CN107312530A - 双螯合剂溶胶凝胶法制镨和金属共掺杂的钛酸钙荧光材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以柠檬酸为主要螯合剂的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺掺杂钛酸钙红色荧光材料的溶胶凝胶制备法，在得到CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料的基础上，再进行金属离子的共掺杂，进一步改善CaTiO₃:Pr³⁺的荧光性能。与单组分螯合剂相比，采用双组份螯合剂制备的荧光材料的荧光强度普遍较强，且粒度分散均匀，结晶度高；在此基础上进行金属离子的掺杂也成功地将材料的荧光强度提高了0.5倍‑5倍左右，使得CaTiO₃:Pr³⁺在红色荧光材料中拥有很大的应用前景。

Description

双螯合剂溶胶凝胶法制镨和金属共掺杂的钛酸钙荧光材料

技术领域

本发明涉及的是一种Pr3+与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，特别涉及一种以柠檬酸为主要螯合剂的双组份复合螯合剂来制备荧光材料，且在此基础上进行的金属离子掺杂改性。

背景技术

目前，很多领域会用到红色荧光粉，包括荧光灯、LED白光荧光粉，场发射显示器用荧光粉等。现在开发出来的荧光性能最好的红色荧光粉即Eu³⁺激活的氧化钇Y₂O₃:Eu³⁺。Y₂O₃:Eu³⁺中的基质为Y₂O₃，而 Y也是一种稀土元素，这就导致红色荧光粉的原料成本一直居高不下。同时，红色荧光粉的要求也比较苛刻，因为眼睛敏感度在较长波长处急剧下降，而在较短波长处会出现较差的红色再现指数，所以它要求发射光谱必须在非常窄的波长范围内，鉴于以上考虑，610nm处波长是最理想的红光发射。除了Y₂O₃：Eu³⁺红色荧光粉，Y₂O₂S:Eu³⁺和YVO₄:Eu³⁺也是常用的红色荧光材料。其中Y₂O₂S:Eu³⁺的亮度较高，物理化学性质稳定，广泛应用于彩色电视显像管和显示器中，但其价格相对昂贵，且Y₂O₂S:Eu³⁺制备过程中需要用到S元素，存在环境隐患。所以开发新的、稳定的、价格低廉的红色荧光材料一直是研究者的目标之一。

1994年A.Vecht等首次报道了CaTiO₃:Pr³⁺是一种有潜力的场致发射显示用的红色荧光材料。1997年Diallo等又对CaTiO₃:Pr³⁺作为一种新型红色长余辉荧光材料进行报道。自此，CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料就因其色度坐标x=0.680,y=0.311接近美国理想红色的色度坐标、物理化学性能稳定、耐候性好、对环境无害、原料易得等优点迅速成为研究的热点。但是商业应用中，荧光体还必须具有高的量子效率，就目前的研究结果来看，CaTiO₃:Pr³⁺材料还存在荧光强度不高的问题，严重制约了其工业化发展。目前比较有效的方法是通过改善制备方法或引入共掺杂离子来改善CaTiO₃:Pr³⁺的荧光性能。

对于CaTiO₃:Pr³⁺的制备，液相法比固相法更容易获得粒度分布均匀、荧光样品结晶度高、荧光性能优良的CaTiO₃:Pr³⁺荧光材料，且前者要求的制备条件相对较低。由于CaTiO₃:Pr³⁺对杂质离子特别敏感，本发明采用液相法更容易控制离子的引入，使激活剂离子均匀分散在晶体结构中，可避免分布不均匀以及出现局部的浓度猝灭现象。本发明在溶胶凝胶法中，采用以柠檬酸为主要螯合剂，并添加另一种螯合剂作为双组分复合螯合剂来制备CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料，该方法较常规的单组份螯合剂，更容易形成凝胶网络结构，使得金属离子均匀紧密的分散在网络结构中，更加有利于形成纯相CaTiO₃:Pr³⁺荧光材料，提高产品结晶度，从而增强材料的荧光强度。在此基础上，本发明又进行了金属离子的共掺杂，进一步改善了CaTiO₃:Pr³⁺的荧光性能。

发明内容

本发明在于采用双组份复合螯合剂溶胶凝胶法制备性能优良的Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料。为了达到预期目的，本发明采用如下制备工艺：

采用双组份复合螯合剂来制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料，其特征在于通过溶胶凝胶法，以柠檬酸(CA)为主要螯合剂，添加另一种螯合剂(CA-2)组成复合螯合剂，制得荧光性能良好的CaTiO₃:Pr³⁺，在此基础上进一步进行金属离子(D)的共掺杂，得到Pr³⁺与金属离子共掺杂的荧光性能优良的CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料。该过程包括以下步骤：

