CN1583948A - 采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，属于发光材料领域。本发明称取介孔二氧化硅、氧化锌和碳酸锰混合均匀，在中性气体流的保护下，1150－1300℃煅烧，固相反应完全。产物为白色粉体，在白天或日光灯照射下呈浅绿色。改变锰的掺杂量(4－18mol％)，可以调整产品的荧光衰减时间而荧光强度变化不大。本方法具有产品比表面积大、荧光性能强、绿色纯度高、荧光衰减时间可调、产率高、可以规模生产等特点。制备的发光粉体适用于荧光灯、显示板和阴极射线管等的生产领域。

Description

采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法

技术领域

本发明涉及一种采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌(Zn₂SiO₄:Mn)绿色荧光粉的方法，属于发光材料领域。

技术背景

近十多年来，有序介孔材料由于具有规则的介观孔道结构、高比表面积以及较好的热稳定性和水热稳定性，广泛应用于催化、吸附、主—客体组装、低维纳米材料及光、电子元器件制备以及药物缓释等特点，而迅速成为材料学领域的一个研究热点，并引起了物理、化学、医药、生物等其他科学领域的广泛关注。而另一方面，在已知的荧光材料中，掺锰硅酸锌(Zn₂SiO₄:Mn)以其亮度高、颜色纯度好、荧光效率高以及热稳定性和化学稳定性好而成为一种良好的绿色荧光材料，且被广泛应用于阴极射线管、荧光灯，医学成像系统中的辐射探测器等方面。近年来，随着大屏幕平板显示技术特别是彩色等离子体平板显示(PDP)技术的飞速发展，其显示材料—等离子体荧光体的研究引起了人们的广泛兴趣，而Zn₂SiO₄:Mn就是其中最常用的一种绿色荧光体。

掺锰硅酸锌荧光粉一般可以用化学通式：Zn_2-xMn_xSiO₄来表示，其中x代表掺锰的量。关于Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的制备方法已有很多文献报道。如：A.L.N.Stevels等(J.Lumin.1974，8：443-451)提出以ZnO、MnF₂和稍过量的SiO₂为原料的高温固相反应法制备；Q.H.Li等(J.Mater.Sci.1995，30：2358-2363)提出了以水热法合成；T.I.Thristov等(Inorg.Mater.1996，32：80-84)提出了sol-gel法；I.F.Chang等(J.Electrochem.Soc.1989，136：3532-3535)提出了以共沉淀法合成；R.Morimo等(Mater.Res.Bull.1994，29：751-757)提出了以Si(OC₂H₅)₄、Zn(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂为原料的高温雾化分解法制备。这些方法各有不同优点，但是均存在一些不足。如水热法、sol-gel法、共沉淀法等湿化学法具有合成温度低、易掺杂、荧光粉体粒径一致的优点，但所制备的荧光体的化学计量比差，结晶度不高，而低结晶度将直接影响Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光体的发光性能及其化学稳定性能，而且少量残余的Cl^-离子也会对荧光体的最终使用性能产生较大影响，降低荧光体的荧光亮度，因此低温湿化学法不能算是一种好方法，而且产率不高。高温雾化分解法虽然同样具有荧光粉体粒径一致的优点，但是，高温喷雾过程以O₂为载气流，Mn²⁺离子易氧化，粉体不易收集，制备温度不低且设备要求高。

而传统高温固相反应法具有工艺简单、快捷、易批量生产等有点，也是目前应用最广泛、最常见的生产商用的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的方法，但是由该方法所制备的荧光粉粒径较大，颗粒团聚严重，使用前仍需进一步的碾碎、球磨以及研磨等后续加工，这些后续加工都会破坏荧光体的表面状态，而颗粒大小和荧光体的表面状态对荧光粉的荧光性能起决定性作用，大颗粒和破坏的表面状态都严重降低其发光强度和荧光持久性，此外，在传统的高温固相反应法中，为了确保产品的较高荧光强度，锰的掺杂量不宜高(x值不高于0.035)，而低的锰掺杂量导致荧光衰减时间的延长，这对某些显示器来说是一个严重缺陷，使显示屏上的图像重叠，因为肉眼对图像变化的敏感时间为5ms左右，很有必要采用衰减时间为1-5ms的荧光粉，而市场上可用的具有衰减时间为1-5ms的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的很少，尽管A.Morell等(J.Electrochem.Soc.1993，140：2019-2022)报道了通过提高锰掺杂量来缩短荧光衰减时间，但同时也明显地降低产品的荧光强度。因此，至今仍缺乏一种可规模化生产结晶度高、颗粒小、荧光衰减时间可控的高品质Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的制备方法。

