JP6959601B2 - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオードを用いた発光装置に利用可能でＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を含有した蛍光体の製造方法に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。

何れの用途においても、蛍光体を発光させるには蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。そのため、励起光を効率よく可視光に変換できることが望ましい。

特許文献１には、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体としてＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体が開示されている。
ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体はＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶及びＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有するＬｉＢａ_２（Ａｌ_，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶、Ｌｉ（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ａｌ_，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶やＬｉ（Ｂａ，Ｌａ）_２（Ａｌ_，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶に付活イオンを含有させることにより青色から赤色の蛍光を発することが示されている。特に付活イオンとしてＥｕ元素を選択した場合では、３６０ｎｍから４５０ｎｍの光を照射すると、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の蛍光を示すことが確認されている。

国際公開第１４／００３０７６号パンフレット

しかしながら、特許文献１に開示された蛍光体では、焼成時に様々な種類の副生成物も生成されていた。副生成物の生成は、目的とするＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の収率が低下するというだけでなく、副生成物がＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の発光を吸収あるいは波長変換し、ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体からの発光の取り出し効率を大きく低下させていることが明らかとなった。

本発明は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を含有した蛍光体であって、副生成物が少なくて蛍光体から効率よく発光を取り出すことができる蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の蛍光体を製造する製造方法は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体の製造方法であり、原料混合物におけるＬｉ／Ｓｉのモル比ａを２／７≦ａ≦３／７とし且つＡｌ／Ｓｉのモル比ｂを１／５≦ｂ≦１／４となるように混合した原料混合物を、１７００℃を超え１９００℃以下で焼成して、９０重量％以上のＬｉ _１ Ｂａ _２ Ａｌ _１ Ｓｉ _７ Ｎ _１２ 系結晶を得る。

上記製造方法において、原料混合物を作製する混合工程と、窒素を含有する不活性雰囲気中において混合工程で得られた原料混合物を焼成する焼成工程と、焼成工程で得られた生成物を解砕する解砕工程と、を有し、混合工程における原料混合物を、窒化物として窒化リチウム（Ｌｉ _３ Ｎ）、窒化バリウム（Ｂａ _３ Ｎ _２ ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ _３ Ｎ _４ ）とし、酸化物として酸化ユーロピウム（Ｅｕ _２ Ｏ _３ ）として、モル比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０４：２．５０：１．９６：１．５０：７．００、又は、Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０８：２．５０：１．９２：１．５０：７．００となるように作製する蛍光体の製造方法であってもよい。

焼成工程では、１気圧以上の雰囲気圧力下において１７００℃を超え１９００℃以下の温度で前記原料混合物を焼成してもよい。

焼成工程において、前記温度での焼成時間を、１時間〜１６時間としてもよい。

解砕工程で得た反応混合物の粉末から副生成物を除去する酸処理工程を実施してもよい。

本発明によれば、蛍光体に含有される無機化合物がＬｉ／Ｓｉのモル比及びＡｌ／Ｓｉのモル比を特定した混合物の焼成体からなる蛍光体が得られ、副生成物が少なく、波長３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の光によって励起され、波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する強度が高い発光を効率よく取り出すことが可能である。

実施例１〜３及び比較例１〜３の蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１〜３の蛍光体の励起波長に対する５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に観測される発光相対ピーク強度を示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。
まず本発明の蛍光体は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物（以下、「Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体」と称することがある）を含有したものである。蛍光体は、係る無機化合物のみからなるものであっても、この無機化合物を一部に含有したものであってもよい。

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２結晶は、Ｌｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む原料を焼成して得られた結晶であり、上述の特許文献１等において蛍光体の合成が確認された結晶である。Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶構造を有する結晶であり、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、これらの結晶の固溶体結晶、これらの結晶の混合物などである。

本発明のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体においては、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶としては、ＬｉＢａ_２（Ａｌ_，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶、Ｌｉ（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ａｌ_，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶やＬｉ（Ｂａ，Ｌａ）_２（Ａｌ_，Ｓｉ）_８（Ｏ，Ｎ）_１２結晶に、Ｅｕを含有させた結晶が挙げられる。さらに、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の結晶構造は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶とは、格子定数は変化するが骨格原子間の化学結合が大きく異なるところがなく、同一の結晶構造を有している。

