CN104043468A

CN104043468A - 一种具有表面台阶的铌系光催化材料制备

Info

Publication number: CN104043468A
Application number: CN201310087968.8A
Authority: CN
Inventors: 史海峰; 蓝奔月; 王颖超
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明涉及半导体光催化材料的制备和应用领域，尤其是一种具有表面台阶结构的铂担载氮掺杂铌酸钠(Pt-NaNbO_3-xN_x)的制备。首先使用Nb₂O₅和Na₂CO₃按照完全摩尔比混合研磨，通过高温固相反应法制备NaNbO₃，然后在通入氨气的管式炉中退火制备氮掺杂NaNbO₃，最后采用光还原沉积的方法进行金属Pt担载，最终制备出具有表面台阶结构的Pt-NaNbO_3-xN_x。本发明所述的方法工艺简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化生产。所制备的样品表现了对异丙醇降解的性能。

Description

一种具有表面台阶的铌系光催化材料制备

技术领域

本发明涉及半导体光催化材料制备和应用领域，尤其是一种具有表面台阶的铌系光催化材料的制备及应用。

背景技术

由于半导体催化剂具有分解水制氢、降解有机污染物和还原CO2为碳氢化合物的能力，因此应用太阳光的催化技术来解决能源和环境问题在学术界和产业界引起了广泛地关注。特别是近年来，随着室内空气污染越来越严重，许多研究者将光催化技术应用到环境净化领域上。其研究始于上世纪70年代后期，Bard等人利用TiO₂催化剂，在紫外光照射下降解多氯联苯和氰化物等有机物获得了成功。紧接着这一研究被应用于环境治理，在环境污染中有机类污染物最多，例如：烃、烯、醇、酮、醛、氨芳香族；卤代族、杂环化合物，有机酸、有机复合物(包括微生物和菌类)；涂料、粘结剂，油漆、胶合板、地板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分染料、表面活性剂、农药等，它们都可以利用TiO₂光催化剂在光照条件下分解为无毒的CO₂、H₂O和无害的有机酸。与传统的处理方法相比，光催化氧化法降解有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和及二次污染较少等优点。

无论是光催化分解水制备清洁的氢能源还是光催化降解有机污染物，其核心技术都是开发具有高量子转换效率的光催化材料。目前，二氧化钛为主要的研究对象，但其在广泛的工业利用方面受到了制约。主要存在的问题是太阳能利用率低。由于二氧化钛的光学带隙为3.2eV，只有对低于400nm波长的光才有响应，即只对紫外光吸收，对可见光没有吸收。又因为紫外光只占到太阳光谱中的4％，可见光占太阳光谱的43％，所以，太阳能利用率很低。因此，寻找具有可见光响应的高量子转换效率的光催化材料，成为了目前光催化领域的研究热点，这一关键问题的解决是光催化技术得以产业化应用的前提条件。

半导体光催化有机物降解原理如下：(1)在光照射下产生电子-空穴对。(2)光生电子空穴对，在半导体光催化材料表面或体内发生复合。(3)半导体光催化材料表面的光生电子与吸附的O₂发生e^-+O₂→·O₂ ^-反应，产生的·O₂ ^-会继续发生·O₂ ^-+H⁺→·HO₂反应。光生空穴会与表面的有机物分子或吸附的OH^-发生反应生成·OH、HO₂ ^-、H₂O₂等具有氧化能力的物质，其中羟基自由基具有仅次于氟原子的第二强氧化能力，几乎可以氧化所有的有机物。最终产生CO₂和H₂O，实现有机物的矿化。

可见，光生电子-空穴对的复合和光催化反应是相互竞争和抑制的关系。因此，如何抑制光生电子-空穴的复合对提高光催化材料性能具有非常重要的意义。利用肖特基结在光催化剂表面担载贵金属可以提高光催化材料的电子和空穴分离。此外，光催化反应在材料表面进行，表面微观结构对光催化性能具有重要的影响，例如，在La掺杂NaTaO₃后，表面形成的纳米台阶促进了电子-空穴对有效的分离，因此，提高了光催化分解水的性能。本发明结合Pt担载和纳米台阶的方法，提供了一种具有表面台阶结构的Pt担载氮掺杂NaNbO₃(Pt-NaNbO_3-xN_x)光催化材料的制备技术。

