KR20160100327A - 탄화수소 및 이산화탄소의 혼합물을 개질하는 방법 - Google Patents

탄화수소 및 이산화탄소의 혼합물을 개질하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 이산화탄소의 혼합물을 개질하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은 아래의 2 가지 공정 단계를 포함한다. 제 1 공정 단계에서, 공급 가스는 귀금속을 함유하는 촉매와 접촉하며, 제 1 생성물 가스(생성물 가스 1이라 지칭됨)로 전환된다. 적어도 하나의 추가의 공정 단계에서, 제 1 공정 단계에서 수득된 제 1 생성물 가스는 귀금속을 함유하지 않은 촉매와 접촉하며, 제 2 생성물 가스(생성물 가스 2라 지칭됨)로 전환된다. 제 1 공정 단계에서 수득된 생성물 가스 1이 적어도 제 2 공정 단계에서 추가로 전환되기 전에, 상기 제 1 공정 단계에서 수득된 생성물 가스 1에 다른 가스가 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은, 상기 방법을 매우 낮은 수증기 함량을 갖고/갖거나 (거의) 완전히 무수 상태의 공급 가스를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하되, 이때 공급 가스의 수증기의 함량은 ＜50 부피%, 바람직하게는 ＜25 부피%, 보다 바람직하게는 ＜15 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 바람직하게는 ＜1 부피%이며; 특히 바람직한 실시태양에서, 공급 가스는 완전히 무수 상태(즉, 수증기압은 ＜0.005 부피%이고/이거나 물이 첨가되지 않은 상태)이다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여, 촉매상의 코크스 형성이 효과적으로 방지될 수 있다. 귀금속-함유 촉매를 사용하는 제 1 공정 단계 및 귀금속을 함유하지 않은 촉매를 사용하는 적어도 하나의 추가의 공정을 조합함으로써, 본 발명에 따른 방법에 의해 상당한 양의 고가의 귀금속이 절약될 수 있다.

Description

탄화수소 및 이산화탄소의 혼합물을 개질하는 방법{METHOD FOR REFORMING MIXTURES OF HYDROCARBONS AND CARBON DIOXIDE}
본 발명은 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 이산화탄소의 혼합물을 개질하는 방법에 관한 것이다. 제 1 단계에서, 반응물 가스는 귀금속 촉매와 접촉되며, 제 1 생성물 가스(또한 이후에는 생성물 가스 1로도 지칭됨)로 전환된다. 적어도 하나의 추가적인 단계에서, 제 1 단계에서 수득된 제 1 생성물 가스는 비-귀금속 촉매와 접촉되며, 제 2 생성물 가스(또한 이후에는 생성물 가스 2로도 지칭됨)로 전환된다. 제 1 단계에서 수득된 생성물 가스 1이 적어도 제 2 단계에서 추가로 전환되기 전에, 상기 제 1 단계에서 수득된 생성물 가스 1에 추가의 가스를 첨가할 수 있다.
제 1 생성물 가스에 첨가되는 가스는, 예를 들면, 반응물 가스 저장소에서 발생하는 가스 및/또는 (공정 자체로부터의) 재순환 가스 스트림에서 발생하는 가스일 수 있다. 제 2 단계에서의 제 1 생성물 가스(즉, 생성물 가스 1)의 전환은 제 2 생성물 가스(즉, 생성물 가스 2)의 형성을 유도한다. 이어서, 제 2 생성물 가스를 하나 이상의 추가의 단계에서 추가로 전환시킬 수 있다. 제 1 단계에 사용되는 반응물 가스는 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 이산화탄소의 혼합물을 포함하며, 낮은 수분 함량을 갖거나 무수 상태라는 특징을 갖는다. 반응물 가스는 사용되는 탄화수소 중의 탄소 원자에 대한 수증기 분자의 바람직한 비율(즉, nH2O/nc.a.n. 비)을 특징으로 하며, 이때 nH2O/nc .a.n. 비는 ＜1, 바람직하게는 ＜0.5, 보다 바람직하게는 ＜0.2, 특히 바람직하게는 ＜0.1, 더 바람직하게는 ＜0.05, 특히 더 바람직하게는 ＜0.02(여기서, 탄소 원자의 수는 메탄의 경우에는 1이고, 에탄의 경우에는 2이며, 프로판의 경우에는 3이다)이다.
추가적으로, 반응물 가스 중의 수증기의 총 함량은 ＜50 부피%, 바람직하게는 ＜25 부피%, 보다 바람직하게는 ＜15 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 바람직하게는 ＜1 부피%인 것이 바람직하다. 보다 더 바람직한 실시태양에서, 반응물 가스는 (산업적인 용도에서, ＜0.005 부피%의 수증기 함량에 상응하는) 무수 상태이다. "무수 상태(anhydrous)"와 관련하여, 소량의 수증기는 완전하게 배제되지 않는 것으로 언급되어야만 한다. 그러나, 수증기는 반응물 가스에 전혀 첨가되지 않는다.
반응물 가스는 또한 반응물 가스의 총 부피를 기준으로 30 부피% 이하의 수소를 포함할 수도 있다. 공정의 바람직한 실시태양에서, 반응물 가스 중의 수소 함량은 ＜20 부피%, 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 바람직하게는 ＜5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 바람직하게는 ＜1 부피%이다. 다른 바람직한 실시태양에서, 반응물 가스는 수소를 함유하지 않는다.
반응물 가스 중에 존재하는 탄화수소가 제 1 단계에서 완전하게 전환되지 않는 것이 본 발명 방법의 특징이다. 제 1 단계에서의 탄화수소 전환율은 바람직하게는 1% 내지 80%의 범위, 보다 바람직하게는 2% 내지 60%의 범위, 보다 더 바람직하게는 3% 내지 50%의 범위, 특히 바람직하게는 4% 내지 45%의 범위, 특히 더 바람직하게는 5% 내지 40%의 범위이다. 공정의 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 제 1 단계에서의 탄화수소 전환율은 10% 내지 35%의 범위이다.
메탄 및 이산화탄소의 개질은, 이러한 방법을 이용하여 합성 가스를 제조할 수 있기 때문에 경제적으로 큰 관심사이다. 합성 가스는 화학 원자재를 생산하기 위한 원료 물질을 구성한다. 또한, 화학 합성시에 출발 물질로서 이산화탄소를 사용하는 것은, 많은 공정에서 폐기물로서 발생하는 이산화탄소를 화학적 경로에 의해 결합시킴으로써 이산화탄소가 대기중으로 방출되는 것을 피하는데 중요하다.
그의 가장 큰 경제적인 중요성에 따르면, 이산화탄소의 존재하에 탄화수소를 개질하는 것은 수많은 간행물의 요지를 형성한다. 본 발명은 이러한 간행물내의 주요 핵심 분야의 간략한 개요에 따른다.
유미코아(Umicore)에게 허여된 미국 특허 제 8,043,530 B2 호(지명된 발명자는 엘. 첸(L. Chen) 및 제이. 지. 와이즈만(J.G. Weissman)이다)는 연료 개질 촉매 및, 탄화수소-함유 연료를 반응 용기내에 존재하는 2-단계 촉매와 접촉시키는, 수소-함유 개질물(hydrogen-containing reformate)의 생산 방법을 특허청구하고 있다. 개시내용에 따르면, 제 1 단계는 귀금속 성분으로서 Pt 또는 Ir을 포함한다. 제 2 접촉 단계는 Ir과 함께 Ni를 포함하거나 또는 Pd와 함께 Ni를 포함한다. 또한, Rh가 제 2 접촉 단계에서 존재할 수도 있으며, 이런 경우 Rh 함량은 0.5 중량% 이하이다. 이러한 방법은 부분 산화 반응, 스팀 개질 반응 또는 자열 개질 반응(autothermal reforming reaction)의 성능에 관한 것이다.
연료, 물 및 공기를 포함하는 가스 혼합물을, 예를 들면, 연료 전지의 동작에 필요한 수소가 풍부한 연료로 전환시키기 위하여, 개질 공간을 가진 열별 또는 등급별 배치(Row-by-row or graduated arrangements)가 본 기술 분야에 공지되어 있다.
EP 1 245 532 호(출원인: 이시카와지마-하리마 헤비 인더스트리즈 (Ishikawajima-Harima Heavy Industries))는 연료, 스팀 및 공기를 포함하는 가스 혼합물을 수소를 포함하는 연료로 전환하기 위한 방법 및 장치를 개시하고 있으며, 본 출원은 주로 자동차 분야에 관한 것이다. 제 1 접촉 단계는 촉매(8a)와 함께 발열적으로 진행하는 반응 및 이어서 상기 반응에서 수득되는 가스 혼합물을 상기 산화 촉매(8a)에 바로 근접하여 존재하는 개질 촉매(8b)로 개질하는 반응을 포함한다. 촉매(8a) 및 (8b)의 특정의 기술적 배치는 발열적 및 흡열적으로 진행하는 반응 단계들 사이에서 열교환 효과를 초래한다.
EP 2 022 756 A2 호(출원인: 델파이 테크놀러지스(Delphi Technologies))는, 접촉식 리포머(catalytic reformer)가 탄화수소 연료 및 산소를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질물로 개질하는데 사용되는, 등급별 탄화수소 리포머(graduated hydrocarbon reformer)를 개시하고 특허청구하고 있다. 대부분의 개질 단계는 발열 및 흡열 단계를 포함하되, 이들 단계는 흐름 순서로 배치되고 촉매 물질이 적용되는 기재를 각각 포함한다. 개개의 단계들은 각각의 경우에 다른 단계들과 다른 촉매 특성을 갖는다. 또한, 여기에서는 제 1 단계의 촉매 특성이 최종 단계의 촉매 특성보다 낮은 것이 바람직하다.