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体は、斜方晶であり、空間群Ｐｎｎｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの５８番目の空間群）の対称性を有する。Ｘ線回折や中性子線回折等の結果を用いて求められる格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＝１４．１１５±０．０１０Å、ｂ＝４．９０５±０．０１０Å、ｃ＝８．０８５±０．０１０Åの範囲内を示すのが好適である。この範囲であれば優れた発光特性を示す蛍光体が得られる。

このようなＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を主生成相として含有した蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の光によって効率よく励起され、波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する蛍光体となる。

ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体は、主生成相として９０重量％以上含有される場合は発光のピーク強度が高く好ましい。
ここで、主生成相以外の副生成相つまり、副生成物としては、後述する表３等に示す、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、ＢａＳｉ_７Ｎ_１０蛍光体、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体、ＡｌＮ、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｎ_４蛍光体等が挙げられる。

本発明の蛍光体の無機化合物は、構成元素のモル比を特定した原料混合物の焼成体により構成されている。具体的には、無機化合物は、Ｌｉ／Ｓｉのモル比ａが１／７＜ａ≦３／７であると共に、Ａｌ／Ｓｉのモル比ｂが１／７＜ｂ≦２／７である原料混合物の焼成体からなるものである。

Ｌｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ及びＥｕを含む原料混合物を焼成してＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕが賦活剤として固溶された焼結体を生成すると、様々な蛍光体の副生成物が生成する。特に、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体及びＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体は生成し易い副生成物であり、これらがＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕが賦活剤として固溶された蛍光体による緑色の発光を吸収し、赤色の光に変換する。
そのため、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体やＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体のような副生成物の含有割合が増加する程、量子効率や発光スペクトルのピーク強度が大きく低下する。

そこで本発明では、Ｌｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮを含む原料混合物の特定元素のモル比、具体的にはＬｉ／Ｓｉのモル比ａとＡｌ／Ｓｉのモル比ｂとを所定範囲とすることで、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体やＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体のような副生成物の生成を効果的に抑制する。
即ち原料混合物におけるＬｉ／Ｓｉのモル比ａが１／７＜ａ≦３／７であることと、Ａｌ／Ｓｉのモル比ｂが１／７＜ｂ≦２／７であることの全てを満たすとき、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体やＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８蛍光体のよう副生成物の量を減少でき、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の発光スペクトルのピーク強度を高くすることが可能である。

原料混合物中のモル比ａ，ｂが、２／７≦ａ≦３／７であることと、１／５≦ｂ≦１／４であることとの全てを満たすとき、副生成物の量を更に減少することができ、発光スペクトルのピーク強度を高くすることができ、より好ましい。
特に、原料混合物中のモル比が１／３≦ａ≦３／７、１／５＜ｂ≦１／４を全て満たすとき、発光スペクトルのピーク強度が大幅に向上するため特に好ましい。

焼成を行った後の生成物中、即ちＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶中のＡｌの含有量は３．７重量％以上７．５重量％以下の範囲とするのがよい。Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶中のＡｌの含有量が３．７重量％未満であったり、７．５重量％を超えたりすると、様々な副生成物が生成し易くなるためである。

特に、Ｌｉ量は蛍光特性へ大きく影響するため、蛍光特性向上という点においてＬｉ量制御は最も重要な因子の一つである。優れた発光特性を得るためには、Ｌｉの含有量は０．９５重量％以上１．２重量％の範囲とするのがよい。この範囲内から外れると、量子効率や発光スペクトルのピーク強度をはじめとする蛍光特性の低下と様々な副生成物の生成を招き易くなるので好ましくない。

特にＬｉの含有量が０．９５重量％以上１．１重量％以下、Ａｌの含有量が５．５重量％以上６．６重量％以下の範囲であれば、副生成物の含有量をより低減することができ、従来よりも優れた蛍光特性を有するＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体が得られる。

次に、本発明のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶が主生成相として有する無機化合物を含有する蛍光体の製造方法について説明する。
本発明のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体は、Ｌｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮの元素が含有され、Ｌｉ／Ｓｉのモル比ａが１／７＜ａ≦３／７となると共に、Ａｌ／Ｓｉのモル比ｂが１／７＜ｂ≦２／７となるように混合された原料混合物にＥｕを混合し、焼成し、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶を主生成相として生成させることで製造する。

