CN101899298A - 一种快速合成长余辉发光材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速合成发光材料的的方法，属于发光物理中磷光材料制备技术领域，具体涉及到一种快速合成钛酸钙镨红色长余辉发光材料的溶胶-凝胶燃烧法。其特征在于本发明是按照Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+的化学计量比称取硝酸钙、硝酸锌、钛酸丁脂、碳酸钠(Na+与Pr3+的摩尔量相同)、柠檬酸(与金属离子的比为2∶1)和聚乙二醇(0.004mol/L)，将其溶于去离子水中，同时称取氧化镨(Pr3+/Ca2+摩尔比为0.001～0.008)溶于浓HNO3中，然后再和上述溶液混合，搅拌1～2小时即得一透明溶胶，将其放入温度已达550～600℃的马弗炉中燃烧至不冒火焰，再将炉温以3～10℃/min的速率升至600～1100℃，保温1～4小时，即可得钛酸钙镨红色长余辉发光材料。
Description
技术领域
本发明为一种快速合成发光材料的方法，属于发光物理中磷光材料制备技术领域，具体涉及到一种快速合成钛酸钙镨红色长余辉发光材料的溶胶-凝胶燃烧方法的技术方案。
背景技术
长余辉发光材料被应用于表面涂层、印刷和塑料添加剂、文具和运动器械的着色、室内装修、服饰的镶嵌；还可用于紧急情况下的安全出口指示、交通和军事设施、火灾报警系统指示等。
近年来，以铝酸盐为基质的稀土元素激活的长余辉材料，其发光颜色为绿色和蓝色的制备工艺已趋向成熟。与此相比，红色长余辉发光材料的研究进展缓慢。CaS:Eu3+等传统的红色长余辉材料，不但发光性能无法与SrAl2O4:Eu2+，Dy3+材料相比，而且极易在空气中潮解或光解，无法满足实际应用的要求。因此，研究合成可以与SrAl2O4:Eu2+，Dy3+材料的发光性能相比拟，同时具有良好耐候性能的红色长余辉发光材料，对实现夜光显示的多色化具有重要意义。
稀土Pr3+激活的CaTiO3具有红色发光特性，同时基质本身化学性能稳定，不仅如此，CaTiO3:Pr3+还具有慢衰减的红色长余辉特性。目前，CaTiO3:Pr3+红色发光材料的制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。高温固相法制备的CaTiO3:Pr3+红色发光材料发光亮度低、颗粒的粒径大且分布不均匀，并且烧结温度高、生产周期长，溶胶-凝胶法制备的CaTiO3:Pr3+红色发光材料发光亮度高、粒径小且分布均匀，烧结温度低、生产周期相对较短，但是需要制备干凝胶的过程。共沉淀法看似简单，但是如果要想获得化学组分均一、粒度适当、形貌良好的沉淀还需要考虑许多因素的影响并加以控制：如溶液中离子的浓度、络合剂的选择、沉淀剂的选择、溶液酸度的确定、溶液加入及混合的方式和速度、溶液的温度、沉淀陈化的时间等，都必须经过实验和反应机理的考虑加以选择和控制。
燃烧法是应对高温固相反应中对样品长时间的加热、反应物离子在多相之间长程扩散过程等问题而产生的一种新的制备发光材料的方法。
采用溶胶-凝胶法制备钛酸钙镨长余辉发光材料的研究已有一些进展。如杨飘萍等人(中国专利，CN200910071967.8)发明了一种以柠檬酸为络合剂，加入聚乙二醇，采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸钙长余辉发光材料的方法。但如果用该方法制备含镨的钛酸钙长余辉发光材料，必须将制备好的溶胶进行喷雾干燥，再次将前驱体放入程序升温炉中以1℃/min的速率升温至600～1000℃，制备周期太长。张启龙等人(无机化学学报，22(9)，2006，1657～1662)用溶胶-凝胶法制备了CaTiO3纳米粉体，制备的过程中需要将凝胶在80℃下干燥16个小时，耗时、耗能。邱克辉等人(成都理工大学学报，36(2)，2009，221-224)用溶胶-凝胶法制备了掺Dy3+的CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料，在制备的过程中，必须将凝胶在150℃下干燥24h，耗时、耗能。廉世勋等人(中国稀土学报，24(2)，2006，158-162)用溶胶-凝胶法制备纳米Ca0.8Zn0.2TiO3:Pr3+，Na+荧光粉时需要在150℃下干燥12h，耗时、耗能。
发明内容
