CN102676156A - 可见光敏化的嫁接稀土配合物的pmo近红外发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光敏化的嫁接稀土配合物的PMO(periodicmesoporousorganosilica，周期性介孔有机硅）近红外发光材料的制备方法，其包括以下步骤：首先，对2,2’-联吡啶改性制备双功能配体bpd-Si，并在此基础上通过共缩聚反应合成2,2’-联吡啶功能化的PMO材料(bpd-PMO)；同时还要制备出二元稀土配合物Ln(dbm)3(H2O)2(Ln=Er,Yb,Nd)；而后将前两步骤的产物混合，以乙醇为溶剂，在搅拌下回流，再将得到的固体产物洗涤、干燥后得到稀土配合物共嫁接到PMO材料骨架上的介孔杂化材料Ln(dbm)3bpd-PMO(Ln=Er,Yb,Nd)。本发明以2,2’-联吡啶功能化的PMO为基质，通过配体交换反应，将近红外发光的稀土配合物Ln(dbm)3(H2O)2(Ln=Er,Yb,Nd)共价嫁接到PMO材料的孔壁上，得到了一类具有介孔特性，并在可见光激发下能够发射近红外光的发光材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种可见光敏化的嫁接稀土配合物的PMO (周期性介孔有机硅）近红外发光材料的制备方法。
背景技术
稀土元素因其独特的性质，对先进光学材料的开发起着日益重要的作用。随着科学技术的发展，近红发光在激光、通信、平板显示等领域的应用引起了国内外众多专家学者的关注，这使得具有近红外发光性质的稀土离子Yb3+, Er3+和Nd3+在光学和医学领域崭露头角。由于f-f跃迁宇称禁阻，直接激发稀土离子产生的荧光很弱。若稀土离子与有机配体通过配位作用形成配合物，有机配体通过“天线效应”敏化稀土离子，得到相应稀土离子强的特征荧光，是提高稀土离子发光的有效方法之一。但是稀土配合物通常光、热稳定性较差，这一缺陷限制了其在诸多领域的应用，而将其复合于稳定性较佳的无机基质可以有效解决这一问题。
自1992年M41S介孔材料问世以来，已有大量对介孔骨架进行有机官能团修饰的报道，以拓宽介孔材料在催化、选择性吸附、传感等领域的应用。嫁接法和共缩聚法是对介孔材料进行有机基团修饰的两种主要方法，但是通过这两种方法修饰的有机基团在孔道内分布不均，材料中负载的官能团含量较低。新型有机-无机介孔杂化材料——周期性介孔有机硅材料（PMOs）的发明，克服了无机介孔材料的缺点，有机基团能以分子水平均匀分布于PMOs材料的孔壁骨架内。
迄今为止，已合成出来连接有甲基、乙烯基、乙炔基、次苯基、4-苯基乙醚、二茂铁等有机基团的PMOs材料，而含有可与稀土离子配位的有机配体类材料还鲜有报道。而目前国内外对稀土配合物的研究，多集中于对Eu(III)、Tb(III) 配合物的研究。近红外发光稀土配合物杂化材料值得人们进一步关注。
发明内容
本发明目的在于，制备一种可见光激发，在近红外区有强发光，共价键嫁接稀土配合物的PMO (周期性介孔有机硅）材料。
本发明具有以下的制备过程和步骤：
(1). 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶与Cl(CH2)Si(OEt)3在四氢呋喃中反应制得硅氧烷修饰的2,2’-联吡啶；
(2).将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，加入1,2-二(三乙氧硅基)乙烷与硅烷化的联吡啶的混合液，充分搅拌后，置于反应釜中加热，所得固体产物洗涤干燥。
(3). 对粗产物进行去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到2,2’-联吡啶功能化的PMO材料。
(4). 将二元稀土配合物Ln(dbm)3(H2O)2 (Ln = Er, Nd, Yb)溶解于乙醇。
(5). 将2,2’-联吡啶功能化的PMO材料加入上述乙醇溶液，回流搅拌，得到共价嫁接稀土配合物的PMO发光材料；即Ln(dbm)3pbd-PMO，(Ln = Er, Yb, Nd)。
上述的PMO(periodic mesoporous organosilica)为周期性介孔有机硅；dbm即为二苯甲酰甲烷。
本发明步骤(1)至步骤(5)的化学反应式如下所示：
式中Ln(dbm)3(H2O)2 (Ln = Er, Nd, Yb)
本发明以2,2’-联吡啶功能化的PMO为基质，通过配体交换反应，将近红外发光的稀土配合物Ln(dbm)3(H2O)2 (Ln = Er, Yb, Nd)共价嫁接到PMO材料的孔壁上，得到了一类具有介孔特性，并能在可见光激发下发射近红外光的发光材料。特点是以共价键这种强作用力，将稀土配合物均匀分布于PMO基质中，使材料同时具备了稀土的发光特性和基质的介孔特性，更需要强调的是，这种材料在较低能量的可见光激发下，就能观测到相应稀土离子的特征近红外发射。
附图说明
图 1 为本发明制得的2,2’-联吡啶功能化的PMO材料(bpd-PMO)的小角XRD图谱。
