KR20170072925A - 화염 분무 열분해에 의한 알루미네이트의 고온 합성 - Google Patents

화염 분무 열분해에 의한 알루미네이트의 고온 합성 Download PDF

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스테판 아 슝크
칼로스 리잔다라
구이도 바써샤프
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(ⅰ) 원소 A 및 B의 전구체 화합물 및 또한 용매 중의 알루미늄의 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액을 제공하는 단계, (ⅱ) 상기 용액 또는 현탁액을 에어로졸로 전환하는 단계, (ⅲ) 상기 에어로졸을 직접 또는 간접 가열된 열분해 구역으로 도입하는 단계, (ⅳ) 열분해를 실행하는 단계, 및 (v) 하기 화학식 I의 알루미네이트를 포함하는 생성된 입자를 열분해 기체로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 I의 알루미네이트의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
A1BxAl12 - xO19 -y
상기 식에서,
A는 Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 1.0이고,
y는 나머지 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.

Description

화염 분무 열분해에 의한 알루미네이트의 고온 합성{HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF ALUMINATES BY FLAME SPRAY PYROLYSIS}
본 발명은 Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소 A 및 Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소 B를 포함하는 알루미네이트의 제조 방법, 헥사알루미네이트 그 자체 및 또한 이들의 용도에 관한 것이다.
습식-화학 공정에 의한 헥사알루미네이트의 제조가 공지되어 있다.
US 4,788,174는 A가 Ba, Ca 및 Sr 중에서 선택되고, C가 K 및 Rb 중에서 선택되고, B가 Mn, Co, Fe, Ni, Cu 및 Cr 중에서 선택되고, z는 0 내지 0.4 및 x는 0.1 내지 4인, 화학식 A1- zCzBxAl12 - yO19 -a를 갖는 촉매 연소를 위한 촉매의 제조를 기술하는데, 상기 원소 A, B 및 C의 물 또는 알코올-가용성 화합물 및 또한 알루미늄의 물 또는 알코올-가용성 화합물은 물 또는 알코올에 용해되어 침전물로서 침전되고, 후자는 용액으로부터 분리되며 900 ℃ 이상의 온도에서 하소된다. 특히, 화학식 BaMnAl11O19 -a, BaFeAl11O19 -a, BaCoAl11O19 -a 및 BaCuAl11O19 -a의 조성을 구체적으로 개시한다.
상기 공정의 단점은 긴 하소 시간이다. 실시예에서, 하소 시간은 300 ℃의 온도에서 예비 하소시킨 후 1200 ℃ 이상의 온도에서 5 시간 이상이다. 수득된 헥사알루미네이트는 3 내지 23 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
US 5,830,822는 A가 바륨, 스트론튬 또는 희토류 금속이고, B가 Mn, Co 및 Fe 중에서 선택된 원소이고, 원소 C가 Mg 및/또는 Zn이고, x는 0 내지 0.25, y는 0.5 내지 3 및 z는 0.01 내지 3인, 화학식 A1- xByCzAl12 -y- zO19 -d를 갖는 촉매 연소를 위한 촉매의 습식-화학 제조를 개시한다. 특히, BaMn0 . 5Mg0 . 5Al11O19 -d, BaMgAl11O19 -d, BaMnAl11O19-d 및 SrMnAl11O19 -d의 조성을 갖는 물질이 자세히 개시되어 있다. 예를 들어, 알루미늄 나이트레이트, 란타넘 나이트레이트, 망간 나이트레이트 및 마그네슘 나이트레이트의 수용액을 암모니아와 혼합하고, 침전된 침전물을 분리, 세척하고 공기 중에서 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 하소시킨다. 화학식 La0 . 78Mg0 . 9Mn0 . 9Al11O19 - d 의 조성을 수득한다.
긴 하소 시간은 마찬가지로 여기에서도 불리하다. 실시예에서, 하소 시간은 600 ℃의 온도에서 4 시간 동안 예비 하소시킨 후 1200 ℃의 온도에서 16 시간이다. 수득된 헥사알루미네이트는 20 m2/g 미만의 비표면적을 갖는다.
US 2003/0176278 A1은 금속 이온 교환에 의한 알루미녹산 전구체 및 알루미녹산 전구체의 1000 내지 1500 ℃의 온도로의 가열로부터 하기 화학식의 헥사알루미네이트의 제조를 개시한다:
M1XM2YM3ZAl12-(X+Y+Z)O18-60.
상기 식에서,
M1은 La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb 및 Y 중에서 선택되고,
M2는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택되고,
M3은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Rh, Ru, Pd, Ir 및 Pt 중에서 선택된다.
NOx 방출을 감소시키기 위한 탄화수소의 촉매 연소는 헥사알루미네이트 촉매의 적용으로서 언급된다.