发明内容

本发明提供了一种具有表面台阶结构的铌系光催化材料Pt-NaNbO_3-xN_x的制备及负载的方法。

1、铌系光催化材料Pt-NaNbO_3-xN_x的制备方法，具体步骤如下：

(1)将完全摩尔计量比碳酸钠(Na₂CO₃)和五氧化二铌(Nb₂O₅)加入少量乙醇后，研磨混和均匀。(2)将其置于高温炉中，由程序升温控制升温速率(8-10℃/min)，在800℃下保温4h。(3)再次研磨，将研磨后的粉末置于高温炉中，由程序升温控制升温速率(8-10℃/min)，在900℃下保温5h。(4)得到的铌酸钠(NaNbO₃)粉末在通氨气的管式炉中煅烧3h(条件：氨气流速：40ml/min，温度区间：560-590℃)，在氨气中处理后降温的过程中，采用氮气替代氨气来除去样品表面吸附的NH₃分子。样品经过处理后的颜色由白色变为黄色。 (5)将0.5g氮掺杂NaNbO₃粉末、200ml的蒸馏水、50ml的甲醇和浓度为0.5％的H₂PtCl₆·H₂O放置到一个玻璃器皿中持续搅拌，并放置于300W氙灯下照射5-10h。(6)将所得的沉淀物过滤，在烘箱中干燥8-24h，得到铂担载的氮掺杂NaNbO₃材料(Pt-NaNbO_3-xN_x)。

本发明铂担载的氮掺杂NaNbO₃采用两步法合成。首先采用在通入氨气的管式炉中退火的方法掺杂N^3-离子，然后采用光还原沉积的方法，得到了具有表面台阶的Pt担载N掺杂NaNbO₃。本发明所述的方法工艺较为简单，流程短，产品质量稳定，易于实现工业化。

2、半导体光催化材料的负载方法：

将上述1的光催化材料加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同材料的表面制备成各种薄膜。如玻璃、塑料、钢板、陶瓷、铝板、陶瓷等。

附图说明

图1为Pt-NaNbO_3-xN_x的电子扫描显微镜照片。

图2为样品电子扫描显微镜图像。

具体实施方式

具体实施方式一：

首先分别称取2.112g的碳酸钠(Na₂CO₃)和5.315g的五氧化二铌(Nb₂O₅)，再加入乙醇研磨混合均匀。将研磨后的粉末置于高温炉中，由程序升温控制升温速率(8-10℃/min)，在800℃下保温4h。然后将得到的粉末再次研磨后置于高温炉中，由程序升温控制升温速率(8-10℃/min)在900℃保温5h。再将得到的铌酸钠(NaNbO₃)粉末在通氨气的管式炉中煅烧3h(条件：氨气流速：40ml/min，温度：560℃)。在氨气中处理后降温的过程中，采用氮气替代氨气来除去样品表面吸附NH₃分子。样品经过处理后的颜色由白色变为黄色。再将0.5g氮掺杂后的NaNbO₃粉末、200ml的蒸馏水、50ml的甲醇和浓度为5％的H₂PtCl₆·H₂O依次加入到玻璃器皿中，持续搅拌，并放置于300W氙灯下照射5-10h。将所得的沉淀物过滤，在烘箱中干燥8-24h。最后制备得到铂担载的氮掺杂NaNbO₃材料。

利用异丙醇的降解速率来评价光催化有机物的降解性能。异丙醇的光催化反应的降解过程是：首先，异丙醇转化为中间产物(丙酮)；然后，丙酮再被氧化为CO₂和H₂O。由于，在起始阶段异丙醇主要进行的是降解为丙酮的反应。所以常常用起始阶段丙酮的生成速率来评估光催化性能的高低。通过以下实例进一步对本方案描述。首先将0.4g Pt-NaNbO_3-xN_x催化剂粉末均匀地分散在底面积为8.1cm²的小培养皿中，把小培养皿置于500ml耐热玻璃反应器的底部，用人造空气(O₂∶N₂＝1∶4)置换反应器中的空气(除去反应体系中的残留气体。然后密闭反应器，使用气体进样器向反应器中注入一定量的异丙醇，将反应器置于避光处2h以便使系统达到吸附脱附平衡。接着将反应器置于光源下开始反应，并定时从反应体系中取样，使用气相色谱仪来检测异丙醇、丙酮和二氧化碳的浓度。最后在光源为氙灯的条件下，使用波长为390nm的光学截止滤波片和冷却循环水系统(截止波长小于390nm的光源和消除红外线引起的热效应)，2h可以检测到丙酮产生转化率为52％。

