CN107715906A - 一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接z型异质结复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法。以尿素、硝酸锌、四氯化钛为原料，采用共沉淀结合水热法制备氮化碳/钛酸锌/氧化钛复合光催化剂，并在可见光照射下利用该光催化剂降解亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料。本发明技术制备的氮化碳/钛酸锌/氧化钛复合光催化剂形成了三明治状的直接Z型异质结结构，其在可见光下催化降解亚甲基蓝、罗丹明B的降解率是体相g‑C3N4的15‑20倍。本发明具有显著的对设备要求低、能耗少、成本低、污染小、光催化性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于可见光光催化降解水溶液中有机染料污染物领域，具体涉及一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法。
背景技术
伴随着经济的高速发展所带来的能源匮乏和环境污染等问题是无法回避的。如今水污染问题愈发严重，有机染料对水体的污染占很大比例，传统的污水处理方法效率低且易再次污染。近年来发展迅猛的光催化技术具有低能耗、反应条件温和、操作方便、无二次污染、维护简单且运行费用低等优点。TiO2作为一种常用的光催化剂也存在很多的问题。例如单一的TiO2催化时不能有效利用可见光，量子效率偏低等。国内外的学者进行了大量的研究来提高TiO2的光催化效率和对可见光的利用率。因此，研究出一种光响应范围广、量子效率高的光催化剂已成为光催化领域研究中的一个热门方向。石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂其价带和导带位置较高，其导带电子具有强的还原能力，而价带空穴具有弱的氧化能力；如果将TiO2基氧化物与g-C3N4复合构成直接Z型光催化材料，在减少氧化物和g-C3N4中自身的光生电子和空穴复合的同时，所构建的g-C3N4/氧化物直接Z型光催化材料具有较大的氧化还原能力，使得所设计的复合光催化材料具有高的光催化活性。基于此，研究者们对g-C3N4基复合光催化材料的制备及应用等方面开展了广泛的研究，这些与g-C3N4复合的半导体材料包括TiO2，SrTiO3，La2Ti2O7等，研究发现经过复合和改性后其均比单一的氧化物或g-C3N4具有更高的光催化活性。
有少量有关ZnTiO3及ZnTiO3-TiO2用于光催化的研究报道，研究发现它们主要对紫外光具有较好的光响应特性。而到目前为止，还没有有关g-C3N4与ZnTiO3-TiO2复合构建光催化剂的研究及公开报道，因此，我们设计了一种pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2复合光催化剂，其具有三明治状直接Z型异质结结构，从而显著提高了其可见光光催化降解有机染料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，所制备的复合光催化剂用于光催化降解有机染料污水，不仅能大幅度增强对可见光的响应，而且能显著提高对有机染料的降解率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）先将尿素水溶液进行二次煅烧获得多孔石墨相氮化碳(pg-C3N4)；
（2）再配制ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液，并采用水热煅烧法制备ZnTiO3/TiO2；
（3）再将一定质量比的pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2溶于适量的甲醇溶液中搅拌并水热处理，出料后研磨过筛得到所需的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品。
所述的尿素水溶液的浓度为0.5-2 g/mL。
所述的尿素水溶液的加热升温速率为10-20 ℃/min，一次煅烧温度为200-500℃，二次煅烧温度为400-700 ℃，保温时间为0.5-4 h。
所述的ZnTiO3/TiO2前驱体中硝酸锌和四氯化钛的物质的量之比为1:3。
所述的ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液在水热反应釜中的加热温度为80-250 ℃，保温时间为3-12 h；其在马弗炉中的煅烧温度为700-1000 ℃，保温时间为2-9 h。
所述的pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2在甲醇溶液中的搅拌时间为1-3 h，其在水热反应釜中的加热温度为150-250 ℃，保温时间为8-24 h；所得的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品中pg-C3N4的质量分数为35-80%。
所述的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2复合光催化剂形成三明治状直接Z型异质结结构，其催化降解亚甲基蓝、罗丹明B的降解率是体相g-C3N4的15-20倍。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下突出优点：通过水溶液作为反应介质，调控升温速率和煅烧温度制备了高活性的pg-C3N4，再采用水热结合煅烧法制得pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2复合光催化剂。所制备的复合光催化剂中三组分形成三明治状直接Z型异质结结构，其在可见光照射下对有机染料的降解率为单相g-C3N4的15-20倍。
因此，本发明所制备的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2复合光催化剂的性能优异、成本较低，用于光催化降解有机染料污水，能在大幅度增强对可见光的吸收范围和强度的基础上，显著提高复合光催化剂的氧化还原能力和对有机染料的降解率，对光催化降解有机染料污水行业的发展具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明制备所得到pg-C3N4、ZnTiO3/TiO2、pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2复合光催化剂样品的XRD图。
图2为本发明实施例制备所得pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品的TEM图，D、E点分别对应的是TiO2和ZnTiO3。
图3为本发明制备所得到ZnTiO3/TiO2、pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品的XPS图谱。
图4为本发明制备所得到pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2复合光催化剂样品在可见光照射下对亚甲基蓝水溶液降解后的紫外-可见吸收光谱及实物图。
具体实施方式
通过具体实施案例对本发明做进一步的解释说明，实施例仅限于说明本发明，发明内容并不局限于此。
实施例1