상기 공정은 2 가지 고온 하소 단계를 포함한다. 개질된 알루미녹산의 제조는 약 800 ℃의 온도 및 1 시간의 유지 시간에서 실행된다. 헥사알루미네이트의 제조는 약 1300 ℃의 온도 및 3 시간의 유지 시간에서 실행된다. 실시예에서 수득된 헥사알루미네이트는 5 내지 10 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
유럽 특허 제 2 119 671 A1 호에는 하기 단계를 포함하는 헥사알루미네이트의 제조 방법이 개시되어 있다:
a) 다공성 템플릿 물질을 제공하는 단계,
b) 금속 염의 수용액으로 상기 물질을 함침시키는 단계,
c) 상기 함침된 물질을 건조하는 단계,
d) 선택적으로 단계 b) 및 c)를 반복하는 단계,
e) 상기 건조된 물질을 불활성 기체 분위기에서 하소시키는 단계, 및
f) 상기 하소된 물질로부터 템플릿 물질을 제거하여 헥사알루미네이트를 분리하는 단계.
실시예에서, LaAl11O18, LaMnAl11O19 및 LaMgAl11O19의 란타넘 헥사알루미네이트는 란타넘 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트 및 망간 나이트레이트의 수용액으로 탄소 제로겔을 함침시키고, 불활성 기체 분위기에서 1300 ℃에서 건조 및 하소시키고, 대기 중에서 1000 ℃에서 하소하여 템플릿 물질을 제거함으로써 제조된다. NOx 및 CO 방출을 최소화하기 위하여 희박 연료 혼합물의 촉매 연소에 헥사알루미네이트를 사용하는 것 또한 개시되어 있다.
상기 공정으로 50 내지 60 m2/g 범위의 상대적으로 높은 비표면적을 갖는 헥사알루미네이트가 생성되지만, 이는 또한 불활성 기체 분위기에서 1300 ℃에서 5 시간 이상, 습도가 높은 공기 중에서 1000 ℃에서 10 시간 이상의 긴 하소 시간을 필요로 한다. 수득된 헥사알루미네이트는 상대적으로 높은 비율의 2 차 상을 갖는다.
DE 10 2005 062 926 A1은 탄화수소, 특히 메탄의 촉매 연소를 위한 하기 화학식을 갖는 헥사알루미네이트의 제조 방법을 개시하되, 알칼리 토금속 나이트레이트의 수용액을 제조하고, 수용액을 2 미만의 pH로 산성화시키고, 알루미늄 염을 산성화된 수용액에 첨가하여 수득된 맑은 알루미늄 포함 용액을 (NH4)2CO3 수용액으로 도입하고, 침전된 헥사알루미네이트를 분리 및 1050 ℃ 이상의 온도에서 하소시킨 후, 3 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄한다:
A1- zBzCxAl12 - yO19 -a,
상기 식에서,
A는 Ca, Sr, Ba 및 La 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
B는 K 및/또는 Rb이고,
C는 Mn, Co, Fe 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
z는 0 내지 0.4이고,
x는 0.1 내지 4이다.
헥사알루미네이트 촉매의 특정 용도로서, 연료 전지를 위한 수소를 제조하는 증기에 의한 메탄의 수증기 개질을 언급한다.
상기 공정에 의해 제조된 헥사알루미네이트는 20 m2/g 미만의 비표면적을 달성한다. 1150 ℃ 이상의 온도에서 16 시간의 긴 하소 시간은 마찬가지로 불리하다.
WO 2013/135710은 헥사알루미네이트를 포함하는 "역방향 수성 기체 전환 반응"(RWGS 반응)을 위한 촉매로서 다양한 구조의 혼합 산화물을 개시한다. 촉매의 제조 및 특성에 관해서는 언급되지 않았다.
WO 2013/118078 및 US 2013116116은 탄화수소, 바람직하게는 메탄 및 CO2의 개질을 위한 촉매로서 다양한 혼합 금속 산화물의 사용을 개시한다. 무엇보다도 1100 ℃에서 여러 시간 동안 하소시켜 수득한 20 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 상-순수한 헥사알루미네이트는 언급되지 않았다.