例えば、原料混合物を作製する混合工程と、混合工程後の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において焼成する焼成工程と、焼成工程後の生成物を解砕し紛体の粒子径を調整する解砕工程とを行う。
これにより、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体を主成分として含有した反応混合物の粉末を得ることができる。そのまま使用することも可能であるが、副生成物等を除去する酸処理工程を実施してもよい。

混合工程では、原料混合物として上述のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体を構成する各元素の炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物、ハロゲン化物、珪化物、金属の一種又は複数種を用いる。
また上述の特許文献１と同様に、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２蛍光体のＢａの一部はＳｒやＬａでの置換が可能であるので、ＳｒやＬａの炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物、ハロゲン化物、珪化物、金属等も原料混合物として用いてもよい。

焼成工程では、Ｌｉの含有量は焼成の前後で大きく変化する。たとえＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２の合成に好適な焼成温度であっても、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体が合成された後に、その焼成温度を保持し続けると、ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体からＬｉの欠損、揮発が進行し、最終的にはＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の分解に繋がる。そのため組成に合わせて焼成条件を調整するのがよい。焼成工程は１気圧以上の雰囲気圧力下において１７００℃以上１９００℃以下の温度で実施するのがよい。焼成温度が１７００℃よりも低いと、ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体が十分に生成しないので好ましくなく、また１９００℃を超えるとＬｉの揮発が進み副生成物が生成しやすくなるので好ましくない。焼成時間は、１時間〜１６時間とすることができる。

焼成によって得られた生成物が本発明の蛍光体か否かを判断するには、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＡＳＳとも呼ぶ）と、酸素窒素分析による組成分析と、粉末Ｘ線回折測定による生成相の分析とを組み合わせて結晶構造解析を行えばよい。

焼成後の生成物に対してＩＣＰ−ＭＡＳＳによる組成分析を実施することで、Ｌｉが不足しているかどうかを簡易的に判断することが可能である。後述するように、一部の副生成物を酸で溶解させ除去してからＩＣＰ−ＭＡＳＳによる組成分析を行うのが望ましい。

上述のような本発明のＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体は、少なくとも一つの発光素子と組み合わせて発光装置を構成することができる。
この発光装置としては、本発明のＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体からなる第１蛍光体と共に、第１蛍光体よりも長波長の発光ピークを有する第２蛍光体を一種以上用い、発光素子と組み合わせて発光装置を構成することも可能である。

発光素子としては、波長３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子を用いることも可能であり、ＬＥＤ素子を用いてもよい。
このような発光装置は、例えば液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置などとして使用可能である。

以下、本発明に関して実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。本実施例では、設計組成及び焼成条件を調整することで、生成されるＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体を特定の狭い組成範囲内に制御し、副生成物を低減することができ、高い発光効率と発光ピーク強度を有する蛍光体を得ている。
なお、本発明は様々な他の形態への適用が可能であり、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。

［実施例１］
（混合工程）
窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、窒化バリウム（Ｂａ_３Ｎ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を原料混合物として用い、表１に示すように、設計組成がモル比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０４：２．５０：１．９６：１．５０：７．００となるように秤量して混合粉末を作製した。設計組成では、モル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．３６であり、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．２１である。表１は、実施例及び比較例の設計組成、焼成条件を示す。
混合粉末を窒素雰囲気のグローブボックス中で瑪瑙製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行なった。得られた混合粉末をるつぼに投入した。

実施例及び比較例の設計組成（モル比）と焼成条件

実施例及び比較例の原料混合物の配合比を表２に示す。

実施例及び比較例の原料の配合比

（焼成工程）
混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットして焼成工程を行った。焼成温度及び時間を表１に示す。
焼成工程では、拡散ポンプにより焼成雰囲気を圧力として１×１０^−１Ｐａ以下の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を０．７２ＭＰａとし、毎時５００℃で１７５０℃（以下「焼成温度」という）まで昇温し、１時間保持した（以下「保持時間」という）。

（解砕工程）
焼成後、冷却させて電気炉からるつぼを取り出し、高温で焼成した生成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、目的とする蛍光体を含む生成粉末（以下「焼成粉」という）を得た。

