CN105749918B - 一种具有双导电性C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法及用途，包括如下步骤：将玉米芯和九水合硝酸铁加入到无水乙醇中，磁力搅拌混匀，得到混合液A，收集混合液A中的固体混合物，将固体混合物烘干；将所得干燥的固体混合物置于管式炉内，在氢气氛围下煅烧，待反应结束降至室温后取出，得到C/Fe3O4；将C/Fe3O4加入到乙二醇中，超声混匀，然后加入五水合硝酸铋，超声混匀，得到混合液B，对混合液B进行磁力搅拌，磁力搅拌结束后将混合液B进行恒温热反应；反应结束后，冷却到室温后用磁铁分离固体产物A，洗涤固体产物A；将烘干的固体产物A在空气中煅烧，得到C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。所制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性，而且能够双导电。
Description
技术领域
本发明属环境材料制备技术领域，具体涉及一种具有双导电性C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法。
背景技术
环境污染与能源危机共存于人类社会中，且与生活密切相关。环境污染中的大气污染主来源于秸秆焚烧，焚烧秸秆直接导致了生物质资源的浪费和大气污染，而将秸秆玉米芯等生物质资源进行再利用可以实现废弃物资源合理利用的目的，进而缓解能源危机。此外环境污染中的水污染尤其是抗生素的污染严重影响着人们的生活，许多专家学者通过物理、化学和生物等多种方法来去除解决上述问题，但由于这些方法效率较低，又易造成二次污染。通过光催化可将环境中的抗生素降解为二氧化碳、水等无机物，它是一种理想的绿色环保技术。在众多光催化剂中，铋系光催化剂由于其具有较高的光催化活性而引起了人们的广泛关注。
Bi2O3是一种新型的铋系光催化剂(M.N.Gómez-Cerezo,M.J.MunMarcos,D.Tudela,M. Fernández-Garcíaa,A.Kubackaa,Composite Bi2O3–TiO2catalysts for toluenephoto-degradation: Ultraviolet and visible light performances,AppliedCatalysis B:Environmental.156-157(2014) 307-313)，无毒且具有较小带隙和较好的光催化活性，但在光降解反应中，Bi2O3光催化剂中的光生电子和空穴较易复合，从而导致光催化活性降低。为了克服上述缺点，本文引入了生物质炭(玉米芯)，并将其煅烧后所形成的碳材料与Bi2O3光催化剂进行复合，碳的存在不仅能够转移光催化剂上的电子，而且能够增加对目标污染物的吸附，提高光催化效率。此外，考虑到经济成本，我们选用磁性材料(Fe3O4)与Bi2O3光催化剂和由玉米芯所制备的碳材料进行复合，本发明所制备出的复合光催化剂具有良好的磁分离特性，极大地提高了回收成本和二次利用率，同时，研究发现Fe3O4具有导电性，其在复合体系中不仅起磁性作用同时充当电子传输体的作用，加速了光生电子的转移，提高了电子和空穴对的分离效率，促进了复合体系的光催化降解能力。
因此，本发明先通过高温煅烧法合成C/Fe3O4材料，以其作为基体材料并通过溶剂热反应与Bi2O3光催化剂复合，形成具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。本发明的技术优点：该C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的分离回收更加便捷、高效；该C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂不仅具有较好的光催化活性和稳定性，而且能够双导电，可进一步将Bi2O3光催化剂上的光生电子转移到C/Fe3O4上；以生物质玉米芯作为碳源，实现了废物合理利用，节省资源。
发明内容
本发明以溶剂热法为制备手段，制备出一种具有双导电性C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法。其优点在于构建一个既具良好导电性和稳定性又具有较好光催化活性的光催化剂体系。
本发明采用的技术方案是：
一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1、C/Fe3O4的制备：首先将玉米芯和九水合硝酸铁加入到无水乙醇中，磁力搅拌至混合物均匀，得到混合液A，然后收集混合液A中的固体混合物，将固体混合物烘干；将所得的干燥的固体混合物置于管式炉内，在氢气氛围下煅烧，待反应结束降至室温后取出，所得的样品即为C/Fe3O4；
步骤2、C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备：将步骤1中制得的C/Fe3O4加入到乙二醇中，超声混匀，然后加入五水合硝酸铋，超声混匀，得到混合液B，随后对混合液B进行磁力搅拌，磁力搅拌结束后将混合液B倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行恒温热反应；反应结束后，冷却到室温后用磁铁分离固体产物A，洗涤固体产物A，将固体产物A烘干；将固体产物A在空气中煅烧，最后所得样品即为C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
步骤1中，所述煅烧的升温速率为4℃～6℃/min，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为 1～5h。
步骤1中，制备混合液A时，玉米芯粉、九水合硝酸铁与无水乙醇的用量比为 5g:5～10g:100mL。
步骤2中，制备混合液B时，C/Fe3O4、五水合硝酸铋与乙二醇的用量比为 0.01g～0.09g:0.73g:35mL。
步骤2中，对所述混合液B进行磁力搅拌的时间为2h。
步骤2中，所述恒温热反应的温度为140℃～180℃，反应时间为10～20h。
步骤2中，所述的煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h。
步骤1、步骤2中，所述的烘干温度均为80℃。
所述的方法制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂用于光催化降解四环素。
有益效果：
本发明所述的方法，制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的分离回收更加便捷、高效；该 C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂不仅具有较好的光催化活性和稳定性，而且能够双导电，可进一步将Bi2O3光催化剂上的光生电子转移到C/Fe3O4上；以生物质玉米芯作为碳源，实现了废物合理利用，节省资源。