본 발명의 목적은 높은 비표면적을 갖는 알루미네이트, 바람직하게는 헥사알루미네이트를 제조하기 위한 간단하고 저렴한 방법을 제공하는 것이다. 알루미네이트는 이들의 소결 특성에 대해, 및 메탄과 같은 탄화수소를 포함하는 기체 분위기에서 그리고 비교적 높은 온도(500 내지 1000 ℃)에서 이들의 탄화 거동에 대해 열적 및 화학적으로 안정해야 한다. 특히 본 발명의 목적은 메탄 및 이산화탄소로부터 합성 기체를 제조하기 위한 개질 촉매로서 및 RWGS 반응을 위한 촉매로서 적합한 알루미네이트, 바람직하게는 헥사알루미네이트를 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(ⅰ) 원소 A 및 B의 전구체 화합물 및 또한 용매 중의 알루미늄의 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액을 제공하는 단계,
(ⅱ) 상기 용액 또는 현탁액을 에어로졸로 전환하는 단계,
(ⅲ) 상기 에어로졸을 직접 또는 간접 가열된 열분해 구역으로 도입하는 단계,
(ⅳ) 열분해를 실행하는 단계, 및
(v) 하기 화학식 I의 알루미네이트를 포함하는 생성된 입자를 열분해 기체로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 I의 알루미네이트를 제조하는 방법에 의해 달성된다:
[화학식 Ⅰ]
A1BxAl12 - xO19 -y
상기 식에서,
A는 Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
B는 Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 1.0이고,
y는 나머지 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
본 발명에 따른 알루미네이트는 헥사알루미네이트 유형(헥사알루미네이트) 또는 감마 알루미나와 유사한 구조적 유형의 복합체 알루미네이트일 수 있다.
화학식 I의 알루미네이트, 바람직하게는 헥사알루미네이트를 형성하는 원소 A 및 B의 전구체 화합물 및 알루미늄의 전구체 화합물은 에어로졸로서 열분해 구역으로 공급된다. 모든 전구체 화합물을 포함하는 하나의 용액만을 열분해 구역으로 분무화하여 수득한 에어로졸을 공급하는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 모든 경우에 있어서 제조된 입자의 조성은 균질하고 일정하다. 따라서, 에어로졸로 전환될 용액의 제조에서, 개별 성분은 바람직하게는 용액에 포함된 전구체 화합물이 용액의 분무화(에어로졸 형성)까지 균질하게 용해된 형태로 함께 존재하도록 선택된다. 대안으로서, 각각 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 복수의 상이한 용액을 사용하는 것도 가능하다. 상기 용액 또는 용액들은 극성 및 비극성의 용매 또는 용매 혼합물 둘 다를 포함할 수 있다.
상기 용액 또는 용액들은 바람직하게는 화학식 I에 상응하는 화학양론적 비로 원소 A, B의 전구체 화합물 및 알루미늄의 전구체 화합물을 포함한다.
열분해 구역에서, 원소 A 및 B의 알루미네이트를 형성하기 위하여 전구체 화합물의 분해가 발생한다. 다양한 비표면적을 갖는 대략적인 구형 입자가 열분해의 결과로서 수득된다.
열분해 구역의 온도는 옥사이드 형성에 충분한 온도, 일반적으로 500 내지 2000 ℃ 범위의 전구체 화합물의 분해 온도 이상이다. 열분해 구역의 단열 화염 온도는 최대 2500 ℃ 또는 심지어 3000 ℃일 수 있다. 열분해는 바람직하게는 900 내지 1500 ℃, 특히 1000 내지 1300 ℃의 온도에서 실행된다.
열분해 반응기는 예를 들어 전기로에 의해 외부로부터 간접적으로 가열될 수 있다. 간접 가열에서 요구되는 바깥쪽으로부터 내부로의 온도 구배 때문에, 가열로는 열분해에 요구되는 온도보다 상당히 더 뜨거워야 한다. 간접 가열은 열적으로 안정한 가열로 물질과 복잡한 반응기 구조를 필요로 하지만, 필요한 총 기체 양은 화염 반응기의 경우보다 적다.
도 1a는 2-유체 노즐의 단면도이다.
도 1b는 2-유체 노즐의 평면도이다.
도 2는 대표적인 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 열분해 구역은 화염(화염 분무 열분해)에 의해 가열된다. 이어서, 열분해 구역은 점화 장치를 포함한다. 직접 가열의 경우, 종래의 연료 기체를 사용할 수 있지만, 수소, 메탄 또는 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 열분해 구역의 온도는 총 기체 양에 대한 연료 기체 양의 비율을 통해 목표 방식으로 설정할 수 있다. 총 기체 양을 낮추지만 그럼에도 불구하고 매우 높은 온도를 유지하기 위해, 연료 기체의 연소를 위해 열분해 구역에 O2 공급원으로서 공기 대신에 순수한 산소를 공급할 수도 있다. 총 기체 양은 또한 에어로졸용 운반 기체 및 에어로졸의 기화된 용매를 포함한다. 에어로졸 또는 열분해 구역으로 공급되는 에어로졸은 유리하게는 화염으로 직접 도입된다. 에어로졸에 대한 운반 기체로서 공기가 일반적으로 바람직하지만, 질소, CO2, O2 또는 연료 기체, 즉 예를 들어 수소, 메탄, 에틸렌, 프로판 또는 부탄을 사용할 수도 있다.
