CN114029074A - 一种固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的制备及其应用。先采用连续离子层吸附法在银箔上负载AgBr薄膜，再采用光还原法在AgBr薄膜表面沉积Ag纳米粒子，最后使用溶胶凝胶旋涂法在最外侧负载FeTiO3薄膜，形成固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。本发明的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在可见光作用下，可高效降解有机污染物并同时制备纯净氢气。本发明中Ag纳米粒子可以作为导电通道促进电子转移，且由于在银箔上形成了固定化Z型光催化系统，可实现光催化氧化还原反应在银箔的两侧分开同时进行，使得光催化活性显著提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及采用连续离子层吸附法、光还原法和溶胶凝胶旋涂法合成的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂及其在可见光下降解水中有机污染物同时光解水制氢中的应用。
背景技术
近年来，环境污染和能源危机已经成为影响人类生存的两大挑战。特别是，芳香族化合物、抗生素和杀虫剂由于在水体中几乎没有降解并且具有高毒性，由此引起的水污染问题已经引起了广泛的关注。光催化技术由光催化氧化反应和光催化还原反应组成，因此被认为是一种有希望可以同时解决上述两个问题的方法。研究发现，光催化剂上通过太阳能转换产生的光生空穴或自由基(羟基自由基和超氧自由基)能够将一些有机污染物降解，而产生的光生电子可以实现分解水制氢。然而，如果在光催化体系中可以实现降解有机污染物并同时制氢，光催化剂应具有合适的价带和导带电位。因此，迫切需要开发适用于同时光催化降解有机污染物和制氢的光催化系统。
光催化剂的固定化技术，即在固定化载体上固定一层或多层的光催化剂薄膜。可以实现不同光催化剂粒子的紧密结合，同时也可以使固定的光催化剂粒子充分参加光催化反应，最大限度的发挥其光催化活性。利用固定化载体的导电性，可能会使得光催化氧化和还原反应在固定化载体的两侧分别同时进行，获得纯净氢气。而且，光催化剂的固定化降低了回收利用的难度，进一步提高了循环利用率。因此，开发适用于同时光催化降解有机污染物和制氢的光催化系统是必要的，光催化剂固定化技术在光催化降解有机污染物和制氢领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，通过固定化技术实现光催化降解有机污染物反应和制氢反应的分开且同时进行，既显著增强半导体光催化剂的光催化活性，又大大提高光催化剂的回收和循环利用率。
本发明采用的技术方案是：一种固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，首先采用连续离子层吸附法在银箔上负载一层AgBr薄膜，其次采用光还原法在AgBr薄膜表面沉积一层Ag纳米粒子，最后使用溶胶凝胶旋涂法在最外侧制备一层FeTiO3薄膜，形成固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。
固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将银箔进行清洗；
2)将清洗后的银箔进行腐蚀处理；
3)将腐蚀处理后的银箔用去离子水清洗；然后将银箔对折后转移到KBr溶液中浸泡5.0-15.0min后，再转移到AgNO3溶液中浸泡5.0-15.0min，完成一次浸泡吸附，重复浸泡吸附，循环3-9次，在银箔上形成一层AgBr薄膜，最后将银箔展开，制得Ag|AgBr薄膜；
4)将Ag|AgBr薄膜置于λ≤254nm的64W低压汞灯下，然后用汞灯照射Ag|AgBr薄膜，在Ag|AgBr薄膜表面形成一层银纳米粒子，制得Ag|AgBr/Ag薄膜；
5)采用溶胶凝胶旋涂法，将FeTiO3溶胶旋涂于Ag|AgBr/Ag薄膜表面，形成一层FeTiO3薄膜，80℃下干燥15.0min后转移至马弗炉中，在400℃下煅烧4.0h，冷却至室温，制得固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。
进一步的，步骤1)中，将银箔进行清洗是：将银箔置于超声波清洗器中，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗3-5次。
进一步的，步骤2)中，将银箔进行腐蚀处理是：将清洗后的银箔放入氢氟酸和硝酸的混合溶液中处理1.0-2.0min。
进一步的，步骤5)中，所述FeTiO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：将Fe(NO3)3·9H2O溶液与Ti(OBu)4乙醇溶液混合，并在室温下连续搅拌3.0h，然后在60℃下磁力搅拌2.0h，所得混合溶液在室温下老化24-48h，得到FeTiO3溶胶。
进一步的，步骤5)中，所述溶胶凝胶旋涂法是：在2500rpm下旋涂30s。
本发明提供的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在可见光下降解抗生素中的应用。
进一步的，方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
本发明提供的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用。
进一步的，方法如下：于含有抗生素的水溶液中，加入固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
本发明的有益效果是：
1、本发明，固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂通过连续离子层吸附法、光还原法和溶胶凝胶旋涂法制备获得，制备方法简便。并且，具有等离子体效应的Ag纳米粒子可以作为导电通道促进电子转移。
2、本发明制备的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在可见光作用下，可高效降解有机污染物并同时制氢。由于在银箔上形成了固定化Z型光催化系统，可以实现光催化氧化还原反应在银箔的两侧的分开同时进行，既降低了光生电子和光生空穴的复合率，提高了光催化活性，又进一步提高了光催化剂的回收和循环利用率。
附图说明
图1是Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的X射线衍射图。
