CN103071477A - 一种具有可见光催化活性的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光催化活性的复合材料及其制备方法，所述的复合材料是由有机柱撑粘土和ZnTiO3/TiO2经过改性的材料复合制得。其中有机柱撑粘土的制备是将有机柱化剂和粘土原土进行插层反应后得到；ZnTiO3/TiO2通过溶胶-凝胶法制备得到；随后将ZnTiO3/TiO2和有机柱撑粘土混合制得具有可见光催化活性的复合材料ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土。复合材料ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土与单纯的TiO2相比，在可见光波长里具有很好的响应度；同时，利用有机柱撑粘土作为载体，也有利于提高其吸附性能。此外，本发明的制备工艺简单，无需特殊专用装备，投资少，成本低，便于推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种具有可见光催化活性的复合材料及其制备方法。
背景技术
光催化作为一种高级氧化技术，在工业和环境领域已显示出广阔的应用前景。光催化技术关键是光催化剂，TiO2（二氧化钛）因其具有催化活性高、稳定性好、价廉、环境友好等特点，一直是人们研究的主要热点之一。然而，TiO2的粒径较小，带隙较宽，且光生电子易与空穴复合，使其难以在实际中得到广泛的应用。从应用角度考虑，目前对TiO2光催化剂的研究主要有两个方面：一是提高其可见光催化效率；二是催化剂的固载。前者可通过金属或非金属掺杂、表面光敏化、半导体复合等方法实现，后者则是研究光催化剂的负载载体，以方便其实现回收再利用。
粘土矿物广泛存在于各种地质体中，是一类具有层状结构含有不同化学组成、结构和表面性质各异的岩石，由于它们具有颗粒微小、比表面积大、吸附性能良好等特征，使它们非常适合作为载体材料。TiO2与粘土的复合不仅可以提高TiO2的光催化活性，而且粘土良好的吸附性能可以大大增强光TiO2与目标反应物的接触速率，同时TiO2颗粒经固载后，沉降性能得到了显著提高，通过一般沉降手段即可实现固液分离，达到了催化剂回收再利用的目的，完全符合固载技术的应用要求。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种具有可见光催化活性的复合材料。
本发明的另一目的是提供所述的可见光催化活性的复合材料的制备方法。
本发明的目的可通过下述技术方案实现：
一种具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）有机柱撑粘土的制备：粘土矿物经粉碎后过200目筛，放置于60～80℃干燥箱中干燥1～2天，即为粘土原土；取20重量份的粘土原土，按粘土原土与蒸馏水的质量比为1:10的比例，将粘土原土分散于水中形成悬浮浆液；后加入相当于粘土原土阳离子交换容量（CEC）0.5~2倍物质的量的有机柱化剂，在60℃的水浴恒温条件下搅拌2h，放置过夜。产物以去离子水清洗至无Br-存在，90℃下烘干，充分研磨并过200目筛后则可制得有机柱撑粘土；
（2）目标样品ZnTiO3/TiO2的制备：按摩尔比[Zn+2]/[Ti+4]＝1的比例，在磁力搅拌下将2.5g乙酸锌加入到100ml无水乙醇中，经1h后形成无色透明溶液；此后往该溶液中加入1mL1.2mol/L的盐酸，按Zn2+与Ti4+摩尔比1:1向其中加入3.9ml钛酸四丁酯，搅拌1h后得到浅黄色稠状溶液，此为溶胶；将在常温、常压下水解24h形成的溶胶置于45℃水浴中12h即得凝胶，凝胶在真空（55℃和-0.1Pa）下干燥12h，得淡黄色前躯体；将前躯体置于马弗炉中于600℃下焙烧后，充分研磨并过200目筛后即得目标样品ZnTiO3/TiO2；
（3）ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土：按照质量百分比[有机柱撑粘土]:[蒸馏水]＝1:10配制有机柱撑粘土的悬浮浆液，将ZnTiO3/TiO2按照质量百分比为20～100%负载用量，加到有机柱撑粘土的悬浮浆液中，室温下强力搅拌12h，抽滤并在90℃干燥2天，充分研磨后过200目筛即得最终产品ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土；