화염 분무 열분해 장치는 일반적으로 분무화되는 액체의 저장 용기, 운반 기체의 공급 라인, 연료 기체 및 산소-포함 기체, 중심 에어로졸 노즐 및 이 주위에 배치된 링-모양의 버너, 필터 원소를 포함하는 기체-고체 분리를 위한 장치, 고체에 대한 유통관 장치 및 또한 오프가스(offgas)에 대한 배출을 포함한다. 입자의 냉각은 급냉 기체, 예를 들어 질소, 공기 또는 수증기에 의해 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 열분해 구역은 예를 들어 열분해 반응기로 들어가기 전에 이 주위에 배치된 가열 장치를 갖는 유동관에서 용매의 증발에 의해 에어로졸을 예비 건조하는 예비 건조기를 포함한다. 예비 건조가 생략되면, 보다 넓은 입자 분포를 갖는 생성물, 특히 미분이 과도한 비율로 수득될 위험이 있다. 예비 건조기의 온도는 용해된 전구체의 성질 및 이들의 농도에 좌우된다. 예비 건조기 내의 온도는 일반적으로 최대 250 ℃로 용매의 끓는점보다 높다; 용매로서 물의 경우, 예비 건조기의 온도는 바람직하게는 120 내지 250 ℃의 범위, 특히 150 내지 200 ℃의 범위이다. 라인을 통해 열분해 반응기로 공급된 예비 건조된 에어로졸은 출구 노즐을 통해 반응기로 도입된다.
보다 균일한 온도 프로파일을 생성하기 위해, 바람직하게는 관형인, 연소 공간은 열적으로 절연될 수 있다. 연소 공간은 또한 단순한 연소 챔버일 수 있다.
열분해의 결과는 다양한 비표면적을 갖는 나노 입자를 포함하는 열분해 기체이다. 사용된 용매에 따라, 수득된 입자의 크기 분포는 열분해 구역으로 공급되는 에어로졸의 액적 스펙트럼, 용매 또는 사용된 용매의 농도 및 부피 유량에 의해 본질적으로 직접 결정될 수 있다.
열분해 기체는 형성된 입자가 열분해 기체로부터 분리되기 전에 입자들의 소결이 배제되는 정도로 냉각되는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 열분해 구역은 바람직하게는 열분해 반응기의 연소 공간에 인접하는 냉각 구역을 포함한다. 일반적으로, 사용된 필터 요소에 따라, 열분해 기체 및 여기에 포함된 알루미네이트 입자를 약 100 내지 500 ℃의 온도로 냉각시키는 것이 필요하다. 약 150 내지 200 ℃로 냉각시키는 것이 바람직하다. 열분해 구역을 떠난 후에, 알루미네이트 입자를 포함하고 부분적으로 냉각된 열분해 기체는 입자를 열분해 기체로부터 분리하기 위한 장치로 도입되며, 상기 장치는 필터 요소를 포함한다. 냉각을 위해 급냉 기체, 예를 들어 질소, 공기 또는 가습된 공기가 도입된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 원소 A는 란타넘이고 원소 B는 코발트 또는 니켈이다.
예로는 하기 화학식의 조성이 있다:
LaNixAl12 - xO19 -y
(상기 식에서, x는 0.1 내지 1.0임).
추가의 바람직한 실시양태에서, 원소 A는 란타넘이고 원소 B는 코발트이고, 특히 바람직하게는 LaCoxAl12 - xO19 - y(상기 식에서, x는 0.1 내지 1.0임)이고, LaCoAl11O19-y이 특별히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 원소 A는 스트론튬 또는 바륨이고 원소 B는 니켈이다.
예로는 하기 화학식의 조성이 있다:
SrNixAl12 - xO19 -y
BaNixAl12 - xO19 -y
(상기 식에서, x는 0.1 내지 1.0임).
특정 실시양태에서, 철 및 니켈은 둘 다, 예를 들어 La(Fe,Ni)xAl12 - xO19 -y(상기 식에서, x는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 1임), 특히 LaFe0 . 5Ni0 . 5Al11O19 -y에 포함된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 원소 A는 란타넘, 스트론튬 또는 바륨이고, 원소 B는 철, 망간, 아연 또는 구리이다.
예로는 하기 화학식의 조성이 있다:
LaFexAl12 - xO19 -y
LaMnxAl12 - xO19 -y
LaZnxAl12 - xO19 -y
SrZnxAl12 - xO19 -y
BaZnxAl12 - xO19 -y
LaCuxAl12 - xO19 -y
SrCuxAl12 - xO19 -y
BaCuxAl12 - xO19 -y
(상기 식에서, x는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 1임).
특정 실시양태에서, 구리 및 아연 둘 다, 예를 들어
La(Cu,Zn)xAl12-xO19-y
Sr(Cu,Zn)xAl12-xO19-y
Ba(Cu,Zn)xAl12-xO19-y
(상기 식에서, x는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 1임),
특히 LaCu0 . 5Zn0 . 5Al11O19 -y
SrCu0.5Zn0.5Al11O19-y
BaCu0.5Zn0.5Al11O19-y.
