CN108559500B - 一种溶剂热辅助制备复相钛酸盐红色长余辉荧光粉的方法 - Google Patents

一种溶剂热辅助制备复相钛酸盐红色长余辉荧光粉的方法 Download PDF

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Abstract

一种溶剂热辅助合成的复相钛酸盐红色长余辉荧光粉的方法，通过高浓度的Ca2+、Zn2+、Pr3+、Bi3+、B3+金属离子溶液引入到含有钛酸丁酯的乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇或正丁醇的醇溶液中。按照化学计量比合成[Ca0.8Zn0.2TiO3]:Pr,aBi3+,bB3+（0≤a≤0.01，0≤b≤0.01）和[CaTiO3·mZn2TiO4]:Pr3+（0<m<0.5）的复相红色长余辉荧光粉。采用溶剂热法制备前驱体，在高温炉中900~1150℃煅烧3~5 h。此方法过程简单，污染小，能够有效地掺杂Bi3+、B3+等两性、受pH影响大的离子。得到晶粒尺寸在微米级，并具有均一微观形貌，具有在300~400 nm的宽带激发和600~630nm处的窄带发射的红色长余辉。获得的粉末无需进一步的研磨，可直接应用于基于紫外芯片的白光LED、农用设施和太阳能电池等。

Description

一种溶剂热辅助制备复相钛酸盐红色长余辉荧光粉的方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，关于溶剂热辅助合成Ca0.8Zn0.2TiO3和CaTiO3·Zn2TiO4为基质的红色长余辉荧光粉及其制备方法。
背景技术
当红、绿、蓝长余辉荧光粉的发光性质一致时，将它们按一定比例混合理论上可以得到任意一种颜色。其中绿色和蓝色长余辉荧光粉已进入了实用阶段，但目前仍没有一种能与之匹配的红色长余辉荧光粉。
CaTiO3: Pr3+作为一种很有潜力的红色长余辉材料，其色坐标值(x = 0.680, y =0.331)与美国全国电视标准委员会所规定的红色发光的色坐标值(x = 0.667, y =0.333)非常接近，但是该体系存在的最大问题是发光强度及余辉时间还不能满足实际应用，近紫外和可见光激发强度也有待进一步的提高。
研究发现以Zn取代Ca获得的名义组成为Ca0.8Zn0.2TiO3: Pr3+的荧光粉具有良好的发光性质，但是该名义组成实际上由正交CaTiO3、立方Zn2TiO4或六方ZnTiO3（950℃以下六方ZnTiO3稳定存在）以及斜方Ca2Zn4Ti16O38三相组成，且三相比例会随着合成方法的不同而发生变化。其中Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+虽然具有红色长余辉性质，但发光强度极其微弱。Pr3+掺杂的Zn2TiO4尽管不发光，但是其在近紫外区的吸收明显高于未掺杂的Zn2TiO4。
采用传统的高温固相法制备钛酸盐荧光粉，由于需要较高的温度，在合成过程中颗粒团聚很严重，并易烧结成块状，通常需要后续研磨至3-10 μm才能进一步应用，由于后期的研磨易破坏激活剂所处的晶格位置从而使荧光粉发光强度下降；溶胶-凝胶法的制备周期较长，由于大量使用有机溶剂易对环境造成较大污染；均相沉淀法对沉淀剂的选择非常严格，对于不能同时沉淀的离子，此方法则不适用；水热法是低温合成粉末的常见方法，但是并非所有的离子都能沉淀下来，对于那些受pH影响较大、易水解离子的共掺杂则较难实现。
本发明旨在提供一种简单、反应条件温和、对环境污染小以及便于掺杂Bi3+、B3+等离子的溶剂热辅助合成掺Pr3+钛酸盐红色长余辉材料的方法，并应用此方法合成了仅含有CaTiO3和Zn2TiO4两种物相且具有固定比例组成的复相钛酸盐红色长余辉荧光粉，发光强度得到明显改善。
发明内容
本发明针对水热法中易受pH值影响的离子难于掺杂的问题，提供一种简单、反应条件温和、对环境污染小以及便于掺杂Bi3+、B3+等离子的合成钛酸钙掺Pr3+红色长余辉荧光粉的方法，并通过该方法制备了具有固定比例组成的CaTiO3·mZn2TiO4:Pr3+复相红色长余辉荧光粉。该荧光粉可应用于近紫外芯片激发的LED用红色荧光粉、农用太阳能转换薄膜和太阳能电池等领域。
本发明是一种溶剂热辅助制备Pr3+掺杂钛酸钙红色长余辉材料的方法，在室温下采用乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的一种作为溶剂，加入钛酸丁酯搅拌，钛酸丁酯和醇的体积比为1：5~15，按照Ca0.8Zn0.2TiO3: Pr3+, aBi3+, bB3+或CaTiO3·mZn2TiO4: Pr3+的化学计量比(其中a,b = 0~0.01，m = 0~0.5 )，滴加高浓度的Ca2+、Zn2+金属离子溶液，并加入需要掺杂的Pr3+、Bi3+、B3+等溶液，由硝酸钙、硝酸锌、硝酸镨、硝酸铋、硼酸溶液来提供Ca2+、Zn2+、Pr3+、Bi3+、B3+离子，搅拌速度200~400 r/min，搅拌时间1~3 h后转入高压反应釜中，溶液体积占高压反应釜容积的50~80%，高压反应釜密封后放入烘箱中于180~240 ℃反应2~8h得到前驱体混合悬浊液，混合悬浊液无需离心分离、洗涤，在烘箱中于130 ℃干燥，将前驱体粉末研磨后并转入坩埚，并置于高温炉中于在900~1150 ℃下煅烧3~5 h，得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]复相基质、[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+, aBi3+, bB3+的复相钛酸盐红色长余辉荧光粉或具有[CaTiO3·mZn2TiO4]: Pr3+两相定组成的复相钛酸盐红色长余辉荧光粉。