图 2 为本发明制得的2,2’-联吡啶功能化的PMO材料(bpd-PMO) (a)和共价嫁接近红外发光稀土配合物的PMO材料：Er(dbm)3bpd-PMO (b)，Yb(dbm)3bpd-PMO (c)，Nd(dbm)3bpd-PMO (d) 的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图 3 为本发明制得的共价嫁接近红外发光稀土配合物的PMO材料：Er(dbm)3bpd-PMO (a)，Yb(dbm)3bpd-PMO (b)，Nd(dbm)3bpd-PMO (c)的小角XRD图谱。
图 4 为本发明的制得的共价嫁接近红外发光稀土配合物Er(dbm)3bpd的PMO材料的激发和发射光谱图。
图 5 为本发明制得的共价嫁接近红外发光稀土配合物Nd(dbm)3bpd的PMO材料的激发和发射光谱图。
图 6 为本发明制得的共价嫁接近红外发光稀土配合物Yb(dbm)3bpd的PMO材料的激发和发射光谱图。
上述的dbm表示二苯甲酰甲烷，bpd表示联吡啶，PMO表示周期性介孔有机硅材料。Er(dbm)3bpd-PMO表示共价键嫁接稀土配合物Er(dbm)3bpd的周期性介孔有机硅材料；Yb(dbm)3bpd-PMO表示共价键嫁接稀土配合物Yb(dbm)3bpd的周期性介孔有机硅材料；Nd(dbm)3bpd-PMO表示共价键嫁接稀土配合物Nd (dbm)3bpd的周期性介孔有机硅材料。
具体实施方式
下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
实施例一
（1）预备1.5 g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶；预备40 mL四氢呋喃，将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶溶解，并将此溶液冷却至-20℃；预备8.2 mL二异丙基氨基锂，滴加到上述溶液中，混合液在-20℃搅拌2小时；预备4 mL Cl(CH2)Si(OEt)3，将其加入，并在N2保护下搅拌24小时；经减压蒸馏，得到浅玫瑰色的粗产物；将减压蒸馏得到的粗产物在室温下真空干燥，得到固体产物一。
（2）预备32 mL去离子水、1.04 g十六烷基三甲基溴化铵和0.5 g氢氧化钠；将所述十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠加入去离子水中，磁力搅拌加速其溶解，制得第一混合液；预备1.8 mL 1,2-二(三乙氧硅基)乙烷和0.15 g硅烷化的2,2’-联吡啶，制得第二混合液；将第二混合液加入到第一混合液，充分搅拌制得第三混合液；第三混合液在室温下搅拌20 ~ 25个小时后，放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在95℃下反应24个小时；过滤收集固体产物，并对该产物进行洗涤，洗涤后于60℃干燥12个小时。
（3）预备7.3 mL浓盐酸和400 mL乙醇；将浓盐酸加入乙醇中，充分混合制得第四混合液；将步骤（2）所得产物加入第四混合液中制得第五混合液，将第五混合液放置在70℃的环境下反应6小时，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵；将第五混合液抽滤，固体产物浸泡在适量乙醇中，制得第六混合液，在38 ~ 42 ℃的下静置15 min，然后再抽滤；重复步骤三次，得到固体产物二；预备20 mL乙醚，洗涤固体产物二，得到2, 2’-联吡啶功能化的PMO材料。
（4）预备乙醇和一定量的二元稀土配合物Er(dbm)3(H2O)2；将稀土配合物Er(dbm)3(H2O)2与乙醇混合，形成第七混合液。
（5）取一定量的2,2’-联吡啶功能化的PMO材料，加入第七混合液，形成第一分散液；将第一分散液在磁力搅拌下反应6小时，抽滤得到固体产物三；预备丙酮，反复洗涤固体产物三；将洗涤后的固体产物三在60℃下真空干燥12小时，制得共价嫁接稀土配合物的PMO发光材料，即Er(dbm)3bpd-PMO。
实施例二
（1）预备1.5 g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶；预备40 mL四氢呋喃，将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶溶解，并将此溶液冷却至-20℃；预备8.2 mL二异丙基氨基锂，滴加到上述溶液中，混合液在-20℃搅拌2小时；预备4 mL Cl(CH2)Si(OEt)3，将其加入，并在N2保护下搅拌24小时；经减压蒸馏，得到浅玫瑰色的粗产物；将减压蒸馏得到的粗产物在室温下真空干燥，得到固体产物一。
（2）预备32 mL去离子水、1.04 g十六烷基三甲基溴化铵和0.5 g氢氧化钠；将所述十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠加入去离子水中，磁力搅拌加速其溶解，制得第一混合液；预备1.8 mL 1,2-二(三乙氧硅基)乙烷和0.15 g硅烷化的2,2’-联吡啶，制得第二混合液；将第二混合液加入到第一混合液，充分搅拌制得第三混合液；第三混合液在室温下搅拌20 ~ 25个小时后，放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在95℃下反应24个小时；过滤收集固体产物，并对该产物进行洗涤，洗涤后于60℃干燥12个小时。