RU 2 274 600 C1 호는, 약 1개 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸을 포함하는 스트림이 열교환기를 통과하는, 다단계 개질 방법을 개시하고 있다. 열교환기의 도관은 촉매 패킹(catalyst packing)을 가진 단열 작동식 반응기내에 배치된다. 제 1 반응 단계의 상류 및 개별 반응 단계의 사이에서, 가스 스트림은 수증기 및/또는 이산화탄소와 혼합되며, 각 단계의 말단에서 냉각된다. 최종 단계의 말단에서, 스트림이 처리되어 수증기가 제거된다. 합성 가스를 생산하고 이들을 화학 원자재로 전환하기 위하여 탄화수소를 사용하여 개질 반응을 수행할 시에 출발 물질로서 이산화탄소를 사용하는 것은 경제적으로 및 산업적으로 매우 중요하다. 이산화탄소는 수십년 동안 온실 가스로서 인식되어 왔으며, 이들의 효과는 반복적으로 확인되어 왔다. 대기중으로 배출되는 이산화탄소를 감소시키는 문제는 보다 더 환경-친화적인 공정을 확립하기 위한 연구에 대한 중대한 기술적인 도전 과제를 구성한다.
추가적인 기술적 도전 과제는 천연 가스와 같은 일차 에너지원을 가스보다 수송이 용이한 고에너지 밀도를 갖는 고부가 화합물 및 연료로 효과적으로 전환하는 것이다.
스팀 개질로 알려진, 탄화수소와 스팀과의 접촉 반응은 합성 가스(H2 및 CO의 혼합물)의 생산을 위하여 공업적인 규모로 확립된 공정이다. 이어서, 수득되는 합성 가스는 (고부가) 화합물 또는 (고부가) 연료로 전환될 수 있다. 이러한 공정의 예로는 메탄올, 디메틸 에테르, 아세트산, 피셔-트롭쉬 연료(Fischer-Tropsch fuel), 올레핀 등의 제조 공정을 포함한다. 스팀 개질 공정에서, 전형적으로는 니켈-함유 촉매의 코킹(coking)을 억제하기 위하여 매우 과량의 스팀을 사용하는 것이 통상적이다. 스팀 개질을 통하여 수소 및 합성 가스를 생산하는 공정의 개요가 요크(York) 등의 간행물[참조: 에이. 피. 이. 요크(A. P. E. York), 티. 샤오(T. Xiao), 엠. 엘. 에이치. 그린(M. L. H. Green), Catal. Rev., 49, (2007) p.511-560]에 제시되어 있다.
스팀 개질 반응: CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2
건식 개질(dry reforming)로 공지되어 있는, H2O 대신에 CO2를 사용하여 탄화수소를 개질하는 공정이 스팀 개질에 대한 매력적인 대안인데, 그 이유는 그것이 화학적 이용을 위한 경로를 구성하는 동시에 메탄올, DME, 아세트산, 고급 알콜의 합성용으로 및 또한 장쇄 탄화수소 및 올레핀의 피셔-트롭쉬 합성용으로 특히 적합한, 낮은 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 제공하기 때문이다. 출발 물질로서 메탄을 사용하는 경우, 건식 개질은 최소한 2 가지의 온실 가스, 즉 CH4 및 CO2의 화학적 전환을 위한 매력적인 경로를 구성한다. 그러나, 수증기의 부재는, 무수 공정 조건이기 때문에, 이러한 방법의 산업적 이용을 비경제적으로 만드는 촉매의 신속한 코킹 및 파괴를 초래한다는 큰 도전 과제를 구성한다.
메탄의 이산화탄소 개질의 개요가 브래드포드(Bradford) 등의 간행물[참조: 엠. 씨. 제이. 브래드포드(M. C. J. Bradford), 엠. 에이. 바니스(M. A. Vannice); Catal. Rev. - Sci. Eng., 41(1)(1999) p.1-42]에 제시되어 있다.
건식 개질 반응: CH4 + CO2 ⇔ 2CO + 2H2
본 발명의 목적중의 하나는, 본 기술 분야에 공지되어 있는 방법과 비교하였을 때, 개선된 경제성, 높은 에너지 효율 및 촉매상에서의 코크스의 형성에 대한 훨씬 더 낮은 경향을 갖는, 합성 가스를 생산하는 접촉 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 이산화탄소를 완전하게 전환시킬 수 있는 접촉 방법을 제공하는 것이 또 다른 목적이었다. 이산화탄소의 이용율을 개선함으로써, 이산화탄소가 대기중으로 방출하는 것을 감소시키는데 기여할 수 있는 경로를 찾으려는 의도이다. 이와 동시에, 현재 운영되고 있는 개질 방법보다 양호한 기술적 실현가능성을 갖는 개질 방법을 개발하는 것에도 관심이 있다.
본원에서 언급되는 목적을 달성하기 위하여, 탄화수소 및 CO2를 포함하는 반응 가스를 개질하는 방법이 제공되나, 이때 반응물 가스중에 존재하는 탄화수소는 바람직하게는 메탄이며, 본 발명의 방법은 적어도 하기 단계들을 특징으로 하는 적어도 2개의 단계를 포함한다:
(i) 적어도 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 CO2, 및 임의적으로는 수증기를 포함하는 반응물 가스를 귀금속 촉매(촉매 1)와 접촉시켜 생성물 가스 1을 형성하는 단계(여기서, 탄소 원자에 대한 수증기의 비(즉, nH2O/nc.a.n. 비)는 ＜1, 바람직하게는 ＜0.5, 보다 바람직하게는 ＜0.2, 보다 더 바람직하게는 ＜0.1, 특히 바람직하게는 ＜0.05, 특히 더 바람직하게는 ＜0.02이고, 반응물 가스 중의 수증기 함량은 ＜50 부피%, 바람직하게는 ＜25 부피%, 보다 바람직하게는 ＜15 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜5 부피%, 특히 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 더 바람직하게는 ＜1 부피%이며, 상기 반응물 가스는 또한 임의적으로는 반응물 가스의 총 부피를 기준으로 30 부피% 이하, 바람직하게는 ＜20 부피%, 보다 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 바람직하게는 ＜1 부피%의 수소를 포함한다); 및
(ii) 상기 제 1 단계로부터 형성된 생성물 가스 1을 적어도 하나의 추가적인 단계에서 하나 이상의 비-귀금속 촉매(들)(즉, 촉매 2, 촉매 3 등등)와 접촉시켜 생성물 가스 2를 형성하는 단계(여기서, 상기 생성물 가스 1는 직접 사용하거나 가스의 첨가 후에 사용하며, 첨가되는 가스는 바람직하게는 반응물 가스 및/또는 재순환 가스이다).
본 발명의 방법의 특징은, 이산화탄소 및 탄화수소를 고 비율로 포함하는 반응물 가스가 전환되고, 상기 탄화수소가 바람직하게는 메탄이라는 사실이다. 그와 동시에, 반응물 가스는 단지 소량의 물을 포함하거나 또는 완전히 무수 상태이다. 그러나, 본 발명의 방법은 특정의 방법 조건하에서 가스상으로 존재하는 특정의 탄화수소를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 방법과 관련하여, 반응물 가스가 실질적으로 무수 상태이거나 또는 완전하게 무수 상태라 할지라도, 상기 촉매 물질의 코킹이 방지된다는 사실이 강조되어야 한다. 사용되는 탄화수소가 단지 부분적으로 전환되는 제 1 단계에서 적합한 귀금속 촉매와, 사용되는 탄화수소가 완전하게(또는 열역학적 평형으로 또는 그에 근접하게) 전환되는 제 2 또는 추가의 단계에서 적합한 하나 이상의 비-귀금속 촉매(들)와의 본 발명의 조합은, 귀금속 촉매만을 단독으로 사용하여 탄화수소 및 CO2를 합성 가스로 전환하는 통상적인 방법과 비교하였을 때, 본 발명의 방법을 보다 더 경제적으로 만든다. 이산화탄소의 높은 비율의 전환이 중요한데, 이는 이산화탄소의 효율적인 활용이 가능하기 때문이다. 반응물 가스중에 사용되는 이산화탄소 분자의 비율은 대략 반응물 가스중에 존재하는 탄화수소 원자의 수만큼 높을 수 있다. 또한, 이산화탄소 분자의 수가 탄화수소 원자보다 더 높은 것도 생각할 수 있는데, 이는 수득되는 합성 가스의 H2 대 CO 비가 영향을 받거나 조정될 수 있다는 것을 의미한다.
반응물 가스 중에 존재하는 탄화수소는 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 부탄, 펜탄 및 더 고급의 알칸으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다.
사용되는 특정 탄화수소 중에 존재하는 탄소 원자의 수 또는 탄소수(이러한 숫자는 본 명세서에서는 탄소 원자 번호 또는 c.a.n. 으로 약기한다)는 반응물 가스의 조성이나 CO2의 첨가에 대한 의미를 갖는 특성 파라미터이다.
메탄의 탄소수는 1인 반면, 에탄의 탄소수는 2이며 프로판의 탄소수는 3이다. 메탄과 관련하여, 메탄의 몰당 탄소 원자의 몰수는 결과적으로 1(즉, nc .a.n. = 1)이며; 에탄의 경우, 에탄의 몰당 탄소 원자의 몰수는 2(즉, nc .a.n. = 2)이다. 탄소 원자의 몰수의 경우, 반응물 가스중의 탄화수소의 농도도 또한 고려되어야만 한다. 메탄 및 에탄의 혼합물이 존재하고 이들 분자가 동일한 농도로 존재하는 경우, 결과적으로 탄소 원자의 수는 nc .a.n. = 1.5 이다. 인용되는 파라미터는 탄화수소 중의 탄소 원자에 관한 것이지 반응물 가스 중에 또한 존재하는 이산화탄소 중의 탄소에 관한 것은 아니라는 사실에 주목하여야 한다.
반응물 가스중에 존재하는 탄화수소내의 탄소 원자의 몰량은 본 발명의 방법과 관련하여 중요한데, 그 이유는 그것이 본 발명의 방법에 사용되는 물의 몰량과 특정한 관계에 있기 때문이다. 본 발명의 개질 방법의 본질적인 특징은 그것이 반응물 가스중의 매우 낮은 함량의 수증기로 또는 무수 반응물 가스 자체로 수행될 수 있다는 사실이다.
도 1은 직렬로 연결된 2 개의 개별 반응기에 대한 개략도를 나타낸다. 제 1 반응기의 배출구 도관(outlet conduit)은 제 2 반응기의 유입구 도관에 연결된다.
도 2는 제 1 촉매 물질 및 제 2 촉매 물질로 충진된 반응기의 개략도를 나타낸다. 제 1 촉매 물질(귀금속 촉매)은 반응기의 상부 영역에 존재하며, 제 2 촉매 물질(비-귀금속 촉매)은 반응기의 하부 영역에 존재한다. 반응기를 통한 가스 또는 반응물 가스의 흐름은 상부에서 아래쪽으로 흐른다.