本发明通过采用溶剂热辅助合成[Ca0.8Zn0.2TiO3]:Pr3+和[CaTiO3·mZn2TiO4]:Pr3+红色长余辉材料。该溶剂热方法工艺简单，不需要添加其他的沉淀剂，掺杂离子不受到pH的影响，无离心分离、洗涤处理，可以保证物料在反应过程中无损失。在高温高压的密闭条件下反应对环境的污染小。同时，所得到的样品晶粒尺寸为微米级，并具有均一的微观形貌。
有益效果：(1)该制备方法工艺简单，反应周期短，易于工业化生产；(2)用该方法可以有效掺杂Bi3+、B3+等离子，对于改善荧光粉的余辉性能和发光强度都非常有利；(3)采用此方法合成的[CaTiO3·mZn2TiO4]:Pr3+具有定组成的复相红色长辉荧光粉，相比[Ca0.8Zn0.2TiO3]:Pr3+荧光粉在光学性能上有很大提升；(4)本发明以高浓度水溶液的方式将所需离子引入溶剂中，既避免了传统溶剂热方法固态原料在溶剂中易失去活性的可能，又避免因大量水溶液的引入导致与有机溶剂的不互溶影响从而反应的顺利进行。
附图说明
图1：复相钛酸盐基质[Ca0.8Zn0.2TiO3]的XRD图谱
图2：复相钛酸盐基质[Ca0.8Zn0.2TiO3]的扫描电镜照片
图3：以异丙醇做溶剂制备[Ca0.8Zn0.2TiO3]:0.0005Pr3+的激发和发射光谱
图4：以乙二醇做溶剂制备[Ca0.8Zn0.2TiO3]:0.0005Pr3+的激发和发射光谱
图5：以乙醇做溶剂制备[Ca0.8Zn0.2TiO3]:0.0005Pr3+的激发和发射光谱
图6：[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+,0.003Bi3+的激发和发射光谱
图7：[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+,0.001B3+的激发和发射光谱
图8：[CaTiO3:0.15Zn2TiO4]: Pr3+的XRD图谱
图9：[CaTiO3:0.15Zn2TiO4]: Pr3+的激发和发射光谱
具体实施方式
实例1 [Ca0.8Zn0.2TiO3]
称取2.5527g（约5mL）钛酸丁酯，溶解于75 mL正丁醇中，在300 r/min的磁力搅拌器下搅拌30 min，逐滴加入2 mL 3mol/L硝酸钙、0.5 mL 3mol/L硝酸锌溶液，搅拌1 h，转入高压反应釜保持80%的填充度，密封后于200 ℃反应2 h，待反应釜冷却到室温之后，将得到的前驱体混合悬浊液在130 ℃下烘干，将前驱体粉末研磨干燥后于1100 ℃煅烧5 h。得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]的复相钛酸盐，其物相组成如图1所示，微观形貌如图2所示。
实例2[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+
制备方法与实例1相同，区别在于钛酸丁酯溶解于25 mL异丙醇中，并加入0.75 mL0.0005 mol/L 硝酸镨溶液，得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+的复相钛酸盐红色荧光粉，其激发和发射光谱如图3所示。
实例3[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+
制备方法与实例1相同，区别在于钛酸丁酯溶解于25 mL乙二醇中，并加入0.75 mL0.0005 mol/L 硝酸镨溶液。得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+的复相钛酸盐红色荧光粉，其激发和发射光谱如图4所示。
实例4[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+
制备方法与实例1相同，区别在于钛酸丁酯溶解于25 mL乙醇中，并加入0.75 mL0.0005 mol/L 硝酸镨溶液，得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+复相钛酸盐红色荧光粉，其激发和发射光谱如图5所示。
实例5 [Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+, 0.003Bi3+
制备方法和实例1相同，区别在于在基质溶液的制备过程中加入0.75 mL 0.0005mol/L 硝酸镨和0.45 mL 0.05 mol/L硝酸铋溶液，得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+, 0.003Bi3+复相钛酸盐红色荧光粉，其激发和发射光谱如图6所示。
实例6 [Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+, 0.001B3+
制备方法和实例1相同，区别在于在基质溶液的制备过程中加入0.75 mL 0.0005mol/L 硝酸镨和0.75 mL 0.01 mol/L的硼酸溶液，得到[Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+, 0.001B3+复相钛酸盐红色荧光粉，其激发和发射光谱如图7所示。
实例5 [CaTiO3·0.15 Zn2TiO4]: Pr3+
制备方法和实例1相同，区别在于2.3484 g钛酸丁酯溶解于15 mL正丁醇中，逐滴加入2 mL 3 mol/L硝酸钙、0.6 mL 3 mol/L硝酸锌和0.75 mL 0.0005 mol/L 硝酸镨混合溶液，得到[CaTiO3·0.15 Zn2TiO4]: Pr3+的复相钛酸盐荧光粉。该复相荧光粉的物相组成如图8所示，其激发和发射光谱如图9所示。