图2a是Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂对光催化降解的影响。
图2b是Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂对光催化制氢的影响。
图3a是不同牺牲剂浓度对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解的影响。
图3b是不同牺牲剂浓度对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化制氢的影响。
图4a是使用次数对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解的影响。
图4b是使用次数对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化制氢的影响。
图5是Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解诺氟沙星同时制氢的机理图。
具体实施方式
实施例1
(一)固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂
制备方法如下：
1)清洗：
将银箔(2.50×5.00cm2)置于超声波清洗器中，在超声条件下，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗3次。
2)腐蚀处理：
将清洗后的银箔先放入氢氟酸和硝酸的混合溶液(体积比为HF:HNO3:H2O＝1:10:89)中腐蚀处理1.0min，再使用去离子水反复清洗腐蚀后的银箔并干燥。
3)采用连续离子层吸附法在银箔上负载一层AgBr薄膜，制备Ag|AgBr薄膜：
将腐蚀处理后的银箔对折后，浸泡在0.10mol/L KBr溶液中5.0min，然后浸泡在0.10mol/L AgNO3溶液中5.0min，完成一次浸泡吸附。即在这两个溶液中的浸泡吸附步骤是一个吸附循环，重复循环浸泡吸附6次，在银箔上形成一层AgBr薄膜，再用去离子水洗涤3次。最后将对折的银箔展开，得到Ag|AgBr薄膜。
4)采用光还原法在AgBr薄膜表面沉积一层Ag纳米粒子，制备Ag|AgNbO3/Ag薄膜：
将制备好的Ag|AgBr薄膜使用64W低压汞灯(λ≤254nm)照射5.0min，一部分AgBr还原为Ag，在Ag|AgBr薄膜的表面沉积一层Ag纳米粒子，得到Ag|AgBr/Ag薄膜。
5)采用溶胶凝胶旋涂法在最外侧制备一层FeTiO3薄膜，制备Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜：
将10.0mL的1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液与10.0mL的1.0mol/L的Ti(OBu)4乙醇溶液混合，并在室温下连续搅拌3.0h。然后在60℃下磁力搅拌2.0h，所得混合溶液在室温下老化48h，得到FeTiO3溶胶。
采用溶胶凝胶旋涂法，将FeTiO3溶胶在2500rpm下旋涂30s于Ag|AgBr/Ag薄膜表面，形成一层FeTiO3薄膜，80℃下干燥15.0min后，转移至马弗炉中，在400℃下煅烧4.0h，冷却至室温，制得固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。
(二)对比例
对比例1：制备Ag|AgBr薄膜
将腐蚀处理后的银箔对折后，浸泡在0.10mol/L KBr溶液中5.0min，然后浸泡在0.10mol/L AgNO3溶液中5.0min。完成一次浸泡吸附。即在这两个溶液中的浸泡吸附步骤是一个吸附循环。重复循环浸泡吸附6次，在银箔上形成一层AgBr薄膜，再用去离子水洗涤3次。最后将对折的银箔展开，得到Ag|AgBr薄膜。
对比例2：制备Ag|FeTiO3薄膜
采用溶胶凝胶旋涂法，将FeTiO3溶胶在2500rpm下旋涂30s于经腐蚀处理后的银箔表面，形成一层FeTiO3薄膜，80℃下干燥15.0min后，转移至马弗炉中，在400℃下煅烧4.0h，冷却至室温，制得Ag|FeTiO3薄膜。
(三)催化剂的表征
图1是固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的XRD图谱，从图1中可以明显发现AgBr、Ag和FeTiO3的特征峰，并且这些特征峰的位置没有发生明显移动，表明成功地制备了固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。
实施例2
固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在光催化降解诺氟沙星同时制氢中的应用(一)Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂对光催化降解的影响
实验方法：量取100mL浓度为5.0mg/L的诺氟沙星溶液，分别置于3个特制石英管中，分别加入实施例1制备的Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂，在可见光下照射180min，每隔30min取出10mL离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274.9nm处的吸光度值，带入标准曲线公式中，计算响应浓度，进而计算诺氟沙星的降解率。结果如图2a所示。
对比了Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂与其他两种薄膜光催化剂(Ag|AgBr和Ag|FeTiO3)在可见光照射下光催化降解诺氟沙星的效果。图2a显示了Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂对光催化降解诺氟沙星的不同效果。从图2a中可以看出，在照射时间为180min的条件下，诺氟沙星浓度为5.0mg/L时，本发明制备的Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的降解率最高，降解率达90.16％。
(二)Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂对光催化制氢的影响