도 3은 반응기가 병렬로 배치된, 구조화된 촉매 베드를 가진 4개의 반응기의 개략도를 나타낸다. 반응기를 통한 흐름은 상부에서 아래쪽으로 흐르며, 반응물 가스는 일차적으로 촉매(1)와 접촉한 다음 촉매(2)와 접촉한다.
도 4는 제 1 반응기는 촉매(1)로 충진되고 제 2 반응기는 촉매(2)로 충진된, 직렬로 연결된 2개의 반응기의 개략도를 나타낸다. 도 1에 도시된 반응기와는 대조적으로, 반응물 가스 공급용 배관은 생성물 가스 도관(1)에 연결되어 제 2 반응기로 연결되는 연결 도관을 갖는다. 이는 반응물 가스가 생성물 가스 1에 첨가되는 것을 가능하게 한다.
도 5는 반응기가 3 가지의 상이한 촉매 물질로 충진된다는 것을 제외하고는 도 2에 도시된 것과 동일한 반응기의 도면을 나타낸다. 촉매(1)은 제 1 베드층내에 배치되고, 촉매(2)는 제 2 베드층내에 배치되며, 촉매(3)은 제 3 베드층내에 배치된다.
도 6은 추가의 가스 공급 도관이 장착된 생성물 가스 도관을 가진, 도 1에 도시된 반응기의 도면을 나타낸다. 이러한 가스 공급 도관을 이용하여, 가스를 생성물 가스 1에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 이는 재순환 가스를 공급할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 매우 낮은 수증기 수준을 가진 조건하에서 작동될 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 제 1 단계에 사용되는 반응물 가스는 ＜1, 바람직하게는 ＜0.5, 보다 바람직하게는 ＜0.2, 보다 더 바람직하게는 ＜0.1, 특히 바람직하게는 ＜0.05, 특히 더 바람직하게는 ＜0.02의 수증기 대 탄소 원자의 비(즉, nH2O/nc .a.n. 비)를 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 ＜0.005부피%의 물 함량에 대한 산업적인 용도에 상응하는 "무수" 반응물 가스로 수행된다. 예를 들면, 소량의 물이 탄화수소 공급원내에 존재할 수 있지만, 거기에 수증기는 전혀 첨가되지 않는다.
이러한 관점에서, 수증기 함량이 낮은 반응물 가스는, 그것이 촉매상에서 코크스 및 코크스의 침착을 형성하는데 대하여 증가된 경향을 초래함으로써 상기 방법을 방해하고 일반적으로는 상기 방법의 장기 안정성을 가로막기 때문에, 산업적인 관점에서 처리하기가 매우 어렵다고 언급되어야 한다. 따라서, 소량의 수증기의 존재하에서 개질 방법을 관리하고 그것을 구현할 수 있도록 하기 위하여 단지 매우 고가의 귀금속 촉매만을 이용함으로써 방법을 수행하는 동안 촉매상에서의 코크스의 침착을 방지할 수 있다. 촉매 시스템에 요구되는 기술적인 요구는 그들 시스템이 반응물 가스중에 단지 소량의 수증기만을 갖는 방법으로 구현되는 경우에 대단히 높다.
귀금속 촉매를 기본으로 하고 낮은 수증기 수준을 가진 작동 상태에서 작동가능한 여러 가지 상이한 촉매 시스템 및 방법들이 종래 기술에 공지되어 있다. 그러나, 고가의 귀금속 촉매를 사용하는 방법은 너무 고가이며 그들은 비-귀금속 촉매를 기초로 하는 방법과는 경쟁할 수 없기 때문에, 이러한 귀금속 촉매상에서 이들 방법을 산업적인 규모로 이용한다는 것은 불가능하였다.
본 발명의 필수 요소는 적분법(integral method)을 제공하는 적어도 2개의 상이한 단계들의 조합이다. 제 1 단계에서, 반응물 유체는 귀금속 촉매와 반응하여 제 1 생성물 가스를 제공하며, 이어서 제 2 단계에서 비-귀금속 촉매와 접촉하여 제 2 생성물 가스로 전환된다. 제 2 단계는 제 3 단계를 수반할 수 있다.
본 발명의 방법, 및 귀금속 촉매(촉매 1)를 사용하는 제 1 단계 및 본원에서 존재하는 비-귀금속 촉매(촉매 2, 촉매 3, 등등)를 사용하는 적어도 하나의 추가의 단계를 포함하는 적어도 2개의 단계들의 조합은, 탄화수소 개질의 측면에서, 기술적인 이점을 제공해 주는 상승 효과를 유발한다.
가스 혼합물을 개질하기 위한 본 발명의 방법의 또 다른 실시태양 및 바람직한 실시태양에서, 상기 방법에 사용되는 촉매는 제 1 및/또는 제 2 단계에서 ＞40N, 바람직하게는 ＞70N, 보다 바람직하게는 ＞100N, 보다 더 바람직하게는 ＞150N의 측면 파쇄 강도(side crushing strength)를 갖는 태블릿(tablet) 형태 또는 성형체(shaped body)로서 존재한다.
이는 제 1 단계에서는 반응물 가스가 태블릿 형태의 귀금속 촉매와 접촉하고 상기 태블릿의 측면 파쇄 강도가 ＞40N, 바람직하게는 ＞70N, 보다 바람직하게는 ＞100N, 보다 더 바람직하게는 ＞150N인 경우에 특히 바람직하다. 이는 제 2 단계에서는 제 1 단계에서 생성되는 생성물 가스가 태블릿 형태의 비-귀금속 촉매와 접촉하고 상기 태블릿의 측면 파쇄 강도가 ＞40N, 바람직하게는 ＞70N, 보다 바람직하게는 ＞100N, 보다 더 바람직하게는 ＞150N인 경우에 특히 바람직하다. 또한, 추가적인 단계의 경우, 촉매는 각각의 경우에 태블릿 형태로 사용될 수 있으며 상기 태블릿의 측면 파쇄 강도는 ＞40N, 바람직하게는 ＞70N, 보다 바람직하게는 ＞100N, 보다 더 바람직하게는 ＞150N일 수 있다.
"태블릿(tablet)" 또는 "성형체(shaped body)"란 용어는 실린더형 성형체, 프리즘, 편향된 일반적인 실린더(skewed common cylinder) 등을 포함한다. 실린더는 평행하게 배치된 베이스 표면(base surface)을 가질 수 있다. 베이스 표면은 이후에는 실린더형 성형체 또는 태블릿의 길이로서 지칭되는 특정 간격을 갖는다. 특정 구성에서, 상기 베이스 표면은 평행하게 배치된다. 그것을 제외하고는, 베이스 표면은 또한 원형일 수도 있다. 따라서, 베이스 표면에 직경을 할당할 수 있다. 타원형 형태의 베이스 표면의 경우, 타원형 표면은 서로 상이한 직경을 가질 수 있기 때문에 이들의 직경은 직경의 평균값으로부터 확인한다. 또한, 편향된 일반적인 실린더의 형태도 가능하며, 이러한 용어에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법과 함께 바람직하게 사용되는 촉매는 높은 측면 파쇄 강도를 갖는 태블릿의 형태이며, 이러한 태블릿은 ＞ 5 mm, 바람직하게는 ＞ 8 mm, 보다 바람직하게는 ＞ 10 mm, 특히 바람직하게는 ＞ 13 mm의 직경을 나타낸다는 사실도 언급되어야 한다. 바람직한 방법에서, 사용되는 촉매는 ＞ 5 mm, 바람직하게는 ＞ 8 mm, 보다 바람직하게는 ＞ 10 mm, 특히 바람직하게는 ＞ 13 mm의 길이를 갖는다. 본 발명의 방법은 바람직하게는, 길이에 대한 직경의 비(즉, D/L 비)가 2.5 내지 0.4의 범위, 바람직하게는 2.1 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 1.9 내지 0.8의 범위, 특히 바람직하게는 1.8 내지 1.0의 범위인, 높은 측면 파쇄 강도를 갖는 태블릿 형태의 촉매를 사용하여 수행한다고 언급될 수 있다.
보다 바람직한 실시태양에서, 태블릿 형태의 촉매는, 예를 들면, (촉매 태블릿의 종축과 동일한) 촉매 성형체의 종축을 따라 연장할 수 있는 하나 이상의 채널을 갖는다. 이러한 채널들로 인하여, 거시적 차원에서 촉매 태블릿(또는 성형체)의 표면적을 증가시키고, 촉매 성형체의 압축 강도의 임의적인 저하를 나타내지 않고서도 압력 강하 및 촉매 성형체의 밀도 또는 중량을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 방법의 성능은, 촉매가 종축을 따라 적어도 하나의 채널을, 바람직하게는 종축을 따라 적어도 2개의 채널을, 보다 바람직하게는 종축을 따라 적어도 3개의 채널을, 특히 바람직하게는 종축을 따라 적어도 4개의 채널을 갖는 태블릿 형태로 사용되는 경우에 특히 유리하다.
측면 파쇄 강도는 시판중인 측정 장치로 측정한다(예를 들면, 즈윅(Zwick)사에서 시판하는 장치(즈윅 테스터(Zwick tester))를 사용할 수 있다). 측면 파쇄 강도의 측정치는 그들의 측면 파쇄 강도와 관련하여 대표적인 샘플로부터 약 25개의 촉매 태블릿을 시험함으로써 구한다. 개개의 측정은 연속적이며, 이들 각각의 측정은 상응하는 측정 장치(현재의 경우에는 즈윅 테스터)의 평면형 금속 접촉 플레이트상에 라운드된 측면을 가진 하나의 태블릿을 배치하는 단계를 포함한다. 따라서, 2개의 평행 평면 외표면은 수직 방향이다. 그 후, 평면 금속 다이는 시간에 대한 파열(fracture)이 기록될 때까지 1.6 mm/min의 전진 속도 및 촉매 태블릿상에서 작용하는 힘으로 그 위에서 촉매 성형체 상으로 이동된다. 개개의 촉매 태블릿의 측면 분쇄 강도는 태블릿상에서 (최대 힘에서) 태블릿이 파열하는 시간에서 측정되는 힘에 상응한다.
