CN100575449C - 一种稀土芳香羧酸介孔红光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米介孔材料制备技术领域,具体涉及一种稀土芳香羧酸介孔红色发光材料的合成技术。本发明采用二步法,首先通过溶剂热法合成出结构明确、稳定并且发光明亮的三元铕-邻甲酸苯乙酸配合物,再将其组装到MCM-41介孔材料的孔道中,从而合成得到化学及热力学性质稳定、高度有序的红光介孔材料。本发明提供的方法简单易行,具有可控性和定量化的特点;所得的稀土芳香羧酸介孔红光材料荧光寿命长且发光量子效率高、微观形貌规整有序,可广泛应用于发光材料、催化剂材料、吸附剂材料、纳米反应器以及光电传感器等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料制备技术领域,具体涉及一种稀土芳香羧酸介孔红光材料的制备方法。
背景技术
介孔材料由于具有较高的比表面积,长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。介孔材料的优越性在于其特殊的介观结构和性质,超高比表面(>2000m2/g),超大的孔容(~2cm3/g),大而均一可调的孔径(2-50nm),具有稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架,可用作功能材料、吸附剂、催化剂及其载体,还可以利用有序介孔作为“微反应器”,制备具有特殊光、电、磁等性能的纳米材料,因此在化学工业、能源与环境、生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域有很广阔的发展前景。
稀土配合物是一类性能优良的发光材料,在传统发光材料中占有十分重要的地位,特别是稀土芳香羧酸配合物,由于其荧光具有单色性好、发光强度高等特点日益受到人们的重视。镧系离子4f轨道内电子跃迁而产生的优良光学特性,稀土配合物,尤其是含Eu3+的配合物,由于有机配体的强吸光能力和分子内高效的能量传递,一般都表现出良好的发光性能。然而,稀土有机配合物的应用却面临发光体的降解和发光衰退等棘手的问题。因此,寻找具有好的光学性质,热学、化学和机械稳定性的无机载体,将稀土配合物组装到载体中去,将是解决这一问题的关键所在。介孔材料MCM-41具有规整六角孔道、孔径在2~10nm的结构,同时化学、热稳定性优良,当稀土配合物组装到MCM-41介孔材料的孔道中时,由于主体和客体之间较强的相互作用(包括硅壁对客体的限域、屏蔽以及范德华力等),稀土配合物就可能表现出一些特殊的发光性质,并且最终得到的稀土配合物介孔材料将适合应用于发光材料、催化剂材料、吸附剂材料、纳米反应器以及光电传感器等众多领域。
由于所得到的稀土配合物结构不明确、不可控,因而对最终的稀土配合物介孔材料的结构及性能方面的研究不明朗。目前,国内外还没有一种将结构明确的稀土芳香羧酸配合物组装到介孔材料从而制备一种稀土芳香羧酸介孔红光材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土芳香羧酸介孔发光材料的制备方法。
本发明提出的稀土芳香羧酸介孔发光材料的制备方法,采用二步法的工艺路线,首先通过溶剂热法合成结构明确、稳定且发光明亮的三元铕-邻甲酸苯乙酸-邻菲啰啉配合物,再将其组装到MCM-41介孔材料的孔道中,生成稀土芳香羧酸介孔发光材料。具体步骤如下:
(1)三元稀土芳香羧酸配合物的合成:
在4~8mL去离子水和0~2mL乙醇的混合溶液中,加入0.2~0.4mmolEu(NO3)3·6H2O、0.3~0.6mmol芳香羧酸和0.2~0.4mmol第二配体的混合溶液,20-40℃温度下搅拌25-35分钟,将所得的混浊液倒入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在110~160℃温度下晶化72~96小时,冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤(通常为3-6次),得到白色稀土芳香羧酸配合物多晶粉末;
(2)介孔MCM-41的合成反应:
在0.80~1.50g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入20~30mL去离子水,40-60℃温度下搅拌15-30分钟使之溶解,再向其中加入10~15mL浓氨水,在搅拌状态下加入2~8mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌24~36小时,所得胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在90~110℃温度下晶化48~60小时,缓慢冷却至室温,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在500~600℃温度下焙烧4.5-5.5小时,即得到白色MCM-41粉末;
(3)红光材料的合成:
在10~20mL无水乙醇中加入0.2~0.4g步骤(1)所得产物和0.2~0.4g步骤(2)所得产物,室温下搅拌24~48小时,所得固体粉末过滤收集,乙醇反复洗涤,真空干燥、冷却,即得所需产品。
本发明中,步骤(1)中所述芳香羧酸为邻甲酸苯乙酸、5-羟基间苯二酸或5-硝基间苯二酸等中任一种。