本发明一种快速合成发光材料的方法的目的在于克服和解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种简单、快速、高效制备钛酸钙红色长余辉发光材料的溶胶-凝胶燃烧方法的技术方案。
本发明一种快速合成发光材料的方法，其特征在于是一种快速合成钛酸钙镨红色长余辉发光材料的溶胶-凝胶燃烧方法，该方法是按照Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+的化学计量比称取硝酸钙、硝酸锌、钛酸丁脂、碳酸钠、柠檬酸和聚乙二醇，其中柠檬酸物质的量与金属离子的摩尔比为2∶1，聚乙二醇物质的量与溶液的总体积之比为0.004mol/L，将其溶于去离子水中，同时称取Pr3+/Ca2+摩尔比为0.001～0.008的氧化镨溶于浓度为65～68％的浓HNO3中，然后再和上述溶液混合，恒温磁力搅拌1～4小时即得一透明溶胶，将溶胶放入温度已达550～600℃的马弗炉中燃烧至不冒火焰，再将炉温以3～10℃/min的速率升至600～1100℃，保温1～4小时，即可得钛酸钙镨红色长余辉发光材料，其具体制备步骤为：
Ⅰ按照其组成为Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+，称量硝酸钙、钛酸丁脂、硝酸锌、氧化镨、碳酸钠和柠檬酸，其加入比例为：Pr3+/Ca2+的摩尔比为0.001～0.008，Na+粒子的加入量与Pr3+粒子的摩尔数相同，柠檬酸物质的量为总金属离子摩尔数的2倍，然后再将称量好的硝酸钙、硝酸锌、碳酸钠和柠檬酸溶于200～400ml的去离子水中，得到混合溶液甲，同时将称量好的氧化镨溶于5～10ml浓度为65～68％的浓HNO3中，待氧化镨完全溶解后，再加入到上述制备好的混合溶液甲中，得到混合溶液乙，接着量取物质的量为混合溶液乙总体积的0.004倍的聚乙二醇，加入到上述混合溶液乙中，得到混合溶液丙；
Ⅱ将混合溶液丙放在恒温磁力搅拌机上，在80～100℃下恒温磁力搅拌1～4小时得到透明溶胶，将其置入坩埚中备用，在搅拌过程中：聚乙二醇作为分散剂，使金属离子与柠檬酸尽快络合完全，并使水分蒸发至溶液变成粘性的溶胶，在搅拌的开始按照10～20滴/min的速率加入钛酸丁脂，溶液变成乳白色，充分搅拌20～30min溶液变成淡黄色，再继续搅拌5～15min溶液变澄清；
Ⅲ先将马弗炉升温至550～600℃，再将装有Ⅱ得到的透明溶胶的坩埚放入其中，使溶胶迅速燃烧5～15min，待不冒火焰后再将炉温以3～10℃/min的速率升至600～1100℃，保温1～4小时，关闭电源，得到样品；
Ⅳ让Ⅲ得到的样品随炉降温至室温，即得钛酸钙镨红色长余辉发光材料。
本发明一种快速合成发光材料的方法的优点在于：
(1)本实验从秤料到烧结成品，一个实验周期大约为5h，总结现在已有技术，一个实验周期最少在10h以上，关键在于本实验过程中不需要溶胶干燥制备干凝胶的工序，大大节约了时间，进一步来讲也就节约了能源。
(2)本实验有效的将溶胶-凝胶法与燃烧法相结合，与现在已有技术相比，在实验过程上省去了湿凝胶干燥的过程，实验仪器上也就省去了喷雾干燥仪或者烘干箱，制备工艺简单，可操作性强，从而大幅度提高了生产效率。
附图说明
图1为溶胶-凝胶燃烧法制备CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料工艺流程图，也为摘要附图，其中字母代替含义为：A：Ca(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Na2CO3和柠檬酸溶于去离子水中；B：分散剂聚乙二醇；C：Pr6O11溶于浓HNO3中；D：无色透明溶液；E：乳白色溶液；F：淡黄色溶液；G：无色透明溶胶；H：得到前躯体粉末；I：CaTiO3：Pr3+红色长余辉发光材料；J：恒温磁力搅拌(80～100℃)；K：缓慢滴入钛酸丁脂；L：恒温磁力搅拌(80～100℃)；M：继续恒温磁力搅拌(80～100℃)；N：于600℃充分燃烧；0：在800℃煅烧3小时；
图2为Pr3+浓度为0.1％，合成温度为800℃，升温速率为5℃/min时，CaTiO3:Pr3+发光粉的SEM照片。
图3为Pr3+浓度为0.1％，合成温度分别为600℃，700℃，800℃，900℃，升温速率为5℃/min时，CaTiO3:Pr3+发光粉的XRD图谱。
图4为Pr3+浓度为0.1％，合成温度分别为600℃，700℃，800℃，900℃，升温速率为5℃/min时，CaTiO3:Pr3+发光粉的发射光谱图。