附图说明
图1：为实施例1的复合光催化剂煅烧前和煅烧后的XRD图；
图2：为不同样品的XRD图，其中曲线a为实施例10制备的纯Bi2O3光催化剂；曲线b为实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；曲线c为实施例9制备的C/Bi2O3复合光催化剂；曲线d为实施例1制备的C/Fe3O4复合材料；
图3：为合成样品的拉曼光谱图，其中曲线a为实施例1制备的C/Fe3O4；曲线b为实施例10 制备的纯Bi2O3光催化剂；曲线c为实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；
图4：为样品的XPS谱图，其中a为实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂和纯Bi2O3光催化剂；b-d分别为Bi 4f,Fe 2p和C 1s的高分辨XPS谱图；
图5：为不同样品的SEM和TEM图，其中a为碳的SEM图，b为碳的TEM图；c为实施例 1制备的C/Fe3O4的SEM图，d为实施例1制备的C/Fe3O4的TEM图；e为实施例1制备的 C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的SEM图，f为实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的 TEM图；
图6：为不同合成样品的DRS图，其中a为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.01g时制备的 C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；b为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.09g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；c为实施例1中制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；d为实施例10制备的纯 Bi2O3光催化剂；插图为实施例10制备的纯Bi2O3的禁带宽度分布图谱；
图7：为不同合成样品的吸附图，图A为不同复合材料和纯Bi2O3；图B中，a为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.01g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；b为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.02g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；c为实施例1中制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；d为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.06g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；e为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.09g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；
图8：图A为不同样品在可见光下光降解四环素的考察图；图B为不同样品的光致发光谱图；图C为不同样品的光降解四环素曲线图；图D为不同样品的XRD图，其中a为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.01g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；b为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.02g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；c为实施例1中制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；d为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.06g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；e为实施例6中当C/Fe3O4加入量为0.09g时制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂；
图9：为实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂光催化降解四环素溶液的5次循环光催化效果图；
图10：为加入不同捕获剂后，实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂光催化降解四环素图，其中TEOA为三乙醇胺；BQ为对苯醌；TEA为叔丁醇；
图11：为实施例1制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂在可见光下的电子空穴转移机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
光催化活性评价：在D1型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，将100mL 20mg/L的四环素模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.1g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置进行动态吸附，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。到达吸附平衡后进行光照反应，每隔10分钟取样一次，离心分离，测上清液中四环素的浓度，通过C/C0来判断四环素的降解效果。其中，C0为吸附平衡后四环素的浓度，C为反应时间T时四环素的浓度。
实施例1：
(1)C/Fe3O4的制备：首先将5g玉米芯粉和5g九水合硝酸铁加入到含有100mL乙醇的烧杯中，磁力搅拌至混合物均匀。然后将混合物放置在80℃烘箱中烘干。将所得的干燥的玉米芯(含有九水合硝酸铁)粉末置于瓷舟中，然后将瓷舟置于到管式炉中，以5℃/min的升温速率在氢气氛围下于650℃下煅烧3h，所得的样品即为C/Fe3O4；