또한, 가스가 다음 단계에서 추가로 전환되기 전에 상기 가스를 특정의 생성물 가스에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방법은 전반적으로 및 단지 제 1 단계에 대해서만 단지 소량의 귀금속 촉매(촉매 1)를 사용할 필요가 있다는 장점을 제공한다. 이러한 단계는, 수증기 함량 또는 수소 및 수증기의 함량(즉, H2 + H2O 함량)이 후속 단계에서 비-귀금속 촉매와 협력하여 코킹 없이 전환되기에 충분히 높은 제 1 생성물 가스를 생성할 수 있다.
귀금속 촉매(촉매 1)를 사용하는 제 1 단계에서, 반응물 가스 중에 존재하는 탄화수소가 완전히 전환되지 않는다는 것이 본 발명의 방법의 특징이다. 단계(1)에서 달성되는 탄화수소 전환율은 바람직하게는 1 내지 80%, 보다 바람직하게는 2 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 4 내지 45%, 특히 바람직하게는 5 내지 40%이다. 방법의 또 다른 특히 바람직한 실시태양에서, 탄화수소 전환율은 10 내지 35%의 범위이다.
또한, 본 발명의 단계에서 귀금속 촉매상에서의 반응물 가스의 전환시에 수득되는 생성물 가스(즉, 생성물 가스 1)의 특징은, 상기 생성물 가스가 필수 구성 성분으로서 메탄 또는 미전환된 탄화수소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함한다는 사실이다.
제 1 단계에서 수득되는 생성물 가스 1는 직접 전환될 수 있고/있거나 적어도 하나의 추가의 단계에서 가스의 첨가 이후에 전환될 수 있다. 첨가되는 가스는, 예를 들면, 반응물 가스 및/또는 재순환 가스일 수 있다. 적어도 제 2 단계 또는 추가의 단계에서, 상기 생성물 가스는 복수의 비-귀금속 촉매(촉매 2, 촉매 3, 등등)와 접촉될 수 있으며, 제 2 생성물 가스로 전환될 수 있다. 상기 제 2 생성물 가스는 차례로 제 3 단계에서 비-귀금속 촉매와 접촉하여 제 3 생성물 가스(즉, 생성물 가스(3))로 전환될 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 실시태양에서, 적어도 하나의 비-귀금속 촉매(촉매 2, 촉매 3, 등등)와 접촉하기 이전의 생성물 가스 1 또는 생성물 가스 1와 추가의 가스의 혼합물의 특징은, 그들이 유리한 범위내의 수증기 함량 또는 수증기 및 수소의 함량을 갖는다는 사실이다. 바람직하게는, 생성물 가스 1는 3 부피% 내지 60 부피%의 범위, 바람직하게는 5 부피% 내지 50 부피%의 범위, 보다 바람직하게는 7 부피% 내지 30 부피%의 범위, 보다 더 바람직하게는 8 부피% 내지 25 부피%의 범위, 특히 바람직하게는 9 부피% 내지 23 부피%의 범위의 수증기 함량 또는 수증기 및 수소의 함량을 갖는다. 다시 말하면, 상기 언급된 범위는, 수소를 함유하지 않은 생성물 가스가 존재하는 경우에는 단지 수증기만을 기초로, 또는 수증기 및 수소를 포함하는 생성물 가스가 존재하는 경우에는 수증기와 수소의 합을 기초로 한다. 또한, 제 1 생성물 가스에 추가의 가스가 첨가될 수 있지만 필수적으로 첨가될 필요가 있는 것은 아닌 것으로 언급되어야 한다.
본 발명의 방법의 여러 기술적인 구성이 도 1 내지 도 6에 도시되어 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법의 작동 압력은 1 내지 200 바아의 범위, 바람직하게는 5 내지 100 바아의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 60 바아의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 40 바아의 범위이다. 방법의 작동 온도는 500 내지 1100℃, 바람직하게는 750 내지 1050℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 850 내지 950℃의 범위이다.
제 1 단계에서 사용되는 반응물 가스는 탄화수소 및 이산화탄소와 관련한 그의 조성을 특징으로 한다. 탄화수소는 바람직하게는 메탄이다. 반응물 가스는 50 부피% 이상, 바람직하게는 70 부피% 이상, 보다 바람직하게는 80 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 95 부피% 이상의 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 및 이산화탄소의 총 함량을 갖는다. 바람직하게는, 메탄 및 이산화탄소는 등몰량 또는 거의 등몰량으로 반응물 가스중에 존재한다. 메탄:이산화탄소의 바람직한 비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이다. 메탄:이산화탄소의 가장 바람직한 비는 거의 1:1 이다. 탄화수소-함유 출발 가스가 에탄인 경우, 이산화탄소 및 에탄은 바람직하게는 2:1의 몰비로 존재한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 상기 개질 방법은 활성화 공정으로 시작된다. 활성화 공정은 제어된 조건하에서 목적하는 공정 파라미터로 촉매를 조정할 수 있다.
활성화 공정은 300℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 환원성 가스 대기에서 촉매를 열처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 촉매를 제어된 가열 공정을 이용하여 작동 온도로 가열한다. 가열 속도는 바람직하게는 1℃/분 내지 30℃/분의 범위내이며, 5℃/분 내지 15℃/분의 범위가 바람직하다.
바람직하게는, 활성화 공정은 촉매의 컨디셔닝(conditioning) 단계에 결합되거나 또는 활성화 단계의 하류에 컨디셔닝 단계를 수반한다. 컨디셔닝 단계는 촉매가 표적 반응의 공정 파라미터에 단계적으로 접근하게 되는 동작을 의미하는 것으로 이해된다. 컨디셔닝 단계는 시운전 도중에 촉매의 제어되지 않은 코킹을 효과적으로 방지한다.
촉매의 컨디셔닝 단계는, 예를 들면, 촉매를 메탄, 수증기 및/또는 수소 및/또는 이산화탄소의 존재하에 작동 온도로 가열하는 단계로 이루어진다. 또한, 촉매를 수증기의 존재하에 컨디셔닝할 수도 있다.
방법의 또 다른 실시태양에서, 촉매를 반응물 가스로 직접 가동시켜 방법의 작동 상태로 만든다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 고압 및/또는 고온에서 수행한다. 특히 수증기가 고온으로 가열되어야 하거나 또는 고압하에 위치해야 하는 경우, 수증기의 생산은 또한 일반적으로는 매우 높은 비용과 연관이 있다. 본 발명의 방법이, 종래 기술에서 공지된 방법 이상의 본 발명의 방법의 매우 중요한 장점을 구성하는, 반응물 가스 중에 단지 소량의 수증기를 사용하여 수행된다는 사실은 본 발명의 방법의 필수적인 양태이다.
본 발명의 방법의 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 바이오가스 플랜트, 코킹 오븐 오프가스 플랜트, 또는 저렴한 천연 가스 공급원 및 이산화탄소를 갖는 플랜트에 연결된 플랜트에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 소형의 분산형 플랜트와 관련하여, 이들은 바람직하게는 산업적 규모의 플랜트에서의 경우보다 더 낮은 작동 압력에서(즉, 바람직하게는 ＜50 바아, 보다 바람직하게는 ＜40 바아의 압력에서) 본 발명의 방법에 따라 작동된다고 가정할 수 있다. 또한, 수증기를 전혀 이용할 수 없거나 또는 수증기를 공급하는데 많은 비용이 드는, 미네랄 오일 또는 가스 생산용 공급원료 분야에서의 플랜트와 관련하여 생각할 수 있다. 종래 기술에 따른, 즉 고비율의 수증기를 이용하는 개질 방법의 성능을 위한 수증기의 생산은 이러한 영역에서 많은 비용 및 애로사항과 연관될 수 있으며, 이는 경제적 및 기술적인 관점에서 지금까지 가치가 있는 것으로 보이지 않았다.
바람직한 실시태양에서, 단계 (i) 및 (ii)는, 단계 (i)을 위한 촉매 및 단계 (ii)를 위한 촉매가 공간적으로 근접해 있는, 바람직하게는 물리적으로 직접 접촉(도 2 참조)하는, 하나의 반응 공간, 바람직하게는 반응관내에서 수행된다.
제 1 단계에서 사용되는 촉매의 부피가 촉매의 총 부피를 기준하여 5 부피% 내지 60 부피% 범위의 부피비, 바람직하게는 10 부피% 내지 45 부피% 범위의 부피비, 보다 바람직하게는 10 부피% 내지 30 부피% 범위의 부피비를 갖는 경우, 이는 본 발명의 방법의 범주내에 속한다. (사용되는 모든 촉매의 총 부피를 기준하여) 제 2 및 추가의 단계에서 사용되는 촉매의 부피비는 바람직하게는 40 부피% 내지 95 부피% 범위, 보다 바람직하게는 55 부피% 내지 90 부피% 범위, 보다 더 바람직하게는 70 부피% 내지 90 부피% 범위이다. 바람직하게는, 귀금속 촉매의 비율이 비-귀금속 촉매의 비율보다 더 낮지만, 이러한 이행 사항이 방법에 관한 제한을 구성할 의무가 있는 것은 아니다.
서로 공간적으로 근접해 있는 촉매(즉, 귀금속 촉매 및 비-귀금속 촉매)는 또한, 예를 들면, 일부의 촉매, 바람직하게는 비-귀금속 촉매는 교환될 수 있고 다른 일부의 촉매, 바람직하게는 귀금속 촉매는 재생될 수 있도록 반응 공간내에 배치될 수도 있다.
본 발명의 방법의 성능에 있어서의 공간적 근접성은 공정 기술 이유로 바람직하다. 이에 대한 한 가지 이유는 동일한 연소실내에서의 제 1 단계 및 제 2 단계를 위한 촉매의 배치가 기술적으로 유리한 것으로 간주되어야 한다는 사실이다. 그와는 대조적으로, 생성물 가스 2에서 일산화탄소 대 수소 비의 관점에서 목적하는 조성을 수득하기 위하여 제 1 단계에서 수득되는 생성물 가스 1에 다른 가스가 첨가되는 것은 배제하지 않는다. 그러나, 생성물 가스 1에 다른 가스를 첨가하는 것은 다수의 가능한 변형 방법들 중 단지 하나의 변형 방법일 뿐이다.