发明内容

本发明目的在于解决上述问题，提出采用介孔氧化硅制备Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的新型方法

本发明具体实施如下：

1、悬浮液配制

按化学通式：Zn_2-xMn_xSiO₄中的化学计量比准确称取介孔二氧化硅、氧化锌和碳酸锰，锰掺杂量x＝0.04-0.18，加入去离子水中超声波分散并强烈搅拌成悬浮液，强烈搅拌时间为2-10小时，悬浮液配制温度为0-100℃。

2、干燥

干燥温度为100-300℃，直至悬浮液完全干燥成混合粉体。

3、高温热处理

在中性气体保护下，煅烧温度1150-1300℃，保温时间3-5小时。

本发明提供的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉制备方法，其特点在于：

a.首次提出采用介孔氧化硅制备Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的方法。

b.采用本方法所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的亮度更高，荧光效率更高，颜色纯度好。

c.采用本方法所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的结晶度高，颗粒小，团聚少，比表面积更大，无需后续的碾碎、球磨以及研磨等加工处理。

d.采用本方法所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉容易通过改变锰掺杂量(0.04-0.18)以实现对荧光衰减时间的调节，而荧光强度影响不大。

e.介孔二氧化硅原料容易制备或购得，其他原料容易获得，设备简单，可实现工业化生产。

该绿色荧光粉体可用于彩色等离子体显示板、阴极射线管、荧光灯、医用X射线辐射探测器。

附图说明

图1为实施例1中以大孔径(约6.7nm)的SBA-15介孔材料为二氧化硅原料，x＝0.04，1150℃煅烧5小时所得Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的广角X-射线衍射图。该图说明，在较低的1150℃下，5小时足可使原料反应完全，制备出完全晶化的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉。

图2为实施例2中以小孔径(约3.0nm)的MCM-41介孔材料为二氧化硅原料，x＝0.18，1300℃煅烧3小时所得的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的广角X-射线衍射图。该图说明，采用MCM-41介孔氧化硅也可以完全反应成硅酸锌晶体，且提高锰掺杂量达x＝0.18，仍可以获得完全晶化的硅酸锌单一晶相。

图3为实施例1-5所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉和采用传统高温固相反应法(CSSR)所制备Zn_1.92Mn_0.08SiO₄荧光粉同在入射波λ_exc＝258nm激发下的荧光光谱图。该图说明，和传统固相法相比，采用本发明所提供的方法制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的发光强度更高，荧光更接近绿光中心；在测试条件完全一样的情况，荧光强度的提高，相应地体现出荧光效率的提高，相对荧光效率更高。

图4为实施例1-5所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉和某商用的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉在同一条件下所测得的X射线荧光光谱图。该图说明，采用本发明所提供的方法制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的X射线荧光强度总体高于某商用绿色荧光粉，实施例3中的产品更是显著提高，即使大幅度提高锰的掺杂量，相应产品的X射线荧光强度依然较高；在测试条件完全一样的情况，荧光强度的提高，相应地体现出荧光效率的提高。

图5为实施例1、2、3、5所制备的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光粉的荧光衰减时间随锰掺杂量的变化曲线。该图说明，改变锰的掺杂量，可以有效地调节产品的荧光衰减时间，以适应于各种具体应用要求。