（1）纯CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料的制备：(a)按照化学计量比Ca_(1-x)TiO₃:xPr³⁺取定量的钛源、钙源、镨源溶于乙醇中得A溶液；(b)以金属离子（Ca离子、Ti离子及Pr离子）与螯合剂一定的摩尔比取适量双组分螯合剂溶于无水乙醇得B溶液；(c)将B溶液缓慢加入A溶液中，搅拌至均匀透明的溶胶；(d)转移溶胶于培养皿中，陈化数小时后，于干燥箱中烘干形成干凝胶；(e)将干凝胶转移至研钵中研磨，即为CaTiO₃:Pr³⁺荧光材料的前驱体；(f)将前驱体装入坩埚中，放入马弗炉，于空气氛围中600-1000℃煅烧2h-10h，即得纯CaTiO₃:Pr³⁺目标样品；（2）Pr³⁺与金属离子共掺杂的CaTiO₃:Pr³⁺,D红色荧光材料的制备：按Ca_(1-x)Ti_(1-y)O₃:xPr^{3 +},yD的化学计量比称取一定量的含有共掺杂金属离子(D)的无机盐添加至上述A溶液，重复b,c,d,e,f步骤，得到Pr³⁺与金属共掺杂改性的CaTiO₃:Pr³⁺,D红色荧光材料。

根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所用的钙源为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙。

根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所用的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及四氯化钛。

根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述的镨源为硝酸镨、醋酸镨、氯化镨、三氧化二镨。且y=0.1%-0.5%。

根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所用螯合剂（CA-2）为酒石酸，苹果酸，水杨酸，氨基三乙酸，乙酸，葡萄糖酸中的一种。

根据权利要求1所述的双组份螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤g中的金属掺杂离子(D)为：Li+、Na⁺、Ag⁺、K⁺，Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺，Dy³⁺，Ce³⁺，Gd³⁺， Nd³⁺，Sm³⁺、Bi³⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺。且x=0.1%-10%。

本发明采用以双组份为螯合剂的溶胶凝胶法制得了粒度分布均匀，结晶度高，荧光性能优异的CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料，在此基础上，进行的金属离子掺杂则进一步有效地改善了其荧光性能。

附图说明：

图1为所得CaTiO₃:Pr³⁺的XRD图

图2分别为柠檬酸单组份螯合剂、水杨酸单组份螯合剂、柠檬酸+水杨酸双组份复合螯合剂 所得材料的激发光谱和发射光谱图

图3为Ca_0.998Ti_0.992O₃:0.2％Pr³⁺,0.8％Li⁺的扫描电镜图

图4为CaTiO₃:Pr³⁺,Sn²⁺的荧光衰减曲线图

具体的实施：

通过下面具体的例子对本发明实现的细节进行描述，但是本发明的保护范围不限于这些。

实例1：按照化学计量比Ca_0.998TiO₃:0.2%Pr取13.614g钛酸四丁酯、9.4271g四水硝酸钙、0.0348g硝酸镨溶于40ml乙醇中得A溶液；按照摩尔比为金属离子（Ca离子、Ti离子及Pr离子）：柠檬酸：酒石酸 =1:1:0.5，取16.8112g的一水柠檬酸及6.004g的酒石酸溶于80ml的乙醇中，得B溶液；在搅拌状态下将A溶液逐渐滴加到B溶液中；继续搅拌3h，得透明的溶胶，转移至培养皿中，放入恒温干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝胶，研磨后放入马弗炉中，于800℃下煅烧4h，得CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料。图1为所得样品的XRD图，由图1可见样品为单一纯相，衍射峰与标准图谱PDF 43-0423吻合。

实例2：按照化学计量比Ca_0.998TiO₃:0.2%Pr取6.8072g钛酸四丁酯、4.7135g四水硝酸钙、0.0174g硝酸镨溶于20ml乙醇中得A溶液；按照摩尔比金属离子（Ca离子、Ti离子及Pr离子）:柠檬酸:水杨酸=1:1:1.5，取8.4056g的一水柠檬酸及8.2872g的水杨酸溶于50ml的乙醇中，得B溶液；在搅拌状态下将A溶液逐渐滴加到B溶液中；继续搅拌3h，得透明的溶胶，转移至培养皿中，放入恒温干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝胶；研磨后放入马弗炉中，于900℃下煅烧6h，得CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料。图2分别为柠檬酸单组份螯合剂、水杨酸单组份螯合剂、柠檬酸+水杨酸双组份复合螯合剂所得材料的激发光谱和发射光谱。由图2可见双组份螯合剂较单组份螯合剂所得材料的光谱强度提高了4倍左右。