에 포함된다.
원소 A 및 B의 적합한 전구체 화합물은 아세틸아세토네이트(acac), 알콕사이드 또는 카복실레이트 및 또한 원소 A 및 B의 혼합된 아세틸아세토네이트-알콕사이드 및 또한 이들의 수화물이다. 적합한 전구체 화합물은 원소 A 및 B를 함께, 예를 들어 AB(acac)x 또는 ABAl(acac)x를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 원소 A 및/또는 B의 아세틸아세토네이트는 원소 A 및/또는 B의 전구체 화합물로서 사용된다. 예로는 란타넘 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트 및 니켈 아세틸아세토네이트가 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 원소 A 및/또는 B의 카복실레이트는 원소 A 및/또는 B의 전구체 화합물로서 사용된다. 적합한 카복실레이트는 예를 들어 원소 A 또는 B의 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 스테아레이트 및 2-에틸헥사노에이트이다. 원소 A 또는 B의 바람직한 카복실레이트는 2-에틸헥사노에이트, 예를 들어, 란타넘 2-에틸헥사노에이트 또는 코발트 2-에틸헥사노에이트이다.
원소 A 및 B의 보다 바람직한 전구체 화합물은 이들의 나이트레이트이다. 원소 A 및 B의 보다 바람직한 전구체 화합물은 이들의 옥사이드 및 하이드록사이드이다. 이들은 또한 적절한 용매에서 현탁액으로 존재할 수 있다.
알루미늄의 적합한 전구체 화합물은 알루미늄의 알콕사이드이다. 예는 알루미늄의 에톡사이드, n-프로폭사이드, 아이소프로폭사이드, n-부톡사이드 및 3차-부톡사이드이다. 알루미늄의 바람직한 전구체 화합물은 알루미늄 2차-부톡사이드 및 알루미늄 아이소프로폭사이드이다.
알루미늄의 추가의 적합한 전구체 화합물은 이들의 아세틸아세토네이트, 카복실레이트, 나이트레이트, 옥사이드 및 하이드록사이드다. 이들은 적합한 용매에서 용액 또는 현탁액으로 존재할 수 있다.
극성 및 비극성의 용매 또는 용매 혼합물은 둘 다 에어로졸 형성에 요구되는 용액 또는 용액들을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 3차-부탄올, n-프로판온, n-부탄온, 다이에틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 글라이콜, 폴리올, C1 내지 C8 카복실산, 예를 들어 아세트산, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물 및 또한 질소-포함 극성 용매, 예를 들어 피롤리돈, 퓨린, 피리딘, 니이트릴 또는 아민, 예를 들어 아세토 나이트릴이다.
적합한 비극성 용매는 5 내지 15 개의 탄소 원자, 예를 들어 6 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 석유 류이다. 바람직한 비극성 용매는 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헵탄, n-옥탄, 아이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 용매는 자일렌 및 석유 류(탄화수소 혼합물)이다. 특히, 란타넘 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 란타넘 2-에틸헥사노에이트 및 알루미늄 2차-부톡사이드가 자일렌에 용해된다.
본 발명의 헥사알루미네이트는 일반적으로 헥사알루미네이트 상의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상으로 포함된다.
본 발명은 또한 화학식 I을 가지며 BET 표면적이 60 내지 120 m2/g, 바람직하게는 60 내지 100 m2/g, 특히 바람직하게는 60 내지 85 m2/g인 원소 A 및 B의 헥사알루미네이트를 제공한다. 이들은 특히 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 헥사알루미네이트의 결정 크기는 일반적으로 5 내지 50 nm, 바람직하게는 15 내지 25 nm 범위이다. 이들은 쉐러(Scherer) 방정식을 사용하여 XRD 패턴으로부터 또는 투과 전자 현미경 상으로부터 결정할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 헥사알루미네이트는 (회절 패턴에 따르면) 상-순수하고, 바람직하지 않은 LaAlO3 및 알파-Al2O3 상을 가지지 않고, 대신에 헥사알루미네이트 및 선택적으로 감마-Al2O3에 필적하는 상으로 이루어진다.
열분해 기체로부터 분리된 분말의 부피 밀도는 일반적으로 50 내지 200 kg/m3이다. 분말의 BJH 법에 의해 결정된 세공 부피는 일반적으로 0.1 내지 0.5 ㎤/g이며, 분말의 BJH 법(탈착)에 의해 결정된 세공 크기는 일반적으로 3 내지 10 ㎚이다.
본 발명은 또한 메탄 및 이산화탄소로부터 합성 기체를 제조하기 위한 개질 촉매로서 본 발명의 헥사알루미네이트의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 이산화탄소, 수소 및 선택적으로 메탄을 포함하는 기체 혼합물로부터 CO-포함 합성 기체를 제조하기 위한 RWGS 반응을 위한 촉매로서 본 발명의 헥사알루미네이트의 용도를 제공한다.
