RU2681188C1 - Способ получения люминофора на основе титаната кальция - Google Patents

Способ получения люминофора на основе титаната кальция Download PDF

Info

Publication number
RU2681188C1
RU2681188C1 RU2017133447A RU2017133447A RU2681188C1 RU 2681188 C1 RU2681188 C1 RU 2681188C1 RU 2017133447 A RU2017133447 A RU 2017133447A RU 2017133447 A RU2017133447 A RU 2017133447A RU 2681188 C1 RU2681188 C1 RU 2681188C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
praseodymium
iii
phosphor
calcium
titanium
Prior art date
Application number
RU2017133447A
Other languages
English (en)
Inventor
Олег Борисович Томилин
Евгений Евгеньевич Мурюмин
Михаил Валерьевич Фадин
Степан Юрьевич Щипакин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва"
Priority to RU2017133447A priority Critical patent/RU2681188C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2681188C1 publication Critical patent/RU2681188C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/55Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing beryllium, magnesium, alkali metals or alkaline earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении дисплеев с полевой эмиссией электронов или фотолюминесцентных приборов. Люминофор на основе титаната кальция, активированный празеодимом (III), имеет общую формулу CaPrTiO, где 0,001≤х≤0,005. Для получения люминофора сначала готовят реакционную смесь предварительным механическим перемешиванием в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия. Затем указанные компоненты полученной смеси подвергают экзотермическому взаимодействию в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин. Упрощается способ получения люминофора за счёт сокращения времени синтеза, использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза. 2 ил., 4 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к области получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), который может быть использован в качестве низковольтного люминофора в дисплеях с полевой эмиссией электронов (FED-дисплеи) или фотолюминесцентных приборах. Кроме того, возможно его применение как потенциального красного люминофора с длительным послесвечением (ЛДП).
Известен люминофор на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), синтез которого проводят при прокаливании смеси, состоящей из карбоната кальция, оксида титана и хлорида празеодима (III) при температуре 1200 °С в течение 4 час (Diallo P.T. Improvement of the optical performances of Pr3+ in CaTiO3 / P.T. Diallo, K. Jeanlouis, P. Boutinaud, et al// J. of Alloys and Compounds. - 2001. - P. - 218-222).
Известны способы получения (Ca,Pr)1TiO3: золь-гель метод (Diallo P.T. Improvement of the optical performances of Pr3+ in CaTiO3 / P.T. Diallo, K. Jeanlouis, P. Boutinaud, et al // J. of Alloys and Compounds. - 2001. - P. - 218-222.), метод соосаждения (Zhang X. The dependence of persistent phosphorescence on annealing temperatures in CaTiO3:Pr3+ nanoparticles prepared by a coprecipitation technique / X. Zhang, J. Zhang, X. Rena, et al // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 393-398.), спрей-пиролиз метод (Kang Y.C. Preparation of CaTiO3:Pr3+ Phosphor by spray pyrolysis using filter expansion aerosol generator / Y.C. Kang, J.S. Choi, S.B. Park, et al // J. Aerosol Sci. - 1997. -V. 28, № 1. - P. 541-542., Tan S. Preparation, characterization and luminescent properties of spherical CaTiO3:Pr3+ phosphors by spray pyrolysis / S. Tan, P. Yang, C. Li, et al // Solid State Sciences. - 2010. - № 12. - P. 624-629.), Метод, основанный на пероксидах металлов (Wanjun T. Photoluminescence properties Pr3+ and Bi3+-codoped CaTiO3 phosphor prepared by a peroxide-based route / T. Wanjun, C. Donghua // Materials Research Bulletin. - 2009. - № 44. - P. 836-839).
Недостатками известных технических решений являются сложность применяемого оборудования, многостадийность процессов, дороговизна исходных компонентов, а также необходимость поддержания высокой температуры синтеза в течение длительного времени.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения (Ca,Pr)1TiO3, методом горения растворов. Метод горения основан на проведении экзотермической реакции между нитратами металлов и органическим горючим: лимонной кислотой или мочевиной. Способ включает в себя приготовление раствора нитратов кальция, титанила, празеодима с горючим. С последующим получением вязкой массы путем выпаривания при постоянном перемешивании в течении 90 мин при 70-80 °С. Затем полученную массу помещают в разогретую до 500-600 °С муфельную печь, где в течении 5 мин происходит процесс сжигания с образованием продукта (Li S. Preparation and luminescent properties of CaTiO3: Pr3+, Al3+ persistent phosphors by nitrate-citric acid combustion method / S. Li, X. Liang // J Mater Sci: Mater Electron. - 2008. - V. 19. - P. 1147-1152), (Yin S. Combustion synthesis and luminescent properties of CaTiO3: Pr, Al persistent phosphors / S. Yin, D. Chen, W. Tang // J. Alloys and Comp. - 2007. - V. 441. - P. 327-331).
Недостатками известного способа являются длительное время получения люминофора (95 мин), необходимость использования растворов, энергозатратность (необходимо выдерживать растворы при температуре 500-600 °С) и многостадийность процесса получения готового продукта.
Технический результат заключается в упрощении способа получения и сокращении времени получения люминофора, а также уменьшении стоимости люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), за счет использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза.