实例3：按Ca_0.998Ti_0.992O₃:0.2%Pr³⁺,0.8% Li⁺的摩尔比称取6.7527g钛酸四丁酯、4.7135g 四水硝酸钙、0.0174g硝酸镨 0.00211g乙酸锂溶于40ml乙醇中得A溶液；按照摩尔比金属离子（Ca离子、Ti离子及Pr离子）:柠檬酸:醋酸=1:1:1，取8.4056g的一水柠檬酸及2.402g的醋酸溶于30ml的乙醇中，得B溶液；在搅拌状态下将A溶液逐渐滴加到B溶液中；继续搅拌3h，得透明的溶胶，转移至培养皿中，放入恒温干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝胶；研磨后放入马弗炉中，于900℃下煅烧6h，得CaTiO₃:Pr³⁺,Li⁺红色荧光材料。图3为Ca_0.998Ti_0.992O₃:0.2%Pr³⁺,0.8% Li⁺的扫描电镜图。由图3可见，材料粒度分布均匀，约200-300nm左右。

实例4：按Ca_0.998Ti_0.996O₃:0.2%Pr³⁺,0.4%Sn²⁺的摩尔比称取6.7799g钛酸四丁酯、4.7135g四水硝酸钙、0.0174g硝酸镨、0.01805g氯化亚锡溶于30ml乙醇中得A溶液；按照摩尔比金属离子（Ca离子、Ti离子及Pr离子）:柠檬酸:醋酸=1:1:0.5，取 8.4056g的一水柠檬酸及 1.201g的醋酸溶于40ml的乙醇中，得B溶液；在搅拌状态下将A溶液逐渐滴加到B溶液中；继续搅拌3h，得透明的溶胶，转移至培养皿中，放入恒温干燥箱，于100℃下烘12h得到透明凝胶；研磨后放入马弗炉中，于800℃下煅烧6h，得CaTiO₃:Pr³⁺,Sn²⁺红色荧光材料。图4为CaTiO₃:Pr³⁺,Sn²⁺的荧光衰减曲线。由图4可见，材料的荧光衰减慢，余辉时间在40s左右。

Claims (6)

1.一种制备Pr³⁺掺杂钛酸钙红色荧光材料方法，其特征在于通过溶胶凝胶法， 以柠檬酸(CA)为主要螯合剂，添加另一种螯合剂(CA-2)组成复合双螯合剂，制得荧光性能良好的CaTiO₃:Pr³⁺，在此基础上进一步进行金属离子(D)的共掺杂，得到荧光性能优良的CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料；该过程包括以下步骤：（1）纯CaTiO₃:Pr³⁺红色荧光材料的制备：(a)按照化学计量比Ca_(1-x)TiO₃:xPr³⁺取定量的钛源、钙源、镨源溶于乙醇中得A溶液；(b)以金属离子（Ca离子、Ti离子及Pr离子）与螯合剂一定的摩尔比取适量双组分螯合剂溶于无水乙醇得B溶液；(c)将B溶液缓慢加入A溶液中，搅拌至均匀透明的溶胶；(d)转移溶胶于培养皿中，陈化数小时后，于干燥箱中烘干形成干凝胶；(e)将干凝胶转移至研钵中研磨，即为CaTiO₃:Pr^{3 +}荧光材料的前驱体；(f)将前驱体装入坩埚中，放入马弗炉，于空气氛围中600-1000℃煅烧2h-10h，即得纯CaTiO₃:Pr³⁺目标样品；（2）Pr³⁺与金属离子共掺杂的CaTiO₃:Pr³⁺,D红色荧光材料的制备：按Ca_(1-x)Ti_(1-y)O₃:xPr³⁺,yD的化学计量比称取一定量的含有共掺杂金属离子(D)的无机盐添加至上述A溶液，重复b,c,d,e,f步骤，得到金属掺杂改性的CaTiO₃:Pr³⁺,D红色荧光材料。

2.根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr3+与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所用的钙源为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙。

3.根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所用的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及四氯化钛。

4.根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述的镨源为硝酸镨、醋酸镨、氯化镨、三氧化二镨；且y=0.1%-0.5%。

5.根据权利要求1所述的双组份复合螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所用螯合剂（CA-2）为酒石酸，苹果酸，水杨酸，氨基三乙酸，乙酸，葡萄糖酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的双组份螯合剂制备Pr³⁺与金属离子共掺杂的钛酸钙红色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤g中的金属掺杂离子(D)为：Li+、Na⁺、Ag⁺、K⁺，Cs⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺、Zn²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、La³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺，Dy³⁺，Ce³⁺，Gd³⁺， Nd³⁺，Sm³⁺ 、Bi³⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺；且x=0.1%-10%。