（生成相同定）
得られた焼成粉にＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を実施し、ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する蛍光体が主生成物として得られていることを確認した。
尚、ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する蛍光体が得られているか否かの判定基準は特許文献１に従った。

すなわち特許文献１にて算出された結晶構造データを用いて計算したＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶のピークパターンの中で、特に回折強度の強い１０本程度の主要ピーク位置と、作製した無機化合物に対して粉末Ｘ線回折測定を実施した際の回折のピーク位置とが一致するか否かを判断基準とした。
ＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶以外のピークパターンが確認された場合は、同様の手法で副生成物の同定を行った後、各生成物の重量割合をリートベルト解析により算出した。

（酸処理工程）
副生成物の除去を目的として、得られた焼成粉を硝酸中に浸した。これにより副生成物としてＢａＳｉ_７Ｎ_１０やＬｉＡｌＳｉ_２Ｎ_４が含まれていた場合には溶出させる。
その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き４５μｍの篩を通過させ、目的とする蛍光体を含む生成粉末（以下「酸処理粉」という）を得た。

（組成分析）
得られた焼成粉又は酸処理粉に対してＩＣＰ−ＭＡＳＳと酸素窒素分析を行い組成の定量を実施した。

（実施例２）
焼成工程において焼成温度を１８５０℃、保持時間を８時間とすること以外は実施例１と同じ方法を用いて蛍光体を作製した。

（実施例３）
設計組成を原子比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０８：２．５０：１．９２：１．５０：７．００とすること、焼成温度を１８５０℃、保持時間を８時間とすること以外は実施例１と同じ方法を用いて蛍光体を作製した。設計組成では、モル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．３６であり、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．２１である。

（比較例１）
設計組成が原子比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０５：１．００：１．９５：１．００：７．００とし、焼成条件を焼成温度１７００℃、保持時間２時間とすること以外は実施例１と同じ方法を用いて蛍光体を作製した。設計組成では、モル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．１４であり、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．１４である。

（比較例２）
設計組成を原子比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０５：２．００：１．９５：１．００：７．００とし、焼成条件を焼成温度１７００℃、保持時間２時間とすること以外は実施例１と同じ方法を用いて蛍光体を作製した。設計組成では、モル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．２９であり、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．１４である。

（比較例３）
設計組成を原子比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０５：２．００：１．９５：１．００：７．００とし、焼成条件を焼成温度１７５０℃、保持時間２時間とすること以外は実施例１と同じ方法を用いて蛍光体を作製した。設計組成では、モル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）及びモル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は、比較例２と同じである。

また、上述の実施例及び比較例に対しＸ線回折分析を行った。
図１は、実施例１〜３及び比較例１〜３の蛍光体のＸ線回折結果を示す図である。図１の縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は２θ、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。図１には、ＬｉＢａ_２ＡｌＳｉ_７Ｎ_１２と共に、副生成物であるＢａＳｉ_７Ｎ_１０、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｎ_４のＸ線回折結果も示している。図１のＸ線回折結果を基に算出した化合物の生成相の割合（重量％）を表３に示す。

実施例及び比較例の生成相の割合

表３より、実施例１〜３については何れもＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体を９０重量％以上含んでいることが分かる。また比較例に比べ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の生成量が少ない。更に実施例２、３には副生成物が含まれておらずＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の単相であった。

実施例１、２、３において、組成分析を行った結果とＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の格子定数を解析した結果を表４に示す。

組成分析とＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の格子定数

表４に示す実施例１〜３の蛍光体の格子定数は、上述した格子定数の範囲内であることが分かる。

実施例１〜３の蛍光体の焼成後のモル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）及びモル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）と副生成相の関係を表５に示す。表５には、設計組成の焼成前のモル比ａ及びモル比ｂも併せて示している。

焼成後のモル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）及びモル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）と副生成相の関係

表５に示すように、実施例１の焼成後のモル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．１４８、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．２２１であり、ＢａＳｉ_７Ｎ_１０、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｎ_４が、副生成相である。実施例２の焼成後のモル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．１６１、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．２２８であり、蛍光体に副生成相は生じずに、つまり単相である。実施例３の焼成後のモル比ａ（Ｌｉ／Ｓｉ）は０．１４５、モル比ｂ（Ａｌ／Ｓｉ）は０．２１６であり、実施例２と同様に蛍光体に副生成相は生じずに、単相であった。