步骤（1）所述的粘土矿物为蒙脱石、蛭石、累托石、坡缕石、伊利石或云母中的一种或两种以上的混合物；
步骤（1）所述有机柱撑粘土的细度优选80～200目，为有机柱撑蒙脱石、有机柱撑蛭石、有机柱撑累托石、有机柱撑坡缕石、有机柱撑伊利石或有机柱撑绢云母中的一种或两种以上混合物；
步骤（1）所述的阳离子交换容量（CEC）是根据《岩石矿物分析》描述的测试方法测定；
步骤（1）所述有机柱化剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种；
步骤（1）所述的无Br-存在是通过以Ag+检验，即取产物以去离子水洗涤后的上清液2mL，往上清液中滴加含Ag+的溶液后没有沉淀产生，即可认为产物无Br-存在；
步骤（3）所述的[有机柱撑粘土]:[蒸馏水]:[ZnTiO3/TiO2]按照质量比的比例为1:10:0.2～1；
采用上述技术方案可制备得到具有可见光催化活性的ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土复合材料。
本发明的作用原理为：
（1）一般来说，每种晶体都有不同程度的晶格缺陷，只有在近似绝对零度下才是完美的。如单纯的二氧化钛只有在紫外光的照射才能显现出光催化性能，但经过掺杂改性后，外来物质会掺入到二氧化钛的晶体当中，使得原有的晶格缺陷被置换，置换后的缺陷使光生电子-空穴有效地分离并抑制其二次复合，从而增加光催化反应的量子效率，提高催化剂的催化性能。此外，某些外来物质的掺入还可以扩展二氧化钛的光吸收波长范围，使其获得可见光催化活性；
（2）高表面活性的粘土矿物具有很强的离子交换性能、高比表面积和表面活性，尤其是经过有机改性后，粘土矿物本身原有的物理化学性质发生较大的变化，可增强吸附能力；
（3）TiO2负载粘土就是利用粘土矿物层间离子或分子的可交换性，通过离子交换等方法将低聚、高聚合羟基钛阳离子（或复合阳离子）引入其层间域，经热处理方式，形成具有分子级网孔状结构的复合材料；在此过程中，粘土矿物起到了以下四个作用：①降低TiO2的能带隙，增强TiO2在可见光范围的光响应度；②减少TiO2受光激发时光生电子与空穴的复合几率，提高TiO2的光催化活性；③粘土矿物具有较大的比表面积和较强的吸附能力，会将目标物富集到TiO2表面，从而加快催化反应速率；④增强TiO2光催化剂的沉降性能，并实现回收利用。所以TiO2-粘土复合光催化材料具有比单纯TiO2或者单纯粘土矿物更高的光催化性能和吸附性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明针对二氧化钛作为光催化剂存在着可见光催化效率低、难以回收再利用等缺点，采用了一整套制备方法及工艺。首先对作为载体的粘土矿物进行柱撑，然后通过金属化合物掺杂的方式对二氧化钛进行改性，最后将改性后的二氧化钛负载到有机柱撑粘土上，最终获得目标产品。这套制备方法实用性强、操作简易，便于推广。用本发明制备的ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土复合材料，不仅能增强二氧化钛在可见光范围里的响应程度，同时也解决了回收再利用难的问题。此外，本发明投资少，无需特殊专用装备，所需原料简单，如作为二氧化钛载体的粘土是一种常见的在自然界中分布广泛的硅酸盐层状矿物，它不仅能增强吸附性能，且对环境友好，不会对环境造成污染。
附图说明
图1是提纯蒙脱石、有机柱撑蒙脱石、ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石和ZnTiO3/TiO2的X射线粉晶衍射谱图。
图2是单纯TiO2、ZnTiO3/TiO2和ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石的紫外–可见吸收光谱图。
图3是不同催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化降解图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实例1ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18