具体实施方式

以下通过实施例和对比例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。

实施例1

按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.04的化学计量比，准确称取SBA-15介孔SiO₂、ZnO和MnCO₃，混合后，浸入去离子水中，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于烘箱中烘干，将该干燥的粉体转移至高温电阻炉中，1150℃煅烧5小时，并冲入氮气保护，得到白色Zn₂SiO₄:Mn粉体，在白天或日光灯照射下呈浅绿色。图1为该产品的广角X-射线衍射图谱，结果表明，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为2.1579m²/g，图3曲线1为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，光谱峰值为524nm，时间分辨光谱测得荧光衰减时间为10.3ms。

实施例2

按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.18的化学计量比，准确称取MCM-41介孔SiO₂、ZnO和MnCO₃，混合后，浸入去离子水中，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置于烘箱中烘干，将该干燥的粉体转移至高温电阻炉中，1300℃煅烧3小时，并冲入氩气保护，得到白色Zn₂SiO₄:Mn粉体，在白天或日光灯照射下呈浅绿色。图2为该产品的广角X-射线衍射图谱，广角X-射线衍射图谱结果表明，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为0.5493m²/g，图3曲线2为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，光谱峰值为527nm，时间分辨光谱测得荧光衰减时间为1.8ms 。

实施例3

按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.08的化学计量比，准确称取MCM-41介孔SiO₂、ZnO和MnCO₃，混合后，浸入去离子水中，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置烘箱中烘干，将该干燥的粉体转移至高温电阻炉中，1250℃煅烧4小时，并冲入氮气保护，得到白色Zn₂SiO₄:Mn粉体，在白天或日光灯照射下呈浅绿色。广角X-射线衍射图谱结果表明，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为0.8290m²/g，图3曲线Sample3为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，光谱峰值为525nm，时间分辨光谱测得荧光衰减时间为4.5ms。

实施例4

按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.08的化学计量比，准确称取SBA-15介孔SiO₂、ZnO和MnCO₃，混合后，浸入去离子水中，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置烘箱中烘干，将该干燥的粉体转移至高温电阻炉中，1250℃煅烧3小时，并冲入氮气保护，得到白色Zn₂SiO₄:Mn粉体，在白天或日光灯照射下呈浅绿色。广角X-射线衍射图谱结果表明，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为2.0850m²/g，图3曲线4为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，光谱峰值为525nm，时间分辨光谱测得荧光衰减时间为4.8ms。

实施例5

按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中x＝0.12的化学计量比，准确称取SBA-15介孔SiO₂、ZnO和MnCO₃，混合后，浸入去离子水中，经超声波振动分散后，强力搅拌成悬浮液，然后放置烘箱中烘干，将该干燥的粉体转移至高温电阻炉中，1260℃煅烧4小时，并冲入氮气保护，得到白色Zn₂SiO₄:Mn粉体，在白天或日光灯照射下呈浅绿色。广角X-射线衍射图谱结果表明，衍射峰和三方晶系硅锌矿的衍射峰能很好地对应，没有ZnO、SiO₂、MnO以及其它峰存在，产物为掺锰硅酸锌的单一晶相，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为1.9875m²/g，图2曲线5为该产品在波长λ_exc＝258nm的紫外光激发下的荧光光谱图，光谱峰值为526nm，时间分辨光谱测得荧光衰减时间为3.3ms。

Claims (5)

1、采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，包括下述步骤：

(1)按化学通式Zn_2-xMn_xSiO₄中的化学计量比准确称取介孔二氧化硅、氧化锌和碳酸锰，加入去离子水中超声波分散并强烈搅拌成悬浮液；

(2)将上述悬浮液完全干燥成混合粉体；

(3)将干燥的混合粉体放入高温炉煅烧，用中性气体保护。

2、按权利要求1所述的采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于煅烧温度为1150-1300℃，保温时间为3-5小时。

3、按权利要求1所述的采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于锰掺杂量x＝0.04-0.18。

4、按权利要求1所述的采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于强烈搅拌时间为2-10小时，悬浮液配制温度为0-100℃。

5、按权利要求1所述的采用介孔二氧化硅制备掺锰硅酸锌绿色荧光粉的方法，其特征在于干燥温度为100-300℃，

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