RWGS 반응에서, 이산화탄소는 수소와 반응하여 일산화탄소와 물을 형성한다:
CO2 + 2 H2 → CO + H2 + H2O
CO2 + 3 H2 → CO + 2 H2 + H2O.
특히, 다양한 2 차 반응이 발생할 수 있다:
(1) 수증기 개질:
CH4 + H2O → CO + 3 H2
(2) 탄소 형성:
CHy → C + 2 H2
CmHn → x C + Cm- xHn -2x + x H2
2CO → C + CO2
CO + H2 → C + H2O
(3) 탄소 기체화:
C + H2O → CO + H2
(4) 메탄화:
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O.
놀랍게도, 특히, 화염 합성에 의해 제조된 헥사알루미네이트의 사용은 "역방향 수성 기체 전환 반응"(RWGS 반응)을 위해 종래의 제조된 헥사알루미네이트의 사용보다 장점이 있으며, 특히 부분적인 전환이 발생하는 선행 공정 단계에서 유래할 수 있는 메탄의 존재 하에 장점이 있다.
따라서, 화염 분무 열분해에 의해 제조된 본 발명의 헥사알루미네이트는 습식-화학 공정에 의해 제조된 헥사알루미네이트와 비교하여 RWGS 반응에서 보다 높은 수소 전환을 제공한다. 또한, 본 발명의 헥사알루미네이트는 습식-화학적으로 제조된 헥사알루미네이트보다 현저히 적은 정도로 메탄화 반응을 촉매한다. 마지막으로, 본 발명의 헥사알루미네이트는 습식-화학적으로 제조된 헥사알루미네이트보다 현저히 낮은 탄화 경향을 갖는다.
실시예
사용된 화학 물질
란타넘 2-에틸헥사노에이트 헥산 중 10 % 농도(LEH),
란타넘 아세틸아세토네이트(LAA),
코발트 아세틸아세토네이트(CoAA),
알루미늄 2차-부톡사이드(AlsB),
자일렌(Xyl).
실시예 1 내지 12
화염 합성 반응기는 3 개의 부분, 즉 계량 유닛, 고온 구역 및 급냉을 포함한다. 계량 유닛에 의해, 기체 연료 에틸렌, N2/O2 혼합물 및 적합한 용매에 용해된 금속-유기 전구체 화합물을 표준 2-유체 노즐(예를 들어 슐리크(Schlick)로부터)을 통해 반응기, 내화물로 라이닝되거나 수냉되는 연소 챔버로 공급된다. 반응 혼합물을 고온 구역에서 연소시켜 나노 입자 특성을 갖는 산화 생성물을 수득한다. 입자 성장은 일반적으로 질소를 사용하여 후속적인 급냉에 의해 중단된다. 입자는 백하우스(Baghouse) 필터를 사용하여 반응 배기 기체로부터 분리된다.
2-유체 노즐의 도식 구조는 도 1a(단면도) 및 도 1b(평면도)에 도시되어 있다.
참조의 숫자는 하기의 의미를 갖는다:
1: 2-유체 노즐
2: 지지 화염을 위한 에틸렌/공기 유입구
3: 공기 유입구
4: 전구체 용액을 위한 유입구.
실험은 코발트-계 헥사알루미네이트 또는 헥사알루미네이트 상의 함량이 많은 혼합물의 합성을 목표로 하였다. 본원에서, 수많은 합성 파라미터가 다양했다, 특히 다음과 같다:
ⅰ) 고온 구역의 온도(1000 내지 1200 ℃);
ⅱ) 전구체 공급의 질량 유량(320 또는 400 mL/h);
ⅲ) 전구체 화합물의 몰 비;
ⅳ) 전구체 용액의 몰 농도(0.2 및 0.5 mol/kg);
v) 2-상 노즐의 분무 압력(1.5, 2 또는 3 bar);
ⅵ) 란타넘 전구체의 유형(LAA 또는 LEH).
결과는 반응 구역에서 상대적으로 높은 온도 및 전구체 용액 중 전구체의 정확한 몰 비가 헥사알루미네이트 상의 형성을 촉진한다는 것을 보여주었다. 질량 유량, 몰 농도, 노즐의 분무 압력(액적 크기에 영향을 미침) 및 란타넘 전구체의 유형은 헥사알루미네이트의 형성에 단지 적은 영향을 미친다. 그러나, 결정체 크기 및 응집도와 같은 다른 생성물 특성이 영향을 받는다.
실험 결과는 표 1에 요약되어있다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1 내지 5에서, XRD를 사용하여 하기 성분을 질적으로 확인하였다:
주성분: LaAlO3 및 CoLaAl11O19;
2 차 성분: 입방 Al2O3 상(알파- Al2O3 없음)
비결정질 상 검출 가능.
