなり、且つ、前記担体のアルミニウム含有成分の含有量が０．１〜１０質量％であり、
    前記担体は、平均粒子径が５０〜５０００ｎｍの粒子状である、炭化水素リフォーミング用触媒。
  6. 前記金属粒子の含有量が、前記担体に対して０．００１ 〜２０質量％である、請求項５に記載の炭化水素リフォーミング用触媒。
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