本发明中,步骤(1)中所述第二配体为邻菲啰淋、2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶等中任一种。
本发明中,步骤(2)中所述烘干温度为50~70℃,烘干时间为10-24小时。
本发明中,步骤(3)中所述真空干燥温度为50~70℃,时间为24-72小时。
本发明中,步骤(1)合成得到的三元稀土配合物可以采用X-射线粉末衍射(XRD)等仪器分析手段确定其结构。
本发明制备得到的稀土芳香羧酸介孔红光材料在发光材料、催化剂材料、吸附剂材料、纳米反应器以及光电传感器等众多领域可以获得广泛的应用。
利用本发明方法得到的产品,其结构、形貌、组成可以分别采用X-射线粉末衍射(XRD)、小角X-射线粉末衍射(SAXRD)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)和荧光光谱等进行表征。
本发明提供的制备方法简单易行,具有可控性和定量化的特点;所得的稀土芳香羧酸介孔红光材料荧光寿命长且发光量子效率高,微观形貌规整有序可广泛应用于发光材料、催化剂材料、吸附剂材料、纳米反应器以及光电传感器等众多领域。
附图说明
图1是实施例1所得稀土芳香羧酸介孔红光材料的小角X射线衍射光谱图。
图2是实施例1所得稀土芳香羧酸介孔红光材料的荧光激发光谱图。
图3是实施例1所得稀土芳香羧酸介孔红光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面将通过参考实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)铕-邻甲酸苯乙酸-邻菲啰啉配合物的合成
于4mL去离子水和1mL乙醇的混合溶液中加入0.20mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.30mmol邻甲酸苯乙酸和0.20mmol邻菲啰啉,室温下搅拌半小时后倒入15mL聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,并于110℃条件下晶化72小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤多次,得到白色铕-邻甲酸苯乙酸-邻菲啰啉配合物多晶粉末样品。
(2)介孔MCM-41的合成反应
0.80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入20mL去离子水,在40℃温度下搅拌30分钟,使之溶解,再加入10mL的浓氨水,在搅拌下加入2mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌24小时,将所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在90℃条件下晶化48小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。在50℃下烘干24小时,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在500℃下焙烧5小时,得到白色MCM-41粉末样品。
(3)红光介孔材料的合成
于10mL无水乙醇中加入0.2g步骤(1)所得产物和0.2g步骤(2)所得产物,室温下搅拌24小时,最终得到的固体粉末过滤收集,用乙醇反复洗涤,最后,50℃条件下真空干燥72小时,即得所需产品。
从图1中可知,所得到的产品具有很好的介孔结构。图2中可知,所得到的产品在紫外区具有有效的能量吸收,从而有利于敏化稀土离子的发光。图3中可知,所得到的产品在紫外激发下发出较强的红光。
实施例2
(1)铕-邻甲酸苯乙酸-2,2’-联吡啶配合物的合成
于8mL去离子水和2mL乙醇的混合溶液中加入0.40mmol Eu(NO3)3·6H2O,0.60mmol邻甲酸苯乙酸和0.40mmol 2,2’-联吡啶,室温下搅拌半小时后倒入15mL聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,并于110℃条件下晶化72小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤5次,得到白色铕-邻甲酸苯乙酸-2,2’-联吡啶配合物多晶粉末样品。
(2)介孔MCM-41的合成反应
0.80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入20mL去离子水,在60℃温度下搅拌15分钟,使之溶解,再加入10mL的浓氨水,然后在剧烈搅拌下加入2mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌24小时,将所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在90℃条件下晶化48小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。在50℃下烘干24小时,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在600℃下焙烧4.5小时,得到白色MCM-41粉末样品。
(3)红光介孔材料的合成
于10mL无水乙醇中加入0.2g步骤(1)所得产物和0.2g步骤(2)所得产物,室温下搅拌24小时,最终得到的固体粉末过滤收集,用乙醇反复洗涤,最后,50℃条件下真空干燥72小时,即得所需产品。