（3）预备7.3 mL浓盐酸和400 mL乙醇；将浓盐酸加入乙醇中，充分混合制得第四混合液；将步骤（2）所得产物加入第四混合液中制得第五混合液，将第五混合液放置在70℃的环境下反应6小时，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵；将第五混合液抽滤，固体产物浸泡在适量乙醇中，制得第六混合液，在38 ~ 42 ℃的下静置15 min，然后再抽滤；重复步骤三次，得到固体产物二；预备20 mL乙醚，洗涤固体产物二，得到2, 2’-联吡啶功能化的PMO材料。
（4）预备乙醇和一定量的二元稀土配合物Nd(dbm)3(H2O)2；将稀土配合物Nd(dbm)3(H2O)2与乙醇混合，形成第七混合液。
（5）取一定量的2,2’-联吡啶功能化的PMO材料，加入第七混合液，形成第一分散液；将第一分散液在磁力搅拌下反应6小时，抽滤得到固体产物三；预备丙酮，反复洗涤固体产物三；将洗涤后的固体产物三在60℃下真空干燥12小时，制得共价嫁接稀土配合物的PMO发光材料，即Nd(dbm)3bpd-PMO。
实施例三
（1）预备1.5 g 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶；预备40 mL四氢呋喃，将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶溶解，并将此溶液冷却至-20℃；预备8.2 mL二异丙基氨基锂，滴加到上述溶液中，混合液在-20℃搅拌2小时；预备4 mL Cl(CH2)Si(OEt)3，将其加入，并在N2保护下搅拌24小时；经减压蒸馏，得到浅玫瑰色的粗产物；将减压蒸馏得到的粗产物在室温下真空干燥，得到固体产物一。
（2）预备32 mL去离子水、1.04 g十六烷基三甲基溴化铵和0.5 g氢氧化钠；将所述十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠加入去离子水中，磁力搅拌加速其溶解，制得第一混合液；预备1.8 mL 1,2-二(三乙氧硅基)乙烷和0.15 g硅烷化的2,2’-联吡啶，制得第二混合液；将第二混合液加入到第一混合液，充分搅拌制得第三混合液；第三混合液在室温下搅拌20 ~ 25个小时后，放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在95℃下反应24个小时；过滤收集固体产物，并对该产物进行洗涤，洗涤后于60℃干燥12个小时。
（3）预备7.3 mL浓盐酸和400 mL乙醇；将浓盐酸加入乙醇中，充分混合制得第四混合液；将步骤（2）所得产物加入第四混合液中制得第五混合液，将第五混合液放置在70℃的环境下反应6小时，除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵；将第五混合液抽滤，固体产物浸泡在适量乙醇中，制得第六混合液，在38 ~ 42 ℃的下静置15 min，然后再抽滤；重复步骤三次，得到固体产物二；预备20 mL乙醚，洗涤固体产物二，得到2, 2’-联吡啶功能化的PMO材料。
（4）预备乙醇和一定量的二元稀土配合物Yb(dbm)3(H2O)2；将稀土配合物Yb(dbm)3(H2O)2与乙醇混合，形成第七混合液。
（5）取一定量的2,2’-联吡啶功能化的PMO材料，加入第七混合液，形成第一分散液；将第一分散液在磁力搅拌下反应6小时，抽滤得到固体产物三；预备丙酮，反复洗涤固体产物三；将洗涤后的固体产物三在60℃下真空干燥12小时，制得共价嫁接稀土配合物的PMO发光材料，即Yb(dbm)3bpd-PMO。
Claims (1)
1. 一种可见光敏化的嫁接稀土配合物的PMO近红外发光材料的制备方法，其特征在于，具有以下制备过程和步骤：
（1）4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶与Cl(CH2)Si(OEt)3在四氢呋喃中反应制得硅氧烷修饰的2,2’-联吡啶；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶解于去离子水中，加入1,2-二(三乙氧硅基)乙烷与硅烷化的2,2’-联吡啶的混合液，充分搅拌后，置于反应釜中加热，充分反应后，将固体产物洗涤、干燥得到粗产物；
（3）对粗产物进行去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到2,2’-联吡啶功能化的PMO材料；
（4）将制备好的二元稀土配合物Ln(dbm)3(H2O)2 (Ln = Er, Yb, Nd)溶解于乙醇中；
（5）将2,2’-联吡啶功能化的PMO材料加入上述溶液，回流搅拌，得到共价嫁接稀土配合物的PMO发光材料；即Ln(dbm)3pbd-PMO，(Ln = Er, Yb, Nd)。
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