(2)C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备：将0.04g步骤(1)中制得的C/Fe3O4加入到35mL乙二醇中，超声混匀，然后加入0.73g五水合硝酸铋，继续超声混匀，超声结束后再磁力搅拌2h，随后将混合物倒入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中于160℃下反应15h。冷却到室温后打开反应釜并用磁铁分离溶液，产物用去离子水和乙醇多次洗涤，并于80℃烘箱中干燥。最后将所制备的样品放在管式炉中于300℃下煅烧1h，所得样品即为C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
(3)取0.1g(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂对四环素的光降解效果明显，表明该 C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂具有较强的光催化活性。
实施例2：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)中九水合硝酸铁的加入量分别为 7.5g和10g来制备不同的C/Fe3O4样品，进而合成C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例3：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)管式炉的温度设置为600℃和700℃来制备不同的C/Fe3O4样品，进而合成C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例4：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)管式炉的升温速率分别为4℃/min、 6℃/min，来制备不同的C/Fe3O4样品，进而合成C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例5：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)在温度为650℃情况下煅烧时间设置为1h和5h来制备不同的C/Fe3O4样品，进而合成C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例6：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中C/Fe3O4的加入量取0.01g、0.02g、0.06g和0.09g，来制备不同的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂，考察C/Fe3O4的加入量对C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂光催化活性的影响。
图1、图2和XPS谱图(图4)证明了本申请所制备的样品确实为C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。图6表明复合光催化剂在可见光区域具有较强的吸收，不同C/Fe3O4质量分数对其影响不大。在可见光照射下，不同C/Fe3O4质量分数对光降解四环素的影响结果如图8C、D 所示，从图8D中可以看出不同的C/Fe3O4质量分数对复合光催化剂的结构并无影响，而从图 8C中可以看出，不同的C/Fe3O4质量分数对四环素光降解率的影响较大，当C/Fe3O4加入量为0.04g时，所制备的样品具有较好的光催化降解四环素性质。当C/Fe3O4的加入量为0.01g、0.02g、0.0.4g、0.06g和0.09g时，所制备的样品都表现出较好的活性。当C/Fe3O4的加入量为0.01g时所制备的样品具有一定的光催化活性，随着C/Fe3O4加入量的增加，所制备的样品的活性也有所增加，但当C/Fe3O4的加入量为0.06g时，所制备的样品的活性开始下降，当质量分数为C/Fe3O4的加入量为0.09g时所制备的样品的光催化剂效果最差，考虑到样品的光催化活性，本申请选取的C/Fe3O4的加入量为0.04g时制备C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例7：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)溶剂热反应温度设置为140℃和 180℃来制备不同的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例8：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)溶剂热反应时间设置为10h和 20h来制备不同的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
实施例9：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(1)中不加入九水合硝酸铁，进而制备C/Bi2O3复合材料。
实施例10：
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中不加入C/Fe3O4，进而制备纯 Bi2O3材料。
实施例11：按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(2)中的加入的C/Fe3O4变化为C和Fe3O4，来制备不同的复合光催化剂，考察不同基体材料的加入对Bi2O3光催化剂的光催化活性的提升的影响。结果如图8A、B所示，从图8A中可以看出，不同的基体材料如C和Fe3O4对Bi2O3光催化剂的光催化活性均有影响，复合光催化剂的光催化活性均大于纯Bi2O3光催化剂，而在复合光催化剂中，Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的光催化活性小于C/Bi2O3复合光催化剂，同时二者的光催化活性均小于C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂，考虑到样品的活性，反应物的合理利用和经济价值，本申请选取C/Fe3O4作为基体材料制备C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂，图8B是不同样品的荧光光谱，通过图可以看出，纯Bi2O3光催化剂的峰强度最大，而C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的峰强度最小，说明C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的电子空穴复合率最低，与其他复合物如C/Bi2O3和Fe3O4/Bi2O3相比，进一步证实了C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的双导电性使复合光催化剂的导电性更好，电子转移效率更高，光催化活性更好。