（1）有机柱撑蒙脱石CTAB18：蒙脱石矿物经粉碎后过200目筛，放置于60℃的干燥箱中干燥2天，即为蒙脱石原土；取20重量份的蒙脱石原土，按蒙脱石原土与蒸馏水的质量比为1:10的比例，将原土分散于水中形成悬浮浆液；后加入相当于蒙脱石原土阳离子交换容量（CEC）1倍物质的量的十八烷基三甲基溴化铵（CTAB18），在60℃的水浴恒温条件下搅拌2h，放置过夜。产物以去离子水清洗至无Br-（以Ag+检验）存在，90℃下烘干，充分研磨并过200目筛后则可制得有机柱撑蒙脱石CTAB18。
（2）ZnTiO3/TiO2的制备：按摩尔比[Zn+2]/[Ti+4]＝1的比例，在磁力搅拌下将2.5g乙酸锌加入到100ml无水乙醇中，经1h后形成无色透明溶液；此后往该溶液中加入1mL1.2mol/L的盐酸，按Zn2+与Ti4+摩尔比1:1向其中加入3.9ml钛酸四丁酯，搅拌1h后得到浅黄色稠状溶液，此为溶胶。将在常温、常压下水解24h形成的溶胶置于45℃水浴中12h即得凝胶，凝胶在真空（55℃和-0.1Pa）下干燥12h，得淡黄色前躯体；将前躯体置于马弗炉中于600℃下焙烧后，充分研磨并过200目筛后即得目标样品ZnTiO3/TiO2。
（3）ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18：按照质量百分比[有机柱撑蒙脱石CTAB18]:[蒸馏水]:[ZnTiO3/TiO2]＝1:10:0.5，配制有机柱撑蒙脱石CTAB18和ZnTiO3/TiO2的悬浮浆液，室温下强力搅拌12h，抽滤并在90℃干燥2天，充分研磨后过200目筛即得最终产品ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18。
（4）X射线粉晶衍射分析：实验样品的X射线粉晶衍射分析（XRD）测试采用德国Bruker公司的D8ADVANCE X-射线衍射仪（Cu靶，Kα为射线源，Lynx Exe阵列探测器，波长为0.15418nm），工作温度为室温，工作电压为40KV，电流为30mA，扫描步长0.02度，扫描速度17.7秒/步，扫描范围：ZnTiO3/TiO2的2θ为20～60°，蒙脱石原土、有机柱撑蒙脱石CTAB18和ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18的2θ均为3～60°，结果如图1所示。
ZnTiO3/TiO2的XRD图谱分析结果表明，ZnTiO3/TiO2XRD衍射峰分别与JCPDS数据库中的TiO2和ZnTiO3的标准图谱一致。
蒙脱石原土经过CTAB18 +插层，主衍射峰位置明显向小角度方向偏移，这是由于CTAB18 +进入到蒙脱石的层间，使得层间距d001从1.53nm增至2.05nm。在有机柱撑蒙脱石CTAB18作为载体负载ZnTiO3/TiO2后，层间距出现略微变小，但可以明显在其XRD图谱中发现TiO2和ZnTiO3的衍射峰存在，且出现的峰位与ZnTiO3/TiO2的XRD图谱一致，说明已成功地将具有光催化活性的ZnTiO3/TiO2与有机柱撑蒙脱石CTAB18复合。
（5）紫外–可见吸收光谱分析：实验样品的紫外–可见吸收光谱分析（UV-Vis）采用日本岛津公司生产的型号为UV-2501PC的紫外-可见吸收光谱仪进行测试，波长扫描范围为220~800nm，分辨率0.1nm，标准物质为BaSO4，根据Kubelka-Munk方程式将吸光度工作曲线换算为禁带宽度，如图2所示。
ZnTiO3/TiO2的UV-Vis结果表明，将ZnTiO3与TiO2复合后，TiO2的吸收边略有所红移，但对可见区光的吸收明显增强，吸收波长从380nm降到330nm，禁带宽度从3.10eV降到2.91eV。可见，ZnTiO3和TiO2的复合有利于TiO2拓宽光谱响应范围，提高对可见光的利用率。
此外，在有机柱撑蒙脱石CTAB18作为载体负载ZnTiO3/TiO2后，将进一步降低的禁带宽度，从2.91eV降到2.80eV。这说明有机柱撑蒙脱石CTAB18有利于提高ZnTiO3/TiO2对可见光的利用率及吸收能力，从而提高光催化反应活性。
实例2ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蛭石CTAB12
（1）有机柱撑蛭石CTAB12：蛭石矿物经粉碎后过200目筛，放置于80℃干燥箱中干燥1天即为蛭石原土；取20重量份的蛭石原土，按原土与蒸馏水的质量比为1:10的比例，将原土分散于水中形成悬浮浆液；后加入相当于蛭石原土阳离子交换容量（CEC）2倍物质的量的十二烷基三甲基溴化铵（CTAB12），在60℃的水浴恒温条件下搅拌2h，放置过夜。产物以去离子水清洗至无Br-（以Ag+检验）存在，90℃下烘干，充分研磨并过200目筛后则可制得有机柱撑蛭石CTAB12。