图5为Pr3+浓度为0.1％，合成温度为800℃，升温速率为5℃/min时，CaTiO3:Pr3+发光粉的激发-发射光谱图。
图6为Pr3+浓度为0.1％，合成温度分别为600℃，700℃，800℃，900℃，升温速率为5℃/min时，CaTiO3:Pr3+发光粉的余辉衰减曲线图，图6中右上角的小图为样品余辉时间(a)和初始亮度(b)随烧结温度增大的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施方式。
实施方式1
按摩尔比分别称取11.335g Ca(NO3)2·4H2O，3.606gZn(NO3)2·6H2O，0.041g Pr6O11，20.817g C16H36O4Ti，0.013g Na2CO3，50.688g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，48.274ml聚乙二醇。将硝酸钙、硝酸锌、碳酸钠和柠檬酸溶于350ml去离子水中，混合后在90℃下恒温磁力搅拌，同时将氧化镨溶于10ml浓度为65～68％的浓HNO3中，待完全溶解后将其加入到上述混合溶液中，接着加入聚乙二醇，最后按照10滴/min的速率加入钛酸丁脂，加入钛酸丁脂时溶液变成乳白色，搅拌30min后，溶液变成淡黄色，继续搅拌10min溶液变澄清，总共搅拌90min溶液变成粘稠状溶胶，将溶胶装入坩埚中，放入炉温已达600℃的马弗炉中使溶胶迅速燃烧15min左右，待溶胶燃烧至不冒火焰时，关闭炉门，将炉温以9℃/min的速率升至1000℃，保温2小时，可得CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料。
实施方式2
按摩尔比分别称取7.519g Ca(NO3)2·4H2O，2.404g Zn(NO3)2·6H2O，0.041gPr6O11，13.878g C16H36O4Ti，0.013gNa2CO3，33.791g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，25.216ml聚乙二醇。将硝酸钙、硝酸锌、碳酸钠和柠檬酸溶于250ml去离子水中，混合后在95℃下恒温磁力搅拌，同时将氧化镨溶于10ml浓度为65～68％的浓HNO3中，待完全溶解后将其加入到上述混合溶液中，接着加入聚乙二醇，最后按照15滴/min的速率加入钛酸丁脂，加入钛酸丁脂时溶液变成乳白色，充分搅拌20min后，溶液变成淡黄色，继续搅拌6min溶液变澄清，总共搅拌80min溶液变成粘稠状溶胶，将溶胶装入坩埚中，放入炉温已达550℃的马弗炉中使溶胶燃烧8min左右，待溶胶燃烧至不冒火焰时，将炉温以7℃/min的速率升至900℃，保温3h，可得CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料。
实施方式3
按摩尔比分别称取7.595g Ca(NO3)2·4H2O，2.404gZn(NO3)2·6H2O，0.014g Pr6O11，13.878g C16H36O4Ti，0.004g Na2CO3，33.791g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，25.472ml聚乙二醇。将硝酸钙、硝酸锌、碳酸钠和柠檬酸溶于280ml去离子水中，混合后在90℃下恒温磁力搅拌，同时将氧化镨溶于5ml浓度为65～68％的浓HNO3中，待完全溶解后将其加入到上述混合溶液中，接着加入聚乙二醇，最后按照13滴/min的速率加入钛酸丁脂，加入钛酸丁脂时溶液变成乳白色，搅拌23min后，溶液变成淡黄色，继续搅拌8min溶液变澄清，总共搅拌85min溶液变成粘稠状溶胶，将溶胶装入坩埚中，放入炉温已达600℃的马弗炉中使溶胶燃烧10min左右，待溶胶燃烧至不冒火焰时，将炉温以5℃/min的速率升至800℃，保温3小时，可得CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料。
实施方式4