Сущность изобретения заключается в том, что получение люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), общей формулой Ca1-xPrxTiO3, где 0,001≤х≤0,005, включает получение реакционной смеси путем предварительного перемешивания порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия, взятых в стехиометрических соотношениях, в планетарной мельнице в течение 20 мин. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течении 5 мин.
В табл. 1, 4 представлены составы реакционной смеси с оксидом кальция (CaO), в табл. 2, 3 - составы реакционной смеси с карбонат кальция (CaCO3), на фиг. 1 - спектры излучения образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), изготовленных по примеру 1; на фиг. 2 - спектры излучения образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), изготовленных по примеру 2.
Пример 1. Способ получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима, общей формулой Ca1-xPrxTiO3, где 0,001≤х≤0,005, заключается в следующем.
Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 5 табл. 1), для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), формулой Ca0,998Pr0,002TiO3. Соотношение Ti/TiO2 составляет 0,3/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас. %:
Оксид кальция 37,26 - 38,67
Кристаллогидрата нитрата празеодима (III) 0,30 - 1,50
Оксид титана (IV) 26,62 - 38,68
Титан 9,92 - 15,97
Перхлорат натрия 11,37 - 19,57
Для приготовления смеси в количестве 4,974 г используют следующие порошки: оксид кальция (CaO) - 1,922 г (38,64 мас. %); кристаллогидрат нитрата празеодима (III) (Pr(NO3)3 · 6H2O) - 0,029 г (0,58 мас. %); оксид титана (IV) (TiО2) - 1,923 г (38,66 мас. %); титан - 0,494 г (9,93 мас. %) и перхлорат натрия (NaClО4) - 0,606 г (12,19 мас. %).
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт розового цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Полученный спек размалывают. Выход люминофора составляет более 80 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы - титаната кальция.
В табл. 1 приведены составы для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из оксида кальция с использованием различных соотношений Ti/TiO2. На фиг. 1 изображены спектры излучения соответствующих образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III). Данные табл. 4 соответствуют составам для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из оксида кальция с соотношением Ti/TiO2 как 0,3/0,7 при различных содержаниях ионов празеодима (III).
Пример 2. Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 1 табл. 2), для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), формулой Ca0,998Pr0,002TiO3. Соотношение Ti/TiO2 составляет 0,7/0,3. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас. %:
Карбонат кальция 48,77 - 50,34
Кристаллогидрата нитрата празеодима (III) 0,22 - 1,10
Оксид титана (IV) 3,90 - 12,13
Титан 16,77 - 21,07
Перхлорат натрия 19,47 - 25,83
Для приготовления смеси в количестве 6,342 г используют следующие порошки: карбонат кальция (CaCO3) - 3,176 г (50,08 мас. %); кристаллогидрат нитрата празеодима (III) (Pr(NO3)3·6H2O) - 0,028 г (0,44 мас. %); оксид титана (IV) (TiО2) - 0,763 г (12,03 мас. %); титан - 1,067 г (16,82 мас. %) и перхлорат натрия (NaClО4) - 1,308 г (20,63 мас. %).
Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный пористый продукт розового цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Полученный спек размалывают. Выход люминофора составляет более 80 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие основной фазы - титаната кальция (97 %) с примесью хлорида натрия (3 %).
В табл. 2 приведены составы для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из карбоната кальция с использованием различных соотношений Ti/TiO2. На фиг. 2 изображены спектры излучения соответствующих образцов люминофоров на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III). Данные табл. 3 соответствуют составам для получения титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) из карбоната кальция с соотношением Ti/TiO2 как 0,7/0,3 при различных содержаниях ионов празеодима (III).
Количество порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), металлического титана, перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:
(1-х)CaO + а1Ti + (1-а1)TiO2 + хPr(NO3)3·6H2O + а1/2NaClO4 → Ca(1-х)PrхTiO3 + а1/2NaCl + ПП(N2, NO, NO2, O2, H2O),
(1-х)CaCO3 + а2Ti + (1-а2)TiO2 + хPr(NO3)3·6H2O + а2/2NaClO4 → Ca(1-х)PrхTiO3 + а2/2NaCl + ПП(N2, NO, NO2, O2, H2O, CO2),
где ПП - побочные продукты.
Другие примеры получения люминофора на основе титаната кальция представлены в табл. 1-2. Выход люминофора составляет более 80 %. В отличии от составов, приведенных в примерах 1 и 2 другие составы имели худшие спектральные характеристики, что связано с низким содержанием основной фазы - титаната кальция, определяемой рентгенофазовым анализом.
Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам красного свечения (фиг. 1-2). Для всех образцов длина волны максимума излучения составляет 614 нм.
По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить способ получения и сократить время получения люминофора, а также уменьшить стоимость люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III) в режиме СВС за счет использования простого оборудования, порошковых компонентов и снижения температуры синтеза.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004