I. 제 1 단계의 귀금속 촉매(촉매 1)
바람직한 실시태양에서, 귀금속 촉매(촉매 1)가 Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 및/또는 Au로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 귀금속 성분을 포함하는 것이 본 발명의 방법의 특징이다.
바람직한 실시태양에서, 귀금속 촉매(촉매 1)가 귀금속 성분으로서 적어도 이리듐을 포함하고, 이리듐-함유 귀금속 성분의 함량이 바람직하게는 ≤3 중량%, 보다 바람직하게는 ≤2 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤0.5 중량%인 것이 본 발명의 방법의 특징이다. 여기에서 언급되는 백분율은 단지 귀금속 촉매의 양만을 기준으로 한다.
이들이 매우 낮은 귀금속 함량이라는 사실이 강조되어야 한다. 매우 소량의 귀금속이 방법을 수행하는데 충분하여 종래 기술에서 공지된 방법과 비교하였을 때 귀금속을 상당히 감소시킬 수 있다는 사실이 본 발명의 방법의 특징이다.
이와 관련하여, 귀금속 성분이 높은 열안정성을 갖는 촉매 지지체 물질상에 존재한다는 사실에 주목하여야 한다. 촉매 지지체 물질은 바람직하게는 산화물계 지지체 물질, 보다 바람직하게는 Al, Ti, Zr, Mg, Si, Ca, La, Y, Ce로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 산화물계 지지체 물질을 포함한다.
귀금속 성분에 적합한 지지체는 하기 산화물 중의 하나 이상을 포함할 수 있는 산화물을 포함한다: 감마, 델타, 쎄타 및 알파 산화알루미늄(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO), 단사정계 및 정방정계/입방정계 산화지르코늄(ZrO2), 산화스칸듐(Sc2O3), 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이테르븀의 희토류 산화물, 및 이러한 산화물의 조합 및 스피넬, 페로브스카이트, 파이로클로르, 플루오라이트, 마그네토플럼바이트, 헥사알루미네이트 및 이트륨-알루미늄 가닛과 같은 복합 산화물계 상.
본 발명의 촉매는 지지체 물질을 개별 성분으로 함침 코팅시킴으로써 제조할 수 있다. 제조 방법의 다른 및 유리한 구성에서, 활성 성분을 미분된 지지체 물질에 적용한 다음 적어도 부분적으로 혼련하여 압출한다.
귀금속 촉매(촉매 1)는 태블릿, 압출물, 스트랜드 압출물, 펠릿, 비드, 모놀리스(monolith) 및 허니컴(honeycomb)으로 이루어진 군중에서 선택되는 성형체 상에 존재할 수 있다. 모놀리스 또는 허니컴은 금속 또는 세라믹으로 구성될 수 있다. 활성 조성물의 형상화 또는 지지체 또는 지지체들 상의 활성 조성물의 적용은 본 발명의 촉매의 사용 분야에 대한 훌륭한 기술적 의의이다. 입자 크기 및 반응기 패킹에 따르면, 입자의 형상 및 배열은 고정 촉매 층에 의해 야기되는 압력 강하에 영향을 미친다.
미분된 원료로부터 성형체를 제조하는 방법은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 방법, 예를 들면, 많은 방법 중에서도, 문헌[참조: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, p. 414-417]에 기술되어 있는 바와 같은 정제화(tableting), 응집 또는 압출에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 촉매가 적어도 활성 성분으로서의 이리듐 및 이산화지르코늄-함유 지지체 물질을 포함한다는 사실이 귀금속 촉매(촉매 1)의 특징이며, 이때
a) 이산화지르코늄-함유 활성 조성물과 관련한 Ir 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위이며,
b) 상기 이산화지르코늄-함유 지지체 물질 중의 이산화지르코늄은, x-선 회절 분석에 의하면, 주로 입방정계 및/또는 정방정계 구조로 존재하되, 이때 입방정계 및/또는 정방정계 상의 비율은 바람직하게는 ＞50 중량%, 보다 바람직하게는 ＞70 중량%, 특히 바람직하게는 ＞90 중량%이다.
본 발명의 촉매의 바람직한 실시태양에서, 이산화지르코늄-함유 활성 조성물은 ＞5 m2/g, 바람직하게는 ＞20 m2/g, 보다 바람직하게는 ＞50 m2/g, 특히 바람직하게는 ＞80 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 촉매의 비표면적은 BET 방법(ISO 9277:1995)에 의한 가스 흡착에 의해 측정하였다.
이리듐은 이산화지르코늄 지지체 상에서 미세하게 분산된 형태인 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 이것이 저함량의 Ir 에서 높은 촉매 활성을 달성하기 때문이다.
바람직한 실시태양에서, Ir은 이산화지르코늄-함유 지지체상에 존재하며, 상기 이산화지르코늄-함유 지지체는 추가의 원소로 도핑된다는 사실이 본 발명의 촉매의 특징이다. 이산화지르코늄 지지체를 도핑하는 경우, 바람직하게는 원소 주기율표의 희토류 원소(즉, Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), IIa족(즉, Mg, Ca, Sr, Ba), IVa족(즉, Si), IVb족(즉, Ti, Hf), Vb족(즉, V, Nb, Ta)으로 이루어진 군중에서 선택되는 원소 또는 이들의 산화물 중에서 선택된다.
추가의 도핑 원소로는 하기의 것들을 포함한다: Pt, Pd, Ru, Rh와 같은 백금족 금속, Ni, Co 및 Fe와 같은 염기성 금속, Mn과 같은 다른 금속 또는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 다른 촉진제(promoter).
촉매가, Ir 및 이산화지르코늄 이외에도, 희토류 원소로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소를 또한 포함하는 경우, 촉매의 총 중량을 기본으로 도핑 원소의 중량 비율은 0.01 중량% 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 30 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 이리듐 촉매는 우선일이 2012년 6월 29일인 유럽 특허출원 제 EP 12174258.9 호에 기술되어 있다. 지명된 발명자들은 이. 슈워브(E. Schwab), 에이. 밀라노브(A. Milanov) 등이다. 그러나, 본 발명의 방법은 이들 촉매의 사용으로 제한되지 않는다.
II. 추가의 단계의 비-귀금속 촉매(촉매 2, 촉매 3)
바람직한 실시태양에서, 제 2 단계 및 추가의 단계들의 비-귀금속 촉매는 니켈 및/또는 코발트로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 활성 금속을 포함한다.
비-귀금속 촉매가 탄화수소와 이산화탄소 및/또는 수증기와의 반응을 촉매화시켜 코킹이 없는 매우 까다로운 조건하에서 합성 가스를 제공한다는 사실이 제 2 단계 및 추가의 단계들의 비-귀금속 촉매의 특징이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 추가의 단계에서 사용되는 비-귀금속 촉매(촉매 2, 촉매 3, 등등)는 이산화탄소 및/또는 수증기로 탄화수소를 효과적으로 전환시켜 코킹 없이 합성 가스를 제공하며, 이때 (생성물 가스 1 또는 생성물 가스 1 및 추가의 가스로) 전환될 가스 혼합물 중의 수증기 함량 또는 수증기와 수소의 총합은 3 부피% 내지 60 부피%, 바람직하게는 5 부피% 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 7 부피% 내지 30 부피%, 보다 더 바람직하게는 8 부피% 내지 25 부피%, 특히 바람직하게는 9 부피% 내지 23 부피%의 범위이다. 바꾸어 말하면, 상기에서 언급된 범위는 수소를 함유하지 않은 가스가 존재하는 경우에는 단지 수증기만을 기본으로 하거나, 또는 수증기와 수소 모두를 포함하는 생성물 가스가 존재하는 경우에는 수증기와 수소의 총합을 기본으로 한다. 또한, 제 1 생성물 가스에 다른 가스들이 첨가될 수 있지만 필수적으로 첨가되어야 하는 것은 아니라고 언급되어야 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 비-귀금속 촉매가 지지체 산화물상에 매우 고분산된 형태로 존재하는 니켈을 포함하고, 상기 지지체 산화물이 마그네슘 스피넬(MgAl2O4)의 매우 작은 입자로 이루어지거나 또는 그를 포함한다는 사실이 비-귀금속 촉매의 특징이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 비-귀금속 촉매 지지체는 니켈 및 마그네슘으로 구성되는 혼합 산화물 상에 밀착되어 있는 마그네슘 스피넬을 포함한다. 니켈-함유 상 및 스피넬-함유 상 모두가 매우 작은 결정자 크기(crystallite size)를 갖는다는 사실이 이러한 촉매 또는 촉매 전구체의 특징이다. 스피넬-함유 상의 경우, 평균 결정자 크기는 ＜100 nm, 바람직하게는 ≤70 nm, 보다 바람직하게는 ≤40 nm이다.
특히 바람직한 하나의 실시태양에서, 비-귀금속 촉매는 혼합 니켈-마그네슘 산화물, 마그네슘 스피넬 및 산화알루미늄 수산화물의 적어도 3개의 상을 포함하고, ≤100 nm, 바람직하게는 ≤70 nm, 보다 바람직하게는 ≤40 nm의 평균 결정자 크기를 가지며, 상기 마그네슘 스피넬 상은 ≤100 nm, 바람직하게는 ≤70 nm, 보다 바람직하게는 ≤40 nm의 평균 결정자 크기를 갖고, 니켈 함량은 6 내지 30 몰% 범위이며, 마그네슘 함량은 8 내지 38 몰% 범위, 바람직하게는 23 내지 35 몰% 범위이다. 알루미늄 함량은 바람직하게는 50 내지 70 몰% 범위이며, BET 표면적은 10 내지 200 m2/g 범위이다.
43.15°± 0.15°2θ(2 세타)(d = 2.09 ± 0.01 Å)에서의 반사의 강도가 44.83°± 0.20°2θ(2 세타)(d = 2.02 ± 0.01 Å)에서의 반사의 강도 이하이고, 보다 바람직하게는 43.15°± 0.15°2θ(2 세타)(d = 2.09 ± 0.01 Å)에서의 반사의 강도가 44.83°± 0.20°2θ(2 세타)(d = 2.02 ± 0.01 Å)에서의 반사의 강도 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2개의 반사의 강도 비(I(43.15°)/I(44.83°))가 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.99, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.97, 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.92 라는 사실이 특히 바람직한 촉매의 상 조성의 특징이다.