实施例3
(1)铕-5-羟基间苯二酸-邻菲啰啉配合物的合成
于5mL去离子水中加入0.30mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.45mmol 5-羟基间苯二酸和0.30mmol邻菲啰啉,室温下搅拌半小时后倒入15mL聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,并于130℃条件下晶化80小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤6次,得到白色铕-5-羟基间苯二酸-邻菲啰啉配合物多晶粉末样品。
(2)介孔MCM-41的合成反应
1.16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入25mL去离子水,加热搅拌使之溶解,再加入12mL的浓氨水,然后在剧烈搅拌下加入4mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌32小时,将所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在90℃条件下晶化56小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。在60℃下烘干20小时,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在550℃下焙烧5小时,得到白色MCM-41粉末样品。
(3)红光介孔材料的合成
于10mL无水乙醇中加入0.3g步骤(1)所得产物和0.3g步骤(2)所得产物,室温下搅拌32小时,最终得到的固体粉末过滤收集,用乙醇反复洗涤,最后,60℃条件下真空干燥50小时,即得所需产品。
实施例4
(1)铕-5-羟基间苯二酸-2,2’-联吡啶配合物的合成
于5mL去离子水中加入0.30mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.45mmol 5-羟基间苯二酸和0.30mmol 2,2’-联吡啶,室温下搅拌半小时后倒入15mL聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,并于130℃条件下晶化80小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤多次,得到白色铕-5-羟基间苯二酸-2,2’-联吡啶配合物多晶粉末样品。
(2)介孔MCM-41的合成反应
1.16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入25mL去离子水,在40℃温度下搅拌30分钟,使之溶解,再加入12mL的浓氨水,然后在剧烈搅拌下加入4mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌32小时,将所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在90℃条件下晶化56小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。在60℃下烘干18小时,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在550℃下焙烧5小时,得到白色MCM-41粉末样品。
(3)红光介孔材料的合成
于10mL无水乙醇中加入0.3g步骤(1)所得产物和0.3g步骤(2)所得产物,室温下搅拌32小时,最终得到的固体粉末过滤收集,用乙醇反复洗涤,最后,60℃条件下真空干燥48小时,即得所需产品。
实施例5
(1)铕-5-硝基间苯二酸-4,4’-联吡啶配合物的合成
于6mL去离子水中加入0.40mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.60mmol 5-硝基间苯二酸和0.40mmol 4,4’-联吡啶,室温下搅拌半小时后倒入15mL聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,并于160℃条件下晶化96小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤多次,得到白色铕-5-硝基间苯二酸-4,4’-联吡啶配合物多晶粉末样品。
(2)介孔MCM-41的合成反应
1.50g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入30mL去离子水,在50℃温度下搅拌20分钟,使之溶解,再加入15mL的浓氨水,然后在剧烈搅拌下加入8mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌36小时,将所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在110℃条件下晶化60小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。在70℃下烘干,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在600℃下焙烧5小时,得到白色MCM-41粉末样品。