Claims (1)

  1. Способ получения люминофора на основе титаната кальция, активированного ионами празеодима (III), общей формулой Ca1-xPrxTiO3, где 0,001≤х≤0,005, включающий приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков оксида кальция или карбоната кальция, кристаллогидрата нитрата празеодима (III), оксида титана (IV), титана, перхлората натрия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.
RU2017133447A 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения люминофора на основе титаната кальция RU2681188C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017133447A RU2681188C1 (ru) 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения люминофора на основе титаната кальция

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017133447A RU2681188C1 (ru) 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения люминофора на основе титаната кальция

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2681188C1 true RU2681188C1 (ru) 2019-03-04

Family

ID=65632754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017133447A RU2681188C1 (ru) 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения люминофора на основе титаната кальция

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2681188C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723224A (en) * 1995-04-12 1998-03-03 Futaba Denshi Kogyo K.K. Phosphorescent material
US20050218782A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Noritake Co., Limited Fluorescent material and fluorescent display apparatus
CN101899298A (zh) * 2010-07-28 2010-12-01 太原理工大学 一种快速合成长余辉发光材料的方法
RU2552456C2 (ru) * 2013-09-23 2015-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" СПОСОБ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BaSrTiO3

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723224A (en) * 1995-04-12 1998-03-03 Futaba Denshi Kogyo K.K. Phosphorescent material
US20050218782A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Noritake Co., Limited Fluorescent material and fluorescent display apparatus
CN101899298A (zh) * 2010-07-28 2010-12-01 太原理工大学 一种快速合成长余辉发光材料的方法
RU2552456C2 (ru) * 2013-09-23 2015-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" СПОСОБ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BaSrTiO3

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHENGYU YIN et al. Combustion synthesis and luminescent properties of CaTiO 3 :Pr, Al persistent phosphors, J. Alloys and Compounds, 2007, v. 441, p.p. 327-331. *
SHUN LI, XIXI LIANG, Preparation and luminescent properties of CaTiO 3 :Pr 3+ , Al 3+ persistent phosphors by nitrate-citric acid combustion method, J. Mater. Science: Mater. in Electronics, 2008, v.19, no. 12, p.p. 1147-1152. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Antic et al. Optimization of photoluminescence of Y2O3: Eu and Gd2O3: Eu phosphors synthesized by thermolysis of 2, 4-pentanedione complexes
Ianoş et al. Solution combustion synthesis of strontium aluminate, SrAl 2 O 4, powders: single-fuel versus fuel-mixture approach
Wu et al. Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a Y 4 Si 2 O 7 N 2: Ce 3+ phosphor for near-UV white LEDs
Haynes et al. Preparation and luminescence of selected Eu3+‐activated rare earth‐oxygen‐sulfur compounds
Zollfrank et al. Synthesis of Eu-doped SrAl2O4 nanophosphors by CO2 laser vaporization
WO2017002467A1 (ja) 無機化合物の製造方法
Sun et al. Photoluminescence properties of europium and titanium co-doped BaZrO3 phosphors powders synthesized by the solid-state reaction method
Sathaporn et al. Synthesis and characterization of MAl2O4 (M= Ba, Ca, Sr) phosphor by self-propagating high temperature synthesis
Leonidov et al. Crystal structure and spectroscopic properties of garnet-type Li7La3Hf2O12: Eu3+
Mazzo et al. Photoluminescence properties of CaTiO3: Eu3+ nanophosphor obtained by the polymeric precursor method
Noto et al. Cathodoluminescent stability of rare earth tantalate phosphors
CN105712299A (zh) 不溶于水的金属氢氧化物及其制备方法
RU2681188C1 (ru) Способ получения люминофора на основе титаната кальция
CN110746967B (zh) 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用
RU2634024C1 (ru) Способ получения люминофора с длительным послесвечением
Öztürk et al. Luminescence properties of M 2 TiO 4: Eu 3+, Li+(M: Mg, Ca) and MgAl 2 O 4: RE 3+(RE 3+: Ho 3+, Sm 3+, and Yb 3+)
Qiang et al. The crystal structure and upconversion properties of Yb 3+, Er 3+/Ho 3+ codoped BaLiF 3 microcrystals with different morphologies
Mindru et al. Structural and optical properties of un-doped and doped Sr3Al2O6 obtained through the tartarate precursor method
US10472245B2 (en) Synthesis of nanostructured zinc silicate from renewable sources
He et al. High-energy organic group-induced spectrally pure upconversion emission in novel zirconate-/hafnate-based nanocrystals
RU2618867C2 (ru) Шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, и способ их получения
RU2691366C1 (ru) Способ получения люминофора зеленого свечения
RU2758539C1 (ru) Способ получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра
RU2455336C1 (ru) Способ получения люминофоров
JP6959601B2 (ja) 蛍光体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190927