상술된 니켈 촉매는 본 발명의 방법의 제 2 단계 및 추가의 단계의 요구 조건하에서 개선된 장기 소결 안정성 및 개선된 코킹 특성 모두에서 발휘되는 특성들의 개선된 프로파일의 특징을 이룬다. 상기에서 언급된 니켈 촉매는, 예를 들면, 그의 우선일이 2011년 11월 8일인 PCT 출원 공개 제 WO 2013/068905 A1 호에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시태양에서, 비-귀금속 촉매가 코발트, 및 Ba, Sr, La로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 원소를 포함하되, 이때 Co 함량은 2 내지 15 몰%의 범위, 바람직하게는 3 내지 10 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 8 몰%의 범위이고, Ba, Sr, La로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 원소의 함량은 2 내지 25 몰%의 범위, 바람직하게는 3 내지 15 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 10 몰%의 범위이며, Al의 함량은 70 내지 90 몰%의 범위라는 사실이 상기 비-귀금속 촉매의 특징이다.
촉매가 헥사알루미네이트 상을 포함한다는 사실이 본 발명의 방법의 제 2 단계 및 추가의 단계에서 바람직하게 사용되는 코발트 촉매의 특징이다. "헥사알루미네이트 상"이란 표현은 마그네토플럼바이트 구조 타입 및/또는 -베타'-알루미네이트 구조 또는 베타"-알루미네이트 구조와 같은- 베타-알루미네이트 구조 타입과 유사하거나 동일한 층상 구조(laminar structure)를 갖는 상을 포함한다. 촉매가 2차 상을 포함하는 경우, 상기 2차 상의 비율은 0 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 40 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 2차 상은 산화물로 이루어지며, 보다 바람직하게 이러한 산화물은 알파-산화알루미늄, 쎄타-산화알루미늄, LaAlO3, BaAl2O4, SrAl2O4, CoAl2O4, La-안정화된 산화알루미늄 및/또는 La-안정화된 산화알루미늄 수산화물로 이루어진 군중에서 선택된다.
본 발명의 공정을 위하여, 알루미늄에 대한 코발트의 몰비(즉, nCo/nAl 비)가 0.05 내지 0.09의 범위, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.08의 범위인 코발트 헥사알루미네이트 촉매를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법의 바람직한 구성에서, 사용되는 코발트 헥사알루미네이트 촉매 중에서의 알루미늄에 대한 MBaSrLa의 몰비(즉, nMBaSrLa/nAl 비)는 바람직하게는 0.09 내지 0.25의 범위, 보다 바람직하게는 0.092 내지 0.20의 범위이다. 바람직하게는, MBaSrLa 에 대한 Co의 몰비(즉, nCo/nMBaSrLa 비)는 바람직하게는 1.0 내지 0.3의 범위, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.40의 범위이다. 약어 MBaSrLa 는 Ba, Sr, La로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 원소가 존재하는 것을 나타낸다.
상술된 코발트 촉매는 본 발명의 방법의 제 2 단계 및 추가의 단계의 요구 조건하에서 개선된 장기 소결 안정성 및 개선된 코킹 특성 모두에서 발휘되는 특성들의 개선된 프로파일의 특징을 이룬다. 상기에서 언급된 코발트 촉매는, 예를 들면, PCT 출원 공개 제 WO 2013/118078 A1 호(본 출원의 우선일은 2012년 2월 10일이다)에 기술되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시태양에서, 비-귀금속 촉매가 적어도 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 니켈 헥사알루미네이트 및 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 결정성 산화물 2차 상을 포함하되, 이때 촉매의 니켈 함량은 ≤ 8몰%, 바람직하게는 ≤ 7몰%, 보다 바람직하게는 ≤ 6몰%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 3몰%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 2.5몰%, 특히 바람직하게는 ≤ 2몰%이고, 니켈 헥사알루미네이트-함유 상은 Ba, Sr 및/또는 La로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 평면간 양이온(interplanar cation)을 가지되, 이때 평면간 양이온-대-알루미늄 몰비는 1:6-11, 바람직하게는 1:7-10, 특히 바람직하게는 1:8-10 이고, 결정성 산화물 2차 상은 적어도 LaAlO3, SrAlO4, 및/또는 BaAlO4 를 포함하며, 촉매의 BET 표면적은 ≥5 m2/g, 바람직하게는 ≥10 m2/g 이라는 사실이 상기 비-귀금속 촉매의 특징이다. 니켈 몰 함량에 대한 수치는 양이온, 즉 Al, Ni 및 평면간 원소를 형성하는 촉매중에 존재하는 원소의 고려할 사항에 관한 것이다. 따라서, 산소의 존재는 고려하지 않는다. 본 발명의 개시내용의 문맥에서, 알루미늄 대 평면간 양이온의 몰비의 언급된 범위에서, 상기 평면간 양이온의 몰량은 또한 니켈의 각각의 몰량도 포함한다는 사실에 주목해야 한다.
바람직하게는, 니켈 헥사알루미네이트 촉매는 적어도 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의, 35.72 2θ[°]에서 [114] 반사율을 가진 β"-알루미네이트 형태의 니켈 헥사알루미네이트 및/또는 마그네토플럼바이트 및 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 결정성 산화물 2차 상을 포함하되, 이때 상기 결정성 산화물 2차 상은 보다 바람직하게는 알파-산화알루미늄, 쎄타-산화알루미늄, LaAlO3, BaAl2O4, SrAl2O4, CoAl2O4, La-안정화된 산화알루미늄 및/또는 La-안정화된 산화알루미늄 수산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 산화물을 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위, 보다 바람직하게는 ≤1.5, 특히 바람직하게는 ≤1.2의 적합한 수소-대-일산화탄소 비를 갖는 합성 가스의 생산을 가능하게 한다. 각각의 개별적인 경우에, 그런 경우의 합성 가스의 목표 조성은 또한 합성 가스가 하류 플랜트에 사용되는 특정 공정에 좌우된다. 가능한 하류 공정의 예로는 메탄올 합성, 직접 디메틸 에테르 합성, 가스-액체 합성 또는 장쇄 탄화수소의 합성 또는 특정 단량체 또는 다른 성분들의 생산을 위한 피셔-트롭쉬 방법을 포함한다.
III. 실시예
실시예 샘플의 제조
본 발명의 방법의 제 1 단계용의 귀금속 촉매의 제조:
본 발명의 촉매(촉매 1b)를 제조하기 위하여, 198g의 이트륨-안정화된 이산화지르코늄을 이리듐 클로라이드 수용액으로 함침시켰다. 첫 번째로, 이리듐 클로라이드 용액을 제조하기 위하여, 3.84g의 IrCl4*H2O를 20 mL의 증류수에 용해시킨 다음, 생성된 용액에 물을 보충하였다. 물의 양은 용액을 함유한 지지체 산화물의 자유 공극 부피(free pore volume)의 90%를 충전할 수 있도록 선택되었다. 자유 공극 부피는 0.2　cm3/g 이었다. 이트륨-안정화된 이산화지르코늄은 8 중량%의 산화이트륨(Y2O3) 함량을 가졌으며, 0.5 내지 1.0 mm의 입경을 갖는 파편(spall)의 형태였다. 안정화된 지지체 산화물의 파편을 초기에 함침 드럼내에 투입한 다음, 순환시키면서 이리듐 클로라이드 용액으로 분무-건조하였다. 함침 후, 물질을 추가로 10분 동안 순환시킨 다음, 120℃에서 16시간 동안 공기 순환식 건조 캐비넷에서 건조하였다. 건조된 물질을 550℃에서 2시간 동안 소성하였다. 여기에서 수득된 이리듐 촉매(S2)는 촉매 100g당 이리듐 1.0g의 이리듐 함량을 가졌다.
이리듐 촉매(촉매 1a 및 촉매 1c)는 상응하는 지지체(바꾸어 말하면, 촉매 1c의 경우에는 이트륨-안정화된 지지체, 및 촉매 1a의 경우에는 Ce/La-안정화된 지지체)를 사용하여 합성하였다.
하기 표 1은 시험한 활성 조성물의 조성 및 금속 함량의 개요를 나타낸다.
샘플 이리듐 함량
[중량%]		 지지체 안정화제 안정화제 함량
[산화물로서의 중량%]
촉매 1a 2 ZrO2 Ce, La 22
촉매 1b 1 ZrO2 Y 8
촉매 1c 0.1 ZrO2 Y 8
본 발명의 방법의 제 2 단계 및 추가의 단계용의 비-귀금속 촉매의 제조:
사용되는 마그네슘-알루미늄 스피넬 촉매상에서의 혼합 니켈-마그네슘 산화물의 제조 공정은 WO 2013/068905 A1 호에 기술된 방법으로 수행하였다. 촉매 2a를 제조하기 위하여, 261.7g의 질산 니켈 헥사하이드레이트(메르크(Merck)사의 Ni(NO3)2*6H2O)를 초기에 비이커내로 투입한 다음, 핫플레이트를 사용하여 가열함으로써 약 100℃의 온도에서 용융하였다. 이어서, 핫플레이트상에서 기계식 교반기를 사용하여 하이드로탈사이트를 도입하는 도중에 질산염 용융물을 혼합하면서, 질산염 용융물을 함유하는 비이커에 400g의 예열된 하이드로탈사이트 분말을 도입하였다. 교반기 모터는 비이커의 개구부 위에 배치하였다. 사용된 하이드로탈사이트는 사솔(Sasol)사의 퓨랄(Pural) MG30이었다. 하이드로탈사이트를 도입하기 전에, 이를 30분 동안 130℃에서 공기 순환식 오븐에서 가열하였다. 하이드로탈사이트는 복수의 단계에서 및 총 10분의 기간에 걸쳐 용융물내로 도입하였다. 하이드로탈사이트 및 염 용융물의 혼합물을 함유하는 비이커를 30분 동안 130℃에서 오븐에서 열처리하고, 이어서 약 5분 동안 교반 기구를 사용하여 혼합한 다음 추가로 2분 동안 울트라-투락스 교반기(Ultra-Turrax stirrer)를 사용하여 혼합하였다.