按摩尔比分别称取11.421g Ca(NO3)2·4H2O，3.606gZn(NO3)2·6H2O，0.010g Pr6O11，20.817g C16H36O4Ti，0.003g Na2CO3，50.687g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，38.304g聚乙二醇。将硝酸钙、硝酸锌、碳酸钠和柠檬酸溶于380ml去离子水中，混合后在95℃下恒温磁力搅拌，同时将氧化镨溶于5ml浓度为65～68％的浓HNO3中，待完全溶解后将其加入到上述混合溶液中，接着加入聚乙二醇，最后按照10滴/min的速率加入钛酸丁脂，加入钛酸丁脂时溶液变成乳白色，搅拌30min后，溶液变成淡黄色，继续搅拌15min溶液变澄清，总共搅拌100min溶液变成粘稠状溶胶，将溶胶装入坩埚中，放入炉温已达550℃的马弗炉中使溶胶燃烧15min左右，待溶胶燃烧至不冒火焰时，将炉温以3℃/min的速率升至700℃，保温4小时，可得CaTiO3:Pr3+红色长余辉发光材料。
Claims (1)
1.一种快速合成发光材料的方法，其特征在于是一种快速合成钛酸钙镨红色长余辉发光材料的溶胶-凝胶燃烧方法，该方法是按照Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+的化学计量比称取硝酸钙、硝酸锌、钛酸丁脂、碳酸钠、柠檬酸和聚乙二醇，其中柠檬酸物质的量与金属离子的摩尔比为2∶1，聚乙二醇物质的量与溶液的总体积之比为0.004mol/L，将其溶于去离子水中，同时称取Pr3+/Ca2+摩尔比为0.001～0.008的氧化镨溶于浓度为65～68％的浓HNO3中，然后再和上述溶液混合，恒温磁力搅拌1～4小时即得一透明溶胶，将溶胶放入温度已达550～600℃的马弗炉中燃烧至不冒火焰，再将炉温以3～10℃/min的速率升至600～1100℃，保温1～4小时，即可得钛酸钙镨红色长余辉发光材料，其具体制备步骤为：
Ⅰ按照其组成为Ca(0.8-2x)Zn0.2TiO3:xPr3+，xNa+，称量硝酸钙、钛酸丁脂、硝酸锌、氧化镨、碳酸钠和柠檬酸，其加入比例为：Pr3+/Ca2+的摩尔比为0.001～0.008，Na+粒子的加入量与Pr3+粒子的摩尔数相同，柠檬酸物质的量为总金属离子摩尔数的2倍，然后再将称量好的硝酸钙、硝酸锌、碳酸钠和柠檬酸溶于200～400ml的去离子水中，得到混合溶液甲，同时将称量好的氧化镨溶于5～10ml浓度为65～68％的浓HNO3中，待氧化镨完全溶解后，再加入到上述制备好的混合溶液甲中，得到混合溶液乙，接着量取物质的量为混合溶液乙总体积的0.004倍的聚乙二醇，加入到上述混合溶液乙中，得到混合溶液丙；
Ⅱ将混合溶液丙放在恒温磁力搅拌机上，在80～100℃下恒温磁力搅拌1～4小时得到透明溶胶，将其置入坩埚中备用，在搅拌过程中：聚乙二醇作为分散剂，使金属离子与柠檬酸尽快络合完全，并使水分蒸发至溶液变成粘性的溶胶，在搅拌的开始按照10～20滴/min的速率加入钛酸丁脂，溶液变成乳白色，充分搅拌20～30min溶液变成淡黄色，再继续搅拌5～15min溶液变澄清；
Ⅲ先将马弗炉升温至550～600℃，再将装有Ⅱ得到的透明溶胶的坩埚放入其中，使溶胶迅速燃烧5～15min，待不冒火焰后再将炉温以3～10℃/min的速率升至600～1100℃，保温1～4小时，关闭电源，得到样品；
Ⅳ上Ⅲ得到的样品随炉降温至室温，即得钛酸钙镨红色长余辉发光材料。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN105647532A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-08 | 成都程德化工科技有限责任公司 | 一种红色长余辉材料及其制备方法 |
| CN107312530A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-11-03 | 四川大学 | 双螯合剂溶胶凝胶法制镨和金属共掺杂的钛酸钙荧光材料 |
| RU2681188C1 (ru) * | 2017-09-26 | 2019-03-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" | Способ получения люминофора на основе титаната кальция |
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| CN101016458A (zh) * | 2007-01-19 | 2007-08-15 | 太原理工大学 | 一种快速合成发光材料的溶胶－凝胶的方法 |
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