实验方法：采用300W氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325Pa下，在500mL Pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于3个500mL Pyrex反应器中，分别加入500mL浓度为50.0mg/L的诺氟沙星溶液，在恒搅拌条件下，分别加入实施例1制备的Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂。照射前，用Ar气体净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用可见光对系统进行180min的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
对比了Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂与其他两种光催化剂(Ag|AgBr和Ag|FeTiO3)在可见光照射下光催化制氢的效果。结果如图2b所示。
图2b显示了Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂对光催化制氢的影响，从图2b中可见，三种光催化剂光催化产氢量几乎都随照射时间的增加而增加。但是三种光催化剂(Ag|AgBr、Ag|FeTiO3和Ag|AgBr/Ag/FeTiO3薄膜光催化剂)的产氢量存在显著差异。结果表明，在任意时间内，本发明制备的Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的产氢量明显高于其他两种光催化剂。特别是180min时，Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的产氢量可以达到304.08μmol。
(三)不同牺牲剂浓度对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解的影响
实验方法：量取100mL浓度为5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和30.0mg/L的诺氟沙星溶液分别置于4个特制石英管中，分别加入Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，在可见光下照射180min，每隔30min取出10mL离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274.9nm处的吸光度值，带入标准曲线公式中，计算响应浓度，进而计算诺氟沙星的降解率。结果如图3a所示。
对比了不同牺牲剂浓度下Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在可见光照射下光催化降解诺氟沙星的效果。图3a显示了四种不同浓度(5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和30.0mg/L)下Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂对光催化降解诺氟沙星的不同效果。从图3a中可以看出，当诺氟沙星浓度为5.0mg/L，可见光照射时间为180min时，本发明制备的Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的降解率最高，降解率达90.16％。
(四)不同牺牲剂浓度对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化制氢的影响
实验方法：采用300W氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325Pa下，在500mL Pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于4个500mL Pyrex反应器中，分别加入500mL浓度为5.0mg/L、10.0mg/L、30.0mg/L和50.0mg/L的诺氟沙星溶液，在恒搅拌条件下，分别加入Ag|AgBr/Ag/FeTiO3光催化剂。照射前，用Ar气体净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300W氙灯对系统进行180min的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
不同牺牲剂(诺氟沙星)浓度下，Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的光催化制氢活性，结果如图3b所示。
图3b显示了四种不同浓度(5.0mg/L、10.0mg/L、30.0mg/L和50.0mg/L)对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化制氢的影响，从图3b中可见，所有浓度条件下催化产氢量都随照射时间的增加而增加。但是四种不同浓度条件下(5.0mg/L、10.0mg/L、30.0mg/L和50.0mg/L)的产氢量存在显著差异。结果表明，当牺牲剂浓度为50.0mg/L时，最有利于Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化产氢。特别是在模拟太阳光照射180min时，Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的产氢量可以达到304.08μmol。
(五)使用次数对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解的影响
实验方法：量取100mL浓度为5.0mg/L的诺氟沙星水溶液于特制石英管中，加入Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，在可见光下照射180min，每隔30min取出10mL离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取274.9nm处的吸光度值，带入标准曲线公式中，计算响应浓度，进而计算诺氟沙星的降解率。每过180min后将溶液中Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂取出干燥30min，所得固定化催化剂重新进行四次光催化降解实验，结果如图4a所示。
如图4a所示，Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的稳定性良好，经过五次重复实验，降解率基本没有下降，表明所制备的固定化光催化剂具有很好的稳定性。