냉각 후, 여기에서 수득된 질산염 및 하이드로탈사이트의 혼합물을 약 330g의 2개의 분획으로 분할한 다음, 각각의 분획을 회전식 구형로(rotary sphere furnace)에서 저온 소성하였다. 이러한 목적을 위하여, 샘플을, 상기 회전식 구형로내에 고정되고 1 L/분의 기류가 통과하는 동안 분당 12 회전의 회전 속도로 회전하는 석영 유리 벌브내로 도입하였다. 샘플 혼합물을 함유하는 석영 벌브를 120℃, 180℃ 및 280℃의 3 가지의 상이한 온도 레벨을 통하여 425℃의 목표 온도까지 단계적으로 가열하였다. 가열 단계의 각각의 개별 온도 수준에서 및 목표 온도에서의 샘플의 체류 시간은 2시간이었다. 사용된 가열 속도는 2℃/분이었다. 저온 소성에서 수득되는 생성물을 (5 중량%)의 윤활제와 혼합한 다음, 30 내지 35 kN 범위의 압축력을 이용하는 기계식 램 프레스(mechanical ram press)(코르쉬(Korsch)사의 XP1)를 사용하여 태블릿으로 가압하였다.
사용되는 윤활제는, 예를 들면, 그래파이트, 스테아린산 또는 마그네슘 스테아레이트일 수 있다. 여기에서 수득되는 태블릿은 13mm의 직경 및 약 4 내지 5mm의 두께를 가졌다. 태블릿을 70rpm의 회전 속도에서 로터리 시브 밀(rotary sieve mill)로 예비- 분쇄한 다음, 체를 통하여 가압하였다. 이어서, 500 내지 1000㎛의 입자 크기를 갖는 대상 분획을 분리하기 위하여 예비-분쇄된 물질을 체질하였다. 체질(sieving)은 60Hz의 교반 주파수를 이용하는 레취(Retsch)사의 체질 기계(sieving machine)(모델명: AS 200)로 실시하였다. 체질에서 수득된 물질을 950℃에서 고온 소성하였다. 이러한 목적을 위하여, 샘플 물질을 머플 로(muffle furnace)내에서 (6L/분의) 기류를 통과시키고 5℃/분의 가열 속도를 사용하면서 가열하고, 950℃에서 4시간 동안 열처리한 다음, 실온으로 냉각하였다.
코발트 헥사알루미네이트 촉매는 WO 2013/118078 A1 호에 기술되어 있는 방법을 이용하여 제조하였다. 촉매(촉매 2b)를 제조하기 위하여, 첫 번째로, 비이커내에 존재하는 질산코발트 및 질산란타늄을 250mL의 증류수와 혼합하고 완전히 용해시켰다. 질산코발트는 83.1g의 Co(NO3)3x6H2O 이며, 질산란타늄은 284.9g의 La(NO3)3x6H2O 이다. 금속염 용액을 250g의 베마이트(boehmite)와 현탁액 형태로 혼합한다. 사용되는 베마이트는 사솔(SASOL)사의 디스페랄(Disperal)이다.
현탁액을 15분 동안 기계적으로 구동되는 교반기로 교반한다. 이때 교반기 속도는 2000rpm으로 표시되었다. 이어서, 현탁액을, 5mm의 입경을 갖는 거의 구형의 입자로 동결시키기 위하여, 피펫을 사용하여 액체 질소의 냉욕에 적가한다. 동결된 현탁 입자를 일차적으로 동결-건조 시스템으로 건조시킨 다음, 분쇄용 체를 통하여 가압한다. 여기에서 사용되는 체의 메쉬 크기는 500㎛이다.
동결 건조 및 분쇄한 후, 생성되는 물질을 520℃의 로내에서 예비-소성한다. 그 후, 램 프레스(ram press)를 사용하여 소성된 물질을 태블릿으로 가압하고, 이어서 생성되는 태블릿을 분쇄한 다음, 1mm 메쉬 크기를 갖는 체에 강제로 통과시킨다. 태블릿은 13mm의 직경 및 3mm의 두께를 갖는다. 목표 분획은 500 내지 1000㎛의 입자 크기를 갖는다.
고온 소성을 위하여, 체질한 후에 수득되는 물질을 1100℃의 머플 로내에서 30시간 동안 가열하고, 그 기간 동안 6 L/분의 기류를 물질상으로 통과시킨다. 오븐을 5℃의 가열 속도에서 1100℃의 온도까지 가열한다.
하기 표 2 는 시험한 촉매(촉매 2a 및 촉매 2b)의 몰 조성 및 샘플의 상응하는 BET 표면적의 개요를 나타낸다.
샘플 M1/ 몰% M2/ 몰% M3/ 몰% SA[m2/g]
촉매 2a Ni / 14 몰% Mg / 29 몰% Al / 57 몰% 42
촉매 2b Co / 6 몰% La / 14 몰% Al / 80 몰% 8.3
촉매 연구
본 발명에 대한 실시예에서, 적어도 제 1 단계에 대한 실시예 및 적어도 제 2 단계에 대한 실시예가 인용되며, 이들 실시예는 독립적인 촉매 연구를 통하여 달성되었다. 이들 실시예들은 단지 본 발명의 방법이 본 발명의 내용에서 설명된 형태로 산업적으로 구현될 수 있다는 사실을 설명하기 위하여 제공한다. 반응기에서의 (제 1 단계의) 귀금속 및 (제 2 단계의) 비-귀금속의 바람직한 공간적 근접성 및 이들 실험의 성능에 있어서의 시간적 근접성은 본 발명의 문맥에 존재하지 않는다. 그러나, 본 기술 분야의 전문가들은 그로부터 본 발명의 방법의 실현가능성을 직접적이고 명백하게 추론할 수 있을 것이다.
I. 제 1 단계를 예시하는 접촉 방법(catalytic method)
본 발명의 방법의 제 1 단계를 예시하는, CO2의 존재하에서의 탄화수소 가스의 개질과 관련한 촉매 연구는 평행하게 배열된 6개의 반응기를 구비한 촉매 테스트 벤치를 사용하여 수행하였다. 연구에 대비하여, 개개의 반응기를 20mL의 촉매 샘플로 각각 충전하였다.
이리듐 촉매(촉매 1a, 촉매 1b 및 촉매 1c)를 사용하여 수행한 촉매 연구의 개요가 하기 표 3에 나타나 있다. 먼저, 촉매로 충전된 반응기를 25℃에서 캐리어 가스 대기하에 제어된 방식으로 목표 온도로 가열하였다. 사용되는 캐리어 가스는 질소였다. (환원성 가스 대기의 존재하에 가열을 수행할 수도 있다.) 반응기의 가열을 위하여, 10℃/분의 가열 속도가 선택되었다. 촉매를 함유하는 반응기를 질소 스트림내에서 0.5시간 동안 목표 온도에서 보관한 후, 그들을 개질 가스에 노출시켰다.
촉매 연구 과정에서, 개개의 샘플은 상이한 시험 조건의 순서로 처리 하였다. 순서의 제 1 시험 조건(c1)에서, 촉매(촉매 1b)를 850℃에서 보관한 다음 등몰량의 CH4/CO2를 포함하되 수증기를 전혀 포함하지 않은 유입 가스에 노출시켰다. 이어서, 촉매(촉매 1a, 촉매 1b 및 촉매 1c)를 950℃로 가열한 다음, 10 부피%의 수증기 및 등몰 비율의 CH4 및 CO2(시험 조건 c2)를 포함하는 개질 가스에 노출시켰다. 마지막으로, 개질 가스의 수증기 함량을 10 부피%에서 시험 조건 c3에 상응하는 0 부피%로 감소시켰다. 모든 촉매 연구는 내부 표준 물질로서, 물질 회수율을 감시하기 위하여 분석적인 이유로 반응 유체에 공급된 5 부피%의 아르곤의 존재하에 수행하였다.
본 발명의 방법과 함께 사용되고 850℃ 내지 950℃에서 10 부피% 및 최종적으로 0 부피%의 수증기의 존재하에 시험한 실시예의 이리듐 촉매(촉매 1a 내지 촉매 1c)는 특정의 열화(deactivation) 및/또는 코킹 및 CO2 및 CH4의 매우 높은 전환율을 나타내지 않았다. 이렇게 하여 수득되는 생성물 가스 혼합물은 15 부피% 이하의 수증기 및/또는 총 50 부피% 이하의 수소 및 수증기를 포함한다. 생성물 가스 중의 수증기 또는 수증기 + 수소 함량은 수득되는 CH4 전환율의 함수이며, 부수적으로는 온도에 의해 영향(개질 및 물-가스 이동 반응의 평형 위치에 대한 영향)을 받는다.
본 발명의 경우에 선택되는 시험 조건은 적어도 장기간에 걸쳐 높은 전환율 및 안정한 성능 특성을 달성하는데 사용되는 이리듐 촉매 샘플에 의해서만 가능하였던 물리화학적 조건의 관점에서 요구되었다.
하기 표 3은 이리듐 촉매(촉매 1a, 촉매 1b 및 촉매 1c)에 대한 반응 조건 및 달성된 전환율의 개요를 나타낸다. 사용되는 개질 가스는 등몰비의 CH4 및 CO2 및 내부 표준 물질로서의 5 부피%의 아르곤을 함유하였다. 모든 실험은 850℃ 내지 950℃의 온도 및 20 바아의 반응기 압력에서 수행하였다.
촉매
 시험 조건/유입 가스 결과
온도(℃) CH4
[부피%]		 CO2
[부피%]		 H2O
[부피%]		 H2
[부피%]		 CH4 전환율[%] CO2 전환율 [%] H2/CO 비
촉매 1b_c1 850 47.5 47.5 0 0 55 73 0.7
촉매 1a_c2 950 42.5 42.5 10 0 80 80 0.9
촉매 1b_c2 950 42.5 42.5 10 0 82 83 0.9
촉매 1c_c2 950 42.5 42.5 10 0 80 82 0.9
촉매 1a_c3 950 47.5 47.5 0 0 75 87 0.8
촉매 1b_c3 950 47.5 47.5 0 0 75 88 0.8
촉매 1c_c3 950 47.5 47.5 0 0 35 51 0.5
유입 가스는 내부 표준 물질로서 5 부피%의 아르곤을 포함한다.