실시예 6 내지 10의 생성물에서, XRD를 사용하여 하기 성분을 질적으로 확인하였다:
주성분: CoLaAl11O19 및 입방 Al2O3 상(알파-Al2O3 없음)
2 차 성분: LaAlO3
비결정질 상 검출 가능.
헥사알루미네이트 상의 1 차 입자의 결정 크기는 주로 2-상 노즐의 분무 압력, 급냉의 질량 유량 및 사용된 전구체 용액의 농도에 의해 영향을 받는다. 상기 결정 크기는 XRD 패턴으로부터 측정할 수 있으며, 수십 nm(10 내지 20 nm)이었다. BET 표면적은 60 내지 80 m2/g이었으며, XRD에 의해 결정된 입자 크기와 일치하였다.
대표적인 X-선 회절 패턴을 도 2에 도시하였다.
촉매 특성을 결정하기 위해, 물질을 펀치 프레스에 의해 압축하여 펠렛을 수득하고 이어서 펠렛을 파쇄하고 1 mm의 메시 개구를 갖는 체를 통해 가압하였다. 펠렛의 직경은 5 mm이고 높이는 5 mm이었다. 상기 목표 분획은 500 내지 1000 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
비교 촉매의 제조
비교 촉매는 WO 2013/118078에 기술된 바와 따라 제조하였다. 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3x6H2O 83.1 g)와 란타넘 나이트레이트(La(NO3)3x6H2O 284.9 g)을 증류수 250 ml에 완전히 용해시켰다. 금속 염 용액을 보에마이트 250 g과 혼합하여 현탁액(Co:La:Al = 6:14:80의 비)을 형성하였다. 사솔(SASOL)의 디스페랄(Disperal)이 보에마이트로서 사용된다.
현탁액을 분당 2000 회전의 교반기 속도로 기계적으로 구동되는 교반기를 사용하여 15 분 동안 교반하였다. 용해된 나이트레이트는 pH를 조정함으로써 완전히 침전되고 여과에 의해 용매로부터 분리하였다. 생성물을 건조 및 세척시킨 후, 후속적으로 가열로 내에서 상기 물질을 520 ℃에서 예비 하소시켰다. 이어서, 하소된 물질을 펀치 프레스를 사용하여 압축하여 펠렛을 수득한 후, 펠렛을 파쇄하고 1 mm의 메시 개구를 갖는 체를 통해 가압하였다. 펠렛의 직경은 13 mm이고 두께는 3 mm이었다. 상기 목표 분획은 500 내지 1000 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
고온 하소를 위해, 체질 후에 수득된 물질을 6 l/분의 공기 스트림을 물질에 통과시키면서, 머플 가열로(muffle furnace)에서 1100 ℃에서 30 시간 동안 가열하였다. 가열로는 5 ℃의 가열 속도로 1100 ℃의 온도까지 가열하였다.
BET 법으로 결정할 수 있는 비표면적은 8 ㎡/g이었다.
촉매 실험
촉매의 촉매 특성 및 안정성을 결정하기 위해, 이들은 실험실 촉매 장치에서 공정 조건 하에 6 개의 연속적인 상으로 이루어진 시험 절차를 받았다. 시험 절차의 각 상은 기체 조성 H2:CO2:CH4(v/v/v, 표 2 참조)의 관점에서 상이하다. 반응은 GHSV 3000h-1에서 750 ℃ 및 10 bar에서 모든 상에 대하여 실행하였다. 각 시험에 대하여 각 샘플의 경우 20 ml의 최소량을 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00002
반응에서 수득된 생성물 유체의 조성을 애질런트(Agilent) GC를 사용하여 GC 분석에 의해 결정하였다. 상 1, 2 및 6의 결과의 평가는 원하는 RWGS 반응 및 원하지 않는 CO2의 메탄화의 2 차 반응(사바티어(Sabatier) 공정)에 대한 촉매의 활성을 결정할 수 있게 한다. 시험 절차의 상 3, 4 및 5는 메탄 활성화에 의한 RWGS 반응에 대한 탄화수소의 영향 및 또한 촉매의 탄화 거동 및 비활성화 경향에 관한 결론을 도출할 수 있게 한다. 상 1 및 6의 결과를 비교하면 장기 및 탄화 거동에 관한 결론을 도출할 수 있다.
표 3에서, 본 발명의 촉매(샘플 1) 및 비교 촉매(샘플 2)의 촉매 특성을 비교하였다.
[표 3]
Figure pct00003
샘플 1= 실시예 6에 따른 본 발명에 따라 제조된 헥사알루미네이트(화염 CoLaAl11O19)
샘플 2= 비교 촉매(습식-화학적으로 제조된 CoLaAl11O19)
촉매 실험의 결과는 하기를 보여준다:
컬럼 7: (본 발명에 따른) 샘플 1은 샘플 2(비교)보다 낮은 탄화 경향 및 이에 따라 보다 낮은 비활성화 경향을 나타내는 경향이 있다. 두 샘플 모두 비활성화에 대해 상대적으로 우수한 안정성을 나타냈다.