（2）ZnTiO3/TiO2的制备如实施例1中步骤（2）。
（3）ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蛭石CTAB12：按照质量百分比[有机柱撑蛭石CTAB12]:[蒸馏水]:[ZnTiO3/TiO2]＝1:10:1，配制有机柱撑蛭石CTAB12和ZnTiO3/TiO2的悬浮浆液，室温下强力搅拌12h，抽滤并在90℃干燥2天，充分研磨后过200目筛即得最终产品ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蛭石CTAB12。
实例3ZnTiO3/TiO2-有机柱撑累托石CTAB14
（1）有机柱撑累托石CTAB14：累托石矿物经粉碎后过200目筛，放置于70℃干燥箱中干燥1.5天，即为累托石原土；取20重量份的累托石原土，按原土与蒸馏水的质量比为1:10的比例，将原土分散于水中形成悬浮浆液；后加入相当于累托石原土阳离子交换容量（CEC）0.5倍物质的量的十四烷基三甲基溴化铵（CTAB14），在60℃的水浴恒温条件下搅拌2h，放置过夜。产物以去离子水清洗至无Br-（以Ag+检验）存在，90℃下烘干，充分研磨并过200目筛后则可制得有机柱撑累托石CTAB14。
（2）ZnTiO3/TiO2的制备如实施例1中步骤（2）。
（3）ZnTiO3/TiO2-有机柱撑累托石CTAB14：按照质量百分比[有机柱撑累托石CTAB14]:[蒸馏水]:[ZnTiO3/TiO2]＝1:10:0.5，配制有机柱撑累托石CTAB14和ZnTiO3/TiO2的悬浮浆液，室温下强力搅拌12h，抽滤并在90℃干燥2天，充分研磨后过200目筛即得最终产品ZnTiO3/TiO2-有机柱撑累托石CTAB14。
实例4ZnTiO3/TiO2-有机柱撑坡缕石CTAB16
（1）有机柱撑坡缕石CTAB16：坡缕石矿物经粉碎后过200目筛，放置于60℃干燥箱中干燥2天，即为坡缕石原土；取20重量份的坡缕石原土，按原土与蒸馏水的质量比为1:10的比例，将原土分散于水中形成悬浮浆液；后加入相当于坡缕石原土阳离子交换容量（CEC）1倍物质的量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB16），在60℃的水浴恒温条件下搅拌2h，放置过夜。产物以去离子水清洗至无Br-（以Ag+检验）存在，90℃下烘干，充分研磨并过200目筛后则可制得有机柱撑坡缕石CTAB16。
（2）ZnTiO3/TiO2的制备如实施例1中步骤（2）。
（3）ZnTiO3/TiO2-有机柱撑坡缕石CTAB16：按照质量百分比[有机柱撑坡缕石CTAB16]:[蒸馏水]:[ZnTiO3/TiO2]＝1:10:0.2，配制有机柱撑坡缕石CTAB16和ZnTiO3/TiO2的悬浮浆液，室温下强力搅拌12h，抽滤并在90℃干燥2天，充分研磨后过200目筛即得最终产品ZnTiO3/TiO2-有机柱撑坡缕石CTAB16。
实例5ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18光催化试验
为了验证ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18在可见光条件下的光催化性能，试验选取亚甲基蓝（其初始浓度为100mg/L）溶液为目标污染物，分别进行了单纯二氧化钛、有机柱撑蒙脱石CTAB18、ZnTiO3/TiO2和ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18在可见光条件下降解亚甲基蓝溶液的光催化试验。
在将60.0mg单体TiO2加到60.0mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中，在太阳光照射下进行磁力搅拌，每隔一段时间取反应液4.0mL，并立即通过0.45μm的滤膜，用分光光度计测定亚甲基蓝溶液的最大吸收波长处(λmax=664nm)的吸光度，根据工作曲线换算成浓度。