II. 적어도 제 2 단계를 예시하는 접촉 방법
본 발명의 방법의 제 2 단계 및 추가의 단계를 예시하는, CO2의 존재하에서의 탄화수소 가스의 개질과 관련한 촉매 연구는 평행하게 배열된 6개의 반응기를 구비한 촉매 테스트 벤치를 사용하여 유사하게 수행하였다. 연구에 대비하여, 개개의 반응기를 20mL의 촉매 샘플로 각각 충전하였다. 촉매 연구는 표준 가스로서, 물질 회수율을 감시하기 위하여 분석적인 이유로 반응 유체에 첨가된 5 부피%의 아르곤의 존재하에 수행하였다.
촉매(촉매 2a 및 촉매 2b)를 처리하는 공정 조건 및 개질 연구에서 달성된 결과의 개요가 하기 표 4 에 복제되어 있다.
촉매 연구와 관련하여, 시험 조건은 연구가 진행되는 도중에 단계적으로 변경되었다고 언급되어야 한다. 즉, 유입 가스 중의 수소의 비율은 시험 단계 s1 내지 s5에서 40 부피%에서 10 부피%로 점진적으로 감소되었다. 단계 s6 및 s7에서, 제 1 부분 및 이어서 전량의 수소가 수증기로 대체되었다. 유입 가스중의 수소의 함량에 있어서의 단계적 변경은 제 1 단계에서의 CH4/CO2 전환율에 있어서의 변화를 시뮬레이션하였다. 40 부피%의 H2 또는 H2 + H2O 는 약 70%의 CH4/CO2 전환율에 상응하는 반면, 10 부피%의 H2 및/또는 10 부피%의 H2 + H2O 및/또는 10 부피%의 H2O 는 약 10%의 CH4/CO2 전환율을 대표한다. 실험에서, 안전성을 이유로, 일산화탄소는 유입 가스에 전혀 첨가되지 않았다.
연구된 촉매(촉매 2a 및 촉매 2b)는 연구된 시험 조건 s1 내지 s7 하에서 높은 활성 및 매우 양호한 장기간 안정성 및 코킹 저항을 나타내었다. 본 문맥에서 선택되는 시험 조건은 적어도 장기간에 걸쳐 높은 전환율 및 안정한 성능 특성을 달성하는데 사용되는 니켈- 및 코발트-함유 촉매 샘플에 의해서만 가능하였던 물리화학적 조건의 관점에서 요구되었다.
하기 표 4 는 니켈 및 코발트 촉매(촉매 2a 및 촉매 2b)에 대한 반응 조건 및 달성된 전환율의 개요를 나타낸다. 사용되는 개질 가스는 등몰비의 CH4 및 CO2 및 내부 표준 물질로서의 5 부피%의 아르곤을 함유하였다. 모든 실험은 850℃ 내지 950℃의 온도 및 20 바아의 반응기 압력에서 수행하였다.
촉매
 시험 조건/유입 가스 결과
온도(℃) CH4
[부피%]		 CO2
[부피%]		 H2O
[부피%]		 H2
[부피%]		 CH4 전환율[%] CO2 전환율 [%] H2/CO 비
촉매 2a_s1 850 27.5 27.5 0 40 46 78 1.5
촉매 2b_s1 850 27.5 27.5 - 40 30 74 1.6
촉매 2a_s2 850 32.5 32.5 0 30 49 76 1.2
촉매 2b_s2 850 32.5 32.5 - 30 38 74 1.2
촉매 2a_s3 950 32.5 32.5 0 30 66 78 1.1
촉매 2b_s3 950 32.5 32.5 - 30 65 90 1.3
촉매 2a_s4 950 37.5 37.5 0 20 64 73 1.0
촉매 2b_s4 950 37.5 37.5 - 20 68 90 1.1
촉매 2a_s5 950 42.5 42.5 0 10 57 67 0.8
촉매 2b_s5 950 42.5 42.5 - 10 70 88 0.9
촉매 2a_s6 950 42.5 42.5 5 5 67 67 0.8
촉매 2b_s6 950 42.5 42.5 5 5 74 85 0.9
촉매 2a_s7 950 42.5 42.5 10 0 82 74 0.9
촉매 2b_s7 950 42.5 42.5 10 - 85 75 1.15
유입 가스는 내부 표준 물질로서 5 부피%의 아르곤을 포함한다.
촉매 2a 및 촉매 2b를 사용하여 수행한 연구는 1000시간 이상의 누적 운전 시간이 경과한 후에 각각 종료하였고, 샘플을 반응기 튜브에서 제거하였다. 본 연구가 진행된 후에 회수된 샘플은 코크스 침착이 전혀 없었다. 따라서, 상기 결과는 상기 표 4 에 존재하는 가혹한 공정 조건하에서 사용되는 촉매의 극히 높은 코킹 저항을 나타내는 추가적인 발견이다. 동시에 (상기 표 4 로부터 추론할 수 있는 바와 같이) 접촉 반응 실험에서 CO에 대한 H2의 유리한 비율을 갖는 생성물 스트림을 수득할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (i) 반응물 가스를 귀금속 촉매와 접촉시키고, 그를 제 1 생성물 가스로 전환하는 단계; 및
    (ii) 상기 제 1 단계로부터 형성된 제 1 생성물 가스를 적어도 하나의 추가의 단계에서 비-귀금속 촉매와 접촉시키고, 그를 적어도 하나의 제 2 생성물 가스로 전환하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서 수득되는 생성물 가스에 추가의 가스가 첨가되며, 이때 상기 첨가되는 추가의 가스는 바람직하게는 반응물 가스 및/또는 재순환 가스이며,
    특정 생성물 가스에 첨가되는 상기 가스의 첨가 비율은 0.1 부피% 내지 70 부피%의 범위, 바람직하게는 1 부피% 내지 50 부피%의 범위, 보다 바람직하게는 2 부피% 내지 40 부피%의 범위인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에 사용되는 반응물 가스는 ＜1, 바람직하게는 ＜0.5, 보다 바람직하게는 ＜0.2, 보다 더 바람직하게는 ＜0.1, 특히 바람직하게는 ＜0.05, 특히 더 바람직하게는 ＜0.02의 탄소 원자에 대한 수증기의 비(즉, nH2O/nc .a.n. 비)를 갖는,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스 중의 수증기의 총 함량은 ＜50 부피%, 바람직하게는 ＜25 부피%, 보다 바람직하게는 ＜15 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 바람직하게는 ＜1 부피%이고, 특히 더 바람직하게는 상기 반응물 가스가 완전히 무수 상태(즉, 수증기 함량은 ＜0.005 부피%이다)인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스는 수소를 포함하되, 이때 상기 수소 함량은 30 부피% 이하, 바람직하게는 ＜20 부피%, 보다 바람직하게는 ＜10 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜5 부피%, 보다 더 바람직하게는 ＜3 부피%, 특히 바람직하게는 ＜1 부피%인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 달성되는 탄화수소 전환율은 1% 내지 80%의 범위, 바람직하게는 2% 내지 60%의 범위, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%의 범위, 보다 더 바람직하게는 4% 내지 45%의 범위, 보다 더 바람직하게는 5% 내지 40%의 범위, 특히 바람직하게는 10% 내지 35%의 범위인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 생성물 가스(즉, 생성물 가스 1)는 3 부피% 내지 60 부피%의 범위, 바람직하게는 5 부피% 내지 50 부피%의 범위, 보다 바람직하게는 7 부피% 내지 30 부피%의 범위, 보다 더 바람직하게는 8 부피% 내지 25 부피%의 범위, 특히 바람직하게는 9 부피% 내지 23 부피%의 범위의 수소 및 수증기의 총 함량을 갖는,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정에서의 작동 압력은 1 내지 200 바아(bar), 바람직하게는 5 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 10 내지 60 바아, 특히 바람직하게는 20 내지 40 바아의 범위이고/이거나,
    상기 공정에서의 작동 온도는 500 내지 1100℃, 바람직하게는 750 내지 1050℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 850 내지 950℃의 범위인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소는 메탄이며,
    상기 메탄:이산화탄소의 비는 4:1 내지 1:4의 범위, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이나, 메탄:이산화탄소의 가장 바람직한 비는 1:1에 근접하며;
    상기 탄화수소가 에탄인 경우, 이산화탄소 및 에탄은 바람직하게는 2:1의 몰비로 존재하는,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 사용되는 촉매 부피는 촉매의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 60 부피%의 범위, 바람직하게는 10 부피% 내지 45 부피%의 범위, 보다 바람직하게는 10 부피% 내지 30 부피%의 범위의 부피비를 가지며,
    상기 제 2 단계 및 추가의 단계에서 사용되는 촉매의 부피비는 바람직하게는 40 부피% 내지 95 부피%의 범위, 보다 바람직하게는 55 부피% 내지 90 부피%의 범위, 보다 더 바람직하게는 70 부피% 내지 90 부피%의 범위인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매가 Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 및/또는 Au로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 귀금속 성분을 포함하는,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는, 귀금속 성분으로서, 적어도 이리듐을 포함하고,
    상기 이리듐-함유 귀금속 성분의 함량은 바람직하게는 ≤3 중량%, 보다 바람직하게는 ≤2 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤0.5 중량%이고,
    상기 이리듐-함유 귀금속 성분은, 바람직하게는 입방정계 및/또는 정방정계 상을 갖는, 이산화지르코늄-함유 지지체상에 존재하고,
    상기 입방정계 및/또는 정방정계 상의 비율은 바람직하게는 ＞50 중량%, 보다 바람직하게는 ＞70 중량%, 특히 바람직하게는 ＞90 중량%이고/이거나,
    상기 제 1 단계의 이리듐-함유 촉매는, 안정화제로서, 희토류 원소, 바람직하게는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며,
    상기 안정화제의 비율은 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%인,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 비-귀금속 촉매는 니켈 스피넬, 코발트 헥사알루미네이트 및/또는 니켈 헥사알루미네이트로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 2의 범위, 바람직하게는 ≤1.5, 특히 바람직하게는 ≤1.2의 수소-대-일산화탄소 비를 갖는 합성 가스를 생산하기 위한,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조된 합성 가스가, 메탄올, DME, 아세트산, 고급 알콜 중의 적어도 하나의 제조 및 또한 장쇄 탄화수소 및 올레핀의 피셔-트롭쉬 합성을 위한 하나 이상의 하류 단계에서 사용되는,
    탄화수소 및 CO2를 포함하는 가스 혼합물의 개질 방법.
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