(3)红光介孔材料的合成
于10mL无水乙醇中加入0.4g步骤(1)所得产物和0.4g步骤(2)所得产物,室温下搅拌48小时,最终得到的固体粉末过滤收集,用乙醇反复洗涤,最后,70℃条件下真空干燥,即得所需产品。
实施例6
(1)铕-5-硝基间苯二酸-邻菲啰啉配合物的合成
于6mL去离子水中加入0.40mmol Eu(NO3)3·6H2O、0.60mmol 5-硝基间苯二酸和0.40mmol邻菲啰啉,室温下搅拌半小时后倒入15mL聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,并于160℃条件下晶化96小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤多次,得到白色铕-5-硝基间苯二酸-邻菲啰啉配合物多晶粉末样品。
(2)介孔MCM-41的合成反应
1.50g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂中加入30mL去离子水,在55℃温度下搅拌20分钟,使之溶解,再加入15mL的浓氨水,然后在剧烈搅拌下加入8mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌36小时,将所得的胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在110℃条件下晶化60小时,缓慢冷却至室温。将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。在70℃下烘干10小时,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在600℃下焙烧5小时,得到白色MCM-41粉末样品。
(3)红光介孔材料的合成
于10mL无水乙醇中加入0.4g步骤(1)所得产物和0.4g步骤(2)所得产物,室温下搅拌48小时,最终得到的固体粉末过滤收集,用乙醇反复洗涤,最后,70℃条件下真空干燥24小时,即得所需产品。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种改进,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、一种稀土芳香羧酸介孔发光材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)三元稀土芳香羧酸配合物的合成:
在4~8mL去离子水和0~2mL乙醇的混合溶液中,加入0.2~0.4mmolEu(NO3)3·6H2O、0.3~0.6mmol芳香羧酸和0.2~0.4mmol第二配体的混合溶液,20-40℃温度下搅拌25-35分钟,将所得的混浊液倒入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在110~160℃温度下晶化72~96小时,冷却至室温,将所得产物抽滤,并用去离子水和无水乙醇洗涤,得到白色稀土芳香羧酸配合物多晶粉末;
(2)介孔MCM-41的合成反应:
在0.80~1.50g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂中加入20~30mL去离子水,在40-60℃温度下搅拌15-30分钟使之溶解,再向其中加入10~15mL浓氨水,在搅拌状态下加入2~8mL正硅酸乙酯,继续搅拌24~36小时,所得胶状液体放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中,在90~110℃温度下晶化48~60小时,缓慢冷却至室温,将所得产物抽滤,用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,烘干,得到未除模板剂的白色粉体,所得粉末在500~600℃温度下焙烧4.5-5.5小时,即得到白色MCM-41粉末;
(3)红光材料的合成:
在10~20mL无水乙醇中加入0.2~0.4g步骤(1)所得产物和0.2~0.4g步骤(2)所得产物,室温下搅拌24~48小时,所得固体粉末过滤收集,用乙醇洗涤,真空干燥、冷却,即得所需产品;其中:
芳香羧酸为邻甲酸苯乙酸、5-羟基间苯二酸或5-硝基间苯二酸中任一种,第二配体为邻菲啰淋、2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶中任一种。
2、根据权利要求1所述的稀土芳香羧酸介孔发光材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述烘干温度为50~70℃,烘干时间为10-24小时。
3、根据权利要求1所述的稀土芳香羧酸介孔发光材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述真空干燥温度为50~70℃,时间为24-72小时。
4、根据权利要求1所述的稀土芳香羧酸介孔发光材料的制备方法,其特征在于步骤(1)合成得到的三元稀土配合物采用X-射线粉末衍射仪器确定其结构。
5、一种如权利要求1所述制备方法得到的稀土芳香羧酸介孔红光材料在发光材料、催化剂材料、吸附剂材料、纳米反应器以及光电传感器领域的应用。
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