Claims (4)

1.一种溶剂热辅助合成复相钛酸盐荧光粉基质的方法，其特征在于：Ca2+、Zn2+和Ti4+按照原料物质的量比Ca2+:Zn2+:Ti4+ = 0.8:0.2:1.0配料，将3mol/L的Ca(NO3)2、Zn(NO3)2溶液逐滴加入到乙醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇中溶解的钛酸丁酯的溶液中，钛酸丁酯和醇的体积比为1：5~15，搅拌速度200~400 r/min，搅拌1~3 h后转入高压反应釜中，溶液体积占反应釜容积的50-80%，高压反应釜密封后置于烘箱中于180~240℃反应2~8 h得到前驱体混合悬浊溶液，混合悬浊溶液无需离心分离、洗涤，在烘箱中于130℃干燥之后将前驱体粉末研磨后转入坩埚，并置于高温炉中于900~1150℃下煅烧3~5 h，得到的复相钛酸盐荧光粉基质表示为[Ca0.8Zn0.2TiO3]。
2.权利要求1所述的制备复相钛酸盐荧光粉基质的方法，其特征在于：在溶剂热辅助合成前驱体的原料溶液中，添加激活剂Pr3+离子与具有两性的敏化剂Bi3+、B3+离子，得到复相钛酸盐红色长余辉荧光粉表示为 [Ca0.8Zn0.2TiO3]: Pr3+, aBi3+, bB3+，其中0≤a≤0.01，0≤b≤0.01，且a、b不同时为0；Pr3+、Bi3+和B3+离子分别以Pr(NO3)3、Bi(NO3)3和H3BO3的溶液形式引入，经煅烧后得到的晶粒尺寸在微米级，并具有均一微观形貌的红色长余辉荧光粉。
3.一种溶剂热辅助制备复相钛酸盐荧光粉的方法，其特征在于：Ca2+、Zn2+和Ti4+按照原料物质的量比Ca2+:Zn2+:Ti4+=1.0:m:(1+0.5m)配料，其中0<m<0.5，添加激活剂Pr3+离子制备的复相钛酸盐红色长余辉荧光粉表示为[CaTiO3·mZn2TiO4]: Pr3+，该复相钛酸盐红色荧光粉仅含有CaTiO3和Zn2TiO4物相，Zn2TiO4:CaTiO3物质的量比为m，其主要激发峰位于330 nm，发射峰位于612 nm。
4.权利要求3所述的制备复相钛酸盐荧光粉的方法，其特征在于：发光性能最优的m值为0.15。
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