一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法。先将20 g尿素溶解于30 mL的蒸馏水中配成尿素水溶液，然后用带盖的氧化铝坩埚盛放尿素水溶液后置于快速升温电炉内以15 ℃/min升温到400 ℃并保温1 h，再以15 ℃/min升温到500 ℃并保温2 h，自然冷却后研磨过筛得到pg-C3N4样品。将含有1.5 mol硝酸锌的溶液加入到含有1 mol四氯化钛的无水乙醇溶液中，一边搅拌一边加入氨水调节pH至9.6后再用盐酸调节pH至8.0得到ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液，将此悬浮液置于不锈钢水热反应釜中并保持80%的填充度后紧固密封，将密封后的反应釜放入干燥箱中于180 ℃下加热保温8 h，取样后置于马弗炉中于820 ℃煅烧2 h后制得ZnTiO3/TiO2；再将质量分数为50%的pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2溶于50 mL的甲醇溶液中搅拌并在200 ℃下水热处理12 h，出料后研磨过筛得到所需的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品。
实施例2
一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法。先将30 g尿素溶解于30 mL的蒸馏水中配成尿素水溶液，然后用带盖的氧化铝坩埚盛放尿素水溶液后置于快速升温电炉内以10 ℃/min升温到400 ℃并保温1 h，再以10 ℃/min升温到550 ℃并保温2 h，自然冷却后研磨过筛得到pg-C3N4样品。将含有2 mol硝酸锌的溶液加入到含有1 mol四氯化钛的无水乙醇溶液中，一边搅拌一边加入氨水调节pH至9.4后再用盐酸调节pH至7.8得到ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液，将此悬浮液置于不锈钢水热反应釜中并保持80%的填充度后紧固密封，将密封后的反应釜放入干燥箱中于200 ℃下加热保温6 h，取样后置于马弗炉中800 ℃煅烧3 h后制得ZnTiO3/TiO2；再将质量分数为65%的pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2溶于50 mL的甲醇溶液中搅拌并在250 ℃下水热处理12 h，出料后研磨过筛得到所需的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品。
实施例3
一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法。先将15 g尿素溶解于30 mL的蒸馏水中配成尿素水溶液，然后用带盖的氧化铝坩埚盛放尿素水溶液后置于快速升温电炉内以10 ℃/min升温到400 ℃并保温1 h，再以10 ℃/min升温到450 ℃并保温2 h，自然冷却后研磨过筛得到pg-C3N4样品。将含有2.5 mol硝酸锌的溶液加入到含有1 mol四氯化钛的无水乙醇溶液中，一边搅拌一边加入氨水调节pH至9.2后再用盐酸调节pH至7.8得到ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液，将此悬浮液置于不锈钢水热反应釜中并保持80%的填充度后紧固密封，将密封后的反应釜放入干燥箱中于150 ℃下加热保温8 h，取样后置于马弗炉中840 ℃煅烧1 h后制得ZnTiO3/TiO2；再将质量分数为35%的pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2溶于50 mL的甲醇-氨水混合溶液中搅拌并在150 ℃下水热处理24 h，出料后研磨过筛得到所需的pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2样品。
实施例4
进行光催化性能测试，配置浓度为5 mg/L的亚甲基蓝、罗丹明B溶液，将pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2粉末加入到亚甲基蓝或罗丹明B溶液中，加入量为0.4 g/L，置于暗处达到吸附-脱附平衡，然后在350 W可见光光源下进行光催化实验，每隔30 min取一次样，进行紫外-可见吸光度测试。
Claims (8)
1.一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：由多孔石墨相氮化碳(pg-C3N4)、钛酸锌(ZnTiO3)和氧化钛(TiO2)组成，所述pg-C3N4的质量分数为35-80%；该复合光催化剂形成紧密结合的三明治状直接Z型异质结结构，其在可见光下降解水污染物有机染料性能优异；其具体制备工艺步骤为：
（1）将一定量的尿素溶解于一定量的去离子水中；将尿素水溶液置于带盖坩埚内以一定升温速率加热至煅烧温度并保温一定时间后进行二次煅烧；自然冷却后研磨过筛得到pg-C3N4；
（2）将一定量的硝酸锌溶于适量的去离子水中，一定量的四氯化钛加入适量无水乙醇中，各自搅拌均匀后将硝酸锌溶液加入四氯化钛的无水乙醇溶液中，一边搅拌一边加入氨水调节pH至一定值后再用盐酸调节pH至一定值得到ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液，将此悬浮液置于不锈钢水热反应釜中并保持一定的填充度后紧固密封，将密封后的反应釜放入干燥箱中于一定温度下加热保温一定时间，待自然冷却后以一定转速离心获取沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后置于马弗炉中于一定温度下煅烧一定时间后制得ZnTiO3/TiO2；
（3）将一定质量比的pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2溶于适量的甲醇溶液中，搅拌一定时间后置于水热反应釜中于一定温度下水热处理一定时间，待自然冷却后以一定转速离心、洗涤、干燥及过筛后得到pg-C3N4/ZnTiO3/TiO2三明治状直接Z型异质结复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，尿素溶解于一定量的去离子水中形成尿素水溶液的浓度为0.5-2 g/mL。
3.如权利要求1所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，尿素水溶液的加热升温速率为10-20 ℃/min，一次煅烧温度为200-500 ℃，二次煅烧温度为400-700 ℃，保温时间为0.5-4 h。
4.如权利要求1所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸锌和四氯化钛的物质的量之比为1:3。
5.如权利要求1所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，氨水及盐酸调节pH值至6.5-10.5。
6.如权利要求1所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，ZnTiO3/TiO2前驱体悬浮液在水热反应釜中的加热温度为80-250 ℃，保温时间3-12 h；其在马弗炉中的煅烧温度为600-900 ℃，保温时间为0.5-4 h。
7.如权利要求1所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2在甲醇溶液中的搅拌时间为1-3 h，其在水热反应釜中的加热温度为150-250 ℃，保温时间为8-24 h。
8.如权利要求1-7所述的一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，pg-C3N4和ZnTiO3/TiO2复合光催化剂形成三明治状直接Z型异质结结构，其催化降解亚甲基蓝、罗丹明B的降解率是体相g-C3N4的15-20倍。
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