有机柱撑蒙脱石CTAB18、ZnTiO3/TiO2和ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18的光催化试验与单体TiO2相同（即有机柱撑蒙脱石CTAB18、ZnTiO3/TiO2和ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18作为光催化剂，加入的质量均为60.0mg，其他的光催化实验条件相同）。其中，ZnTiO3/TiO2-有机柱撑蒙脱石CTAB18是按照质量百分比[有机柱撑蒙脱石CTAB18]：[蒸馏水]：[ZnTiO3/TiO2]＝1：10：0.5制得。
光催化试验结果如图3所示，在太阳光的照射下（广州地区8月，9:30～17:30），8h后单体TiO2对亚甲基蓝溶液的降解效率仅为72%，ZnTiO3/TiO2的降解效率达到94%。而用有机柱撑蒙脱石CTAB18作为载体负载ZnTiO3/TiO2后，其降解亚甲基蓝溶液的效率显著提高，相比没有负载有机柱撑蒙脱石CTAB18时，反应时间减少一半，2h时降解效率为95%，4h时为98%以上。可见，有机柱撑蒙脱石作为载体与ZnTiO3/TiO2复合，有利于加快反应速率和光催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）有机柱撑粘土的制备：粘土矿物经粉碎后过200目筛，放置于60～80℃干燥箱中干燥1～2天，即为粘土原土；取20重量份的粘土原土，按粘土原土与蒸馏水的质量比为1:10的比例，将粘土原土分散于水中形成悬浮浆液；后加入相当于粘土原土阳离子交换容量0.5～2倍物质的量的有机柱化剂，在60℃的水浴恒温条件下搅拌2h，放置过夜；产物以去离子水清洗至无Br-存在，90℃下烘干，充分研磨并过200目筛后则可制得有机柱撑粘土；
（2）目标样品ZnTiO3/TiO2的制备：按摩尔比[Zn+2]/[Ti+4]＝1的比例，在磁力搅拌下将2.5g乙酸锌加入到100ml无水乙醇中，经1h后形成无色透明溶液；此后往该溶液中加入1mL1.2mol/L的盐酸，按Zn2+与Ti4+摩尔比1:1向其中加入3.9ml钛酸四丁酯，搅拌1h后得到浅黄色稠状溶液，此为溶胶；将在常温、常压下水解24h形成的溶胶置于45℃水浴中12h即得凝胶，凝胶在55℃和-0.1Pa的真空条件下干燥12h，得淡黄色前躯体；将前躯体置于马弗炉中于600℃下焙烧后，充分研磨并过200目筛后即得目标样品ZnTiO3/TiO2；
（3）ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土：按照质量百分比[有机柱撑粘土]:[蒸馏水]＝1:10配制有机柱撑粘土的悬浮浆液，将ZnTiO3/TiO2按照质量百分比为20～100%负载用量，加到有机柱撑粘土的悬浮浆液中，室温下强力搅拌12h，抽滤并在90℃干燥2天，充分研磨后过200目筛即得最终产品ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土。
2.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的粘土矿物为蒙脱石、蛭石、累托石、坡缕石、伊利石或云母中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机柱撑粘土为有机柱撑蒙脱石、有机柱撑蛭石、有机柱撑累托石、有机柱撑坡缕石、有机柱撑伊利石或有机柱撑绢云母中的至少一种；有机柱撑粘土的细度为80～200目。
4.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机柱化剂为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的无Br-存在的检测方法为：取产物以去离子水洗涤后的上清液2mL，往上清液中滴加含Ag+的溶液后没有沉淀产生，即可认为产物无Br-存在。
6.根据权利要求1所述的具有可见光催化活性的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的[有机柱撑粘土]：[蒸馏水]：[ZnTiO3/TiO2]按照质量比的比例为1：10：0.2～1。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备得到的具有可见光催化活性的ZnTiO3/TiO2-有机柱撑粘土复合材料。
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