컬럼 8 및 9: (본 발명에 따른) 샘플 1은 조금/거의 없는 메탄화를 나타냈다. 샘플 2(비교)는 매우 뚜렷한 메탄화를 나타냈다.
컬럼 3, 4 및 5: (본 발명에 따른) 샘플 1은 특히 메탄의 존재 하에, 샘플 2(비교)와 비교하여 역방향 수성 기체 전환 반응에 대해 보다 높거나 같은, 높은 H2 전환을 나타냈다. 컬럼 8 및 9에 따르면, 샘플 2(비교)는 컬럼 1, 2 및 6에 따른 H2 전환을 비교할 때 고려해야 하는 상당히 큰 범위의 메탄 생성을 촉매하였다. 메탄의 형성으로 인해 전체적으로 샘플 2(비교)에 대해 보다 높은 H2 전환이 수득되었다. 비교를 위해, 열역학적 평형에서 메탄 생성이 있거나 없는 이론적인 H2 전환을 계산하였다(행 1과 2, 표 3). 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 샘플 1은 메탄화 활성을 나타내지 않았다.
컬럼 10, 11 및 12: (본 발명에 따른) 샘플 1은 CO2 및 H2의 존재 하에 기체 상에 존재하는 메탄을 전환시키지 않았다. 기준 촉매(샘플 2)는 메탄을 활성화시키고 이를 특히 상대적으로 높은 농도(컬럼 11 및 12 참조)에서 전환시키며, 이는 바람직한 반응에 불리하다. 이는 또한 칼럼 4 및 5에 따른 샘플 2(비교)에 대해 보다 낮은 H2 전환에도 반영된다. 네거티브 전환(메탄 생성)은 샘플의 약한 메탄화 활성에 기인한다.

Claims (20)

  1. (ⅰ) 원소 A 및 B의 전구체 화합물 및 또한 용매 중의 알루미늄의 전구체 화합물을 포함하는 하나 이상의 용액 또는 현탁액을 제공하는 단계,
    (ⅱ) 상기 용액 또는 현탁액을 에어로졸로 전환하는 단계,
    (ⅲ) 상기 에어로졸을 직접 또는 간접 가열된 열분해 구역으로 도입하는 단계,
    (ⅳ) 열분해를 실행하는 단계, 및
    (v) 하기 화학식 I의 알루미네이트를 포함하는 생성된 입자를 열분해 기체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 I의 알루미네이트의 제조 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    A1BxAl12 - xO19 -y
    상기 식에서,
    A는 Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    B는 Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    x는 0.05 내지 1.0이고,
    y는 나머지 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원소 A가 La이고, 원소 B가 Co 또는 Ni인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    원소 A가 Sr 또는 Ba이고, 원소 B가 Ni인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 A 또는 B의 전구체 화합물이 아세틸아세토네이트인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 A 또는 B의 전구체 화합물이 카복실레이트인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    카복실레이트가 2-에틸헥사노에이트인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 A 또는 B의 전구체 화합물이 알콕사이드인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 A 또는 B의 전구체 화합물이 나이트레이트인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원소 A 또는 B의 전구체 화합물이 옥사이드 또는 하이드록사이드인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄의 전구체 화합물이 알콕사이드인 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    알루미늄의 전구체 화합물이 알루미늄 2차-부톡사이드인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 자일렌인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해가 900 내지 1500 ℃의 온도에서 실행되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해 구역이 화염에 의해 가열되는 방법.
  15. 60 내지 120 m2/g의 비표면적을 갖는 하기 화학식 I의 알루미네이트:
    [화학식 Ⅰ]
    A1BxAl12 - xO19 -y
    상기 식에서,
    A는 Sr, Ba 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    B는 Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    x는 0.05 내지 1.0이고,
    y는 나머지 원소의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    입자의 평균 1 차 결정체 크기가 15 내지 25 nm인 헥사알루미네이트.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (ⅲ)의 특징 중 하나 이상을 갖는 알루미네이트:
    (i) 입자의 부피 밀도가 50 내지 200 kg/m3임;
    (ⅱ) BJH 법에 의해 결정된 입자의 세공 부피가 0.1 내지 0.5 cm3/g임;
    (ⅲ) BJH 법에 의해 결정된 입자의 세공 크기가 3 내지 10 nm임.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트의, 메탄 및 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하기 위한 개질 촉매로서의 용도.
  20. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 알루미네이트의, 이산화탄소, 수소 및 선택적으로 메탄을 포함하는 기체 혼합물로부터 CO-포함 합성 가스를 제조하기 위한 촉매로서의 용도.
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