具体实施方式二：

具体实施方式如同实施方式一，不同的是将铌酸钠(NaNbO₃)粉末在通入氨气(流速：40ml/min)的管式炉中退火的反应温度改成575℃。2h可以检测到丙酮产生转化率为64％。

具体实施方式三：

具体实施方式如同实施方式一，不同的是将铌酸钠(NaNbO₃)粉末在通入氨气(流速：40ml/min)的管式炉中退火的反应温度改成590℃。2h可以检测到丙酮转化率为47％。

具体实施方式四：

在温度为30℃时，将正硅酸乙酯、盐酸、水、和正丁醇按照一定的比例混合，并加搅拌，形成凝胶后，再将实施方式一制备的Pt-NaNbO_3-xN_x加入到配制好的溶胶中，用超声波搅拌10-30min.取长一5cm、宽4cm、厚0.5cm一石英玻璃片。然后将溶胶倒置于石英片上，用另一玻璃片刮至均匀。干燥3-6h后，放入加热炉内，由程序升温控制升温速率，在 400℃保温一小时。最后制备得到负载在石英玻璃上的薄膜。将制备的薄膜用于光催化降解甲醛。首先将负载光催化材料的薄膜置于500ml耐热玻璃反应器的底部。密闭反应器后，使用气体进样器向反应器中注入一定量的甲醛。然后将反应器置于避光处2h以便使系统达到吸附脱附平衡。最后将反应器置于光源下开始反应，光源为氙灯，并定时从反应体系中取样，通过气相色谱仪分析气体中甲醛的含量，经过3h后，甲醛的降解率达到了91％。气相色谱仪分析表明甲醛分解为了CO₂和H₂O。

Claims

1.一种具有表面台阶的铌系光催化材料的制备及其可见光下降解有机污染物的性能，尤其是铂担载的氮掺杂NaNbO₃光催化材料的制备。其特征在于制备包括以下步骤：(1)将完全摩尔计量比碳酸钠(Na₂CO₃)和五氧化二铌(Nb₂O₅)加入少量乙醇后，研磨混和均匀。(2)将其置于高温炉中，由程序升温控制升温速率(8-10℃/min)，在800℃下保温4h。(3)再次研磨，将研磨后的粉末置于高温炉中，由程序升温控制升温速率(8-10℃/min)，在900℃下保温5h。(4)得到的铌酸钠(NaNbO₃)粉末在通氨气的管式炉中煅烧3h(条件：氨气流速：40ml/min，温度区间：560-590℃)，在氨气中处理后降温的过程中，采用氮气替代氨气来除去样品表面吸附的NH₃分子。(5)将0.5g氮掺杂NaNbO₃粉末、200ml的蒸馏水、50ml的甲醇和浓度为0.5％的H₂PtCl₆·H₂O放置到一个玻璃器皿中持续搅拌，并放置于300W氙灯下照射5-10h，(6)将所得的沉淀物过滤，在烘箱中干燥8-24h，得到铂担载的氮掺杂NaNbO₃材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的的化学药品为Na₂CO₃、Nb₂O₅和C₂H₅OH。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于研磨后粉末的加热温度为800℃，保温4h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于将粉末再次研磨，研磨后的粉末在900℃下煅烧5h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于氮掺杂采用在通入氨气的管式炉中退火后用氮气代替氨气的方法，氨气流量为40ml/min，温度为560-590℃，时间为3h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于Pt担载采用光沉积方法，使用材料为H₂PtCl₆·H₂O，担载光源为氙灯，时间5-10h。

7.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于将将半导体光催化材料加入不同的溶剂和分散剂内，涂改和印刷在不同的表面制成薄膜或表面层。如玻璃、塑料、钢板、陶瓷、铝板、陶瓷等。