次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた蛍光体粉末の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
図２は、実施例１〜３及び比較例１〜３の蛍光体の励起波長に対する５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に観測される発光相対ピーク強度を示す図である。図２の横軸は励起波長（ｎｍ）であり、縦軸は、発光相対ピーク強度（任意目盛）である。
図２に示すように実施例１〜３のピーク発光波長は、それぞれ５０９ｎｍ、５０８ｎｍ５１４ｎｍである。比較例１〜３のピーク発光波長は、それぞれ５１０ｎｍ、５００ｎｍ５００ｎｍである。これから、実施例１〜３の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の光によって励起され、波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有することがわかる。
尚、発光の相対ピーク強度は市販のＹＡＧ蛍光体（組成：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ）である（化成オプトニクス社製）の４５５ｎｍ励起時の発光スペクトルの最高強度の値を１００として算出している。

実施例１、２、３の蛍光体と比較例１、２、３の蛍光体を４０５ｎｍの波長の光で励起したときの量子収率と、同じく４０５ｎｍ波長の光で励起した時に５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下に観測される発光相対ピーク強度の比較結果を表６に示す。

４０５ｎｍ励起時の量子効率と発光ピーク強度

表６より、実施例１〜３の蛍光体の発光の比較例３に対する相対ピーク強度は、１．７倍〜２．６倍に増加していることが分かる。特に、表３に示すように、実施例２、３は主生成相が１００％であるので、副生成相が約８８％の比較例３に比較すると２．４〜２．６倍の相対ピーク強度が得られることが分かった。

表６より、実施例１〜３の蛍光体の発光の比較例３に対する内部量子効率は、１．２４倍〜１．５５倍に増加していることが分かる。同様に、実施例１〜３の蛍光体の発光の比較例３に対する外部量子効率は、１．２５倍〜１．７５倍に増加していることが分かる。
表６より従来の蛍光体に比べ、本発明の蛍光体の内部量子効率及び外部量子効率が大幅に改善していることが確認できる。

以上、本発明の適用によりＬｉＢａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の発光特性より高い量子効率と蛍光測定においてより高い発光ピーク強度を有する蛍光体を作製することが可能である。尚、この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることが当業者に理解されるところである。

Claims (5)

1. Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶構造を有するＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体の製造方法であり、
   原料混合物におけるＬｉ／Ｓｉのモル比ａを２／７≦ａ≦３／７とし且つＡｌ／Ｓｉのモル比ｂを１／５≦ｂ≦１／４となるように混合した原料混合物を、１７００℃を超え１９００℃以下で焼成して、９０重量％以上のＬｉ _１ Ｂａ _２ Ａｌ _１ Ｓｉ _７ Ｎ _１２ 系結晶を得る、蛍光体の製造方法。
2. 前記原料混合物を作製する混合工程と、
   窒素を含有する不活性雰囲気中において前記混合工程で得られた原料混合物を焼成する焼成工程と、
   前記焼成工程で得られた生成物を解砕する解砕工程と、を有し、
   前記混合工程における前記原料混合物を、
   窒化物として窒化リチウム（Ｌｉ _３ Ｎ）、窒化バリウム（Ｂａ _３ Ｎ _２ ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ _３ Ｎ _４ ）とし、酸化物として酸化ユーロピウム（Ｅｕ _２ Ｏ _３ ）として、
   モル比でＥｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０４：２．５０：１．９６：１．５０：７．００、又は、Ｅｕ：Ｌｉ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．０８：２．５０：１．９２：１．５０：７．００となるように作製する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
3. 前記焼成工程では、１気圧以上の雰囲気圧力下において１７００℃を超え１９００℃以下の温度で前記原料混合物を焼成する、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
4. 前記焼成工程において、前記温度での焼成時間を、１時間〜１６時間とする、請求項３に記載の蛍光体の製造方法。
5. 前記解砕工程で得た反応混合物の粉末から副生成物を除去する酸処理工程を実施する、請求項２に記載の蛍光体の製造方法。

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