实施例12：按实施例1中(3)步骤考察C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂5次循环光催化降解四环素抗生素废水的光化学稳定性，结果如图9所示，从图9中可以看出5次循环后， C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的光催化活性没有明显的下降，说明本申请所制备的 C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂具有良好的光化学稳定性，能够多次的回收利用。
C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂煅烧前和煅烧后的XRD图如图1所示，从图中可以看出，在煅烧之前，复合光催化剂的衍射峰与标准卡片库中Bi(JCPDS No.85-1329)的衍射峰相对应，说明由溶剂热方法合成的光催化剂为Bi；而经于空气中煅烧之后，复合光催化剂的衍射峰发生了变化，经与标准卡片库对比得知，复合光催化剂煅烧之后所形成的样品为Bi2O3 (JCPDS No.74-1374)，说明煅烧是形成Bi2O3的必要过程。
图2为不同样品的XRD图，从图中可以看出，通过一步法成功的合成了C/Fe3O4，当C/Fe3O4与Bi2O3通过溶剂热方法复合之后，Fe3O4的衍射峰的强度有所下降，而其他样品的特征衍射峰与标准卡片库中的Bi2O3(JCPDS No.74-1374)基本相同，表明成功的合成了 C/Bi2O3和Fe3O4/Bi2O3样品。
图3为合成样品的拉曼光谱图，从图中可以看出，在1366cm-1和1590cm-1处有两个峰分别是碳材料的D峰和G峰，二者的相对强度比(ID/IG)的大小表明碳材料的石墨化程度，本申请中获得的C/Fe3O4的ID/IG值为0.84，表明所制备的C/Fe3O4具有一定的石墨化程度，C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的ID/IG值为0.82，这表明所制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂具有一定的石墨化程度，有利于电子的传输。
合成样品的XPS图如图4所示，图a中为纯Bi2O3和C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的XPS对比图，二者较为明显的区别在于复合光催化剂具有Fe 2p峰而纯Bi2O3没有，说明合成的复合光催化剂中有Fe3O4的存在，图b、c和d中分别是Bi 4f、Fe 2p和C 1s的高倍XPS图， Bi2O3光催化剂的Bi 4f特征峰在与C/Fe3O4复合前后并没有发生改变，而Fe 2p的特征峰则较为明显，纯Bi2O3中没有Fe的特征峰，说明复合光催化剂被成功的合成，图d中C 1s峰则可能是光催化剂表面上吸附的一些无机物的特征峰。
图5为不同样品的SEM和TEM图，从图中可以看出，由生物质玉米芯煅烧所制备的纯C表面较为光滑，呈片状，而负载Fe3O4之后表面变得粗糙，Fe3O4在碳片上具有较好的分散性。
图7为不同合成样品的吸附图，从图中可以看出，不同基体材料的复合光催化剂均具有较好的吸附性，不同C/Fe3O4质量分数的复合光催化剂的吸附量相差较小。
图10为加入不同捕获剂后C/Fe3O4/Bi2O3-10复合光催化剂光催化降解四环素图，从图中可以看出，与不加捕获剂相比，加入不同的捕获剂后，复合光催化剂的光降解四环素性能均有所下降，表明在本申请中，羟基自由基，空穴和超氧自由基均为光催化降解四环素过程中的活性物种。加入三乙醇胺捕获剂之后可以最大程度的抑制复合光催化剂的活性，表明本申请所制备的复合光催化剂在光催化剂降解四环素的过程中，空穴是主要的活性物种。
C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂在可见光下的电子空穴转移机理图如图11所示，当复合光催化剂受到可见光照射时，Bi2O3会产生光生电子和空穴，由于碳和Fe3O4具有较好的导电性， Bi2O3导带上的电子会一方面通过Fe3O4传输到生物质碳上，另一方面会通过生物质碳传输到 Fe3O4上，从而降低电子空穴对的复合，并提高复合体系的光催化活性，达到了进一步去除目标污染物的目的。
Claims (6)
1.一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、C/Fe3O4的制备：首先将玉米芯和九水合硝酸铁加入到无水乙醇中，玉米芯粉、九水合硝酸铁与无水乙醇的用量比为5g:5~10g:100mL，磁力搅拌至混合物均匀，得到混合液A，然后收集混合液A中的固体混合物，将固体混合物烘干；将所得的干燥的固体混合物置于管式炉内，在氢气氛围下煅烧，煅烧的升温速率为4℃~6℃/min，煅烧温度为600~700℃，煅烧时间为1~5h；待反应结束降至室温后取出，所得的样品即为C/Fe3O4；
步骤2、C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备：将步骤1中制得的C/Fe3O4加入到乙二醇中，超声混匀，然后加入五水合硝酸铋，超声混匀，得到混合液B，所述的C/Fe3O4、五水合硝酸铋与乙二醇的用量比为0.01g~0.09g:0.73g:35mL；随后对混合液B进行磁力搅拌，磁力搅拌结束后将混合液B倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行恒温热反应；反应结束后，冷却到室温后用磁铁分离固体产物A，洗涤固体产物A，将固体产物A烘干；将固体产物A在空气中煅烧，最后所得样品即为C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法，
其特征在于，步骤2中，对所述混合液B进行磁力搅拌的时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述恒温热反应的温度为140℃~180℃，反应时间为10~20h。
4.根据权利要求1所述的一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种具有双导电性的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2中，所述的烘干温度均为80℃。
6.权利要求1~5任意一项所述的方法制备的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的用途，其特征在于，所述的C/Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂用于光催化降解四环素。
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