(六)使用次数对Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化制氢的影响
实验方法：采用300W氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325Pa下，在500mL Pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于500mL Pyrex反应器中，加入500mL浓度为5.0mg/L的诺氟沙星溶液，在恒搅拌条件下，加入Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。照射前，用Ar气体净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300W氙灯对系统进行180min的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
每过180min后将溶液中光催化剂取出干燥，所得固定化光催化剂重新进行四次产氢实验，结果如图4b所示。
如图4b所示，本发明制备的Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的产氢量在五次循环试验后没有明显的下降，表明所制备的固定化光催化剂具有很好的稳定性。
以上实施例中，抗生素采用的是诺氟沙星，但是并不限制本发明降解的抗生素为诺氟沙星，本发明的方法适用于降解任何抗生素，如磺胺，四环素等。
(七)Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解诺氟沙星同时制氢的机理
固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂光催化降解有机污染物同时制氢过程可能的反应机理，如图5所示。FeTiO3(Ebg＝2.80eV)的导带位于AgBr(Ebg＝2.60eV)的导带和价带之间，并且FeTiO3价带低于AgBr的价带。在可见光照射下，FeTiO3和AgBr两个半导体能够被同时激发产生的电子-空穴(e--h+)对。具有等离子体效应的Ag纳米粒子可以作为导电通道促进FeTiO3的光生电子转移到AgBr上，与AgBr价带上的空穴复合。因此，AgBr导带上的光生电子与FeTiO3价带上的空穴能够被有效分离出来，并参与到氧化还原反应中去。同时，因为银箔具有强的电导率，所以AgBr导带上的光生电子可以快速转移到银箔表面，从而进一步促进光生载流子分离。在银箔上累积的光生电子具有较强的还原性易于与H+反应生成H2。FeTiO3价带上的空穴具有强氧化性可以直接氧化诺氟沙星，也能够与表面结合OH-和H2O反应上生成·OH自由基。·OH自由基和h+和这些活性氧物种可以将诺氟沙星降解为CO2，H2O和无机盐离子。因此，作为一种合理的Z型光催化体系，固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂具有高的光催化活性。
Claims (10)
1.一种固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，其特征在于，所述固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂是，首先采用连续离子层吸附法在银箔上负载一层AgBr薄膜，其次采用光还原法在AgBr薄膜表面沉积一层Ag纳米粒子，最后使用溶胶凝胶旋涂法在最外侧制备一层FeTiO3薄膜，形成固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。
2.权利要求1所述的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银箔进行清洗；
2)将清洗后的银箔进行腐蚀处理；
3)将腐蚀处理后的银箔用去离子水清洗；然后将银箔对折后转移到KBr溶液中浸泡5.0-15.0min后，再转移到AgNO3溶液中浸泡5.0-15.0min，完成一次浸泡吸附，重复浸泡吸附，循环3-9次，在银箔上形成一层AgBr薄膜，最后将银箔展开，制得Ag|AgBr薄膜；
4)将Ag|AgBr薄膜置于λ≤254nm的64W低压汞灯下，然后用汞灯照射Ag|AgBr薄膜，在Ag|AgBr薄膜表面形成一层银纳米粒子，制得Ag|AgBr/Ag薄膜；
5)采用溶胶凝胶旋涂法，将FeTiO3溶胶旋涂于Ag|AgBr/Ag薄膜表面，形成一层FeTiO3薄膜，80℃下干燥15.0min后转移至马弗炉中，在400℃下煅烧4.0h，冷却至室温，制得固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将银箔进行清洗是：将银箔置于超声波清洗器中，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗3-5次。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将银箔进行腐蚀处理是：将清洗后的银箔放入氢氟酸和硝酸的混合溶液中处理1.0-2.0min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述FeTiO3溶胶的制备方法，包括如下步骤：将Fe(NO3)3·9H2O溶液与Ti(OBu)4乙醇溶液混合，并在室温下连续搅拌3.0h，然后在60℃下磁力搅拌2.0h，所得混合溶液在室温下老化24-48h，得到FeTiO3溶胶。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述溶胶凝胶旋涂法是：在2500rpm下旋涂30s。
7.权利要求1所述的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在可见光下降解抗生素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入权利要求1所述的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
9.权利要求1所述的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素的水溶液中，加入权利要求1所述的固定化Z型Ag|AgBr/Ag/FeTiO3复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
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