CN101723588B - 一种长余辉发光搪瓷板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长余辉发光搪瓷板，用于烧制所述长余辉发光搪瓷板的釉料质量组成如下：长余辉发光粉15～30份，五氧化二钒釉质80～95份，电气石5～15份，有机添加剂60～120份，分散剂0.2～5份；本发明的有益效果主要体现在：(1)釉质中采用加入五氧化二钒，降低烧成温度，降低高温黏度，可制成低熔点、高透明度的釉质为基础，使釉质在较低的温度(<550℃)下就可以熔化，因釉质不与长余辉发光粉发生固相反应，可大大保持发光粉的长余辉时间和发光亮度，其余辉时间可达6h以上；(2)利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在铁板上，大大提高混料涂层的均匀，可以制成厚度均匀可控搪瓷，产品的釉面光泽度好，无气泡、沉釉和滚釉等缺陷。

Description

一种长余辉发光搪瓷板及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种长余辉发光搪瓷板及其制备方法。 

(二)背景技术

搪瓷是金属材料与玻璃釉质等二种不同材料在高温下有机结合成一体的复合材料，兼有钢的强度、延伸性和玻璃的耐酸碱腐蚀、不易污染产品、易清洗等优点，被广泛应用于化工，建筑装饰，各种道路标示、广告牌及办公室各类报表通知牌，车辆和船舶内部装饰，家用电器壳体及部件以及各类厨房用品等。随着经济的快速发展以及人们生活水平的提高和保健意识的增强，开发新型功能搪瓷制品，进一步满足和提高人们生活质量已成为搪瓷行业发展的主要方向。 

长余辉发光搪瓷是搪瓷行业研究的一个热点领域。该材料主要是光照时能吸收和储存激发光能，停止激发后荧光物质能把储存的能量以光的形式，逐渐、持续发射出来，时间可达几小时甚至几十小时。因此，长余辉发光搪瓷在旅游景点、河道、危险区、保护区、禁区、森林、道路、交通、安全标志，应急和险场显示、建筑和工艺装饰以及国防等领域需要夜间标识、提示或警示的地方具有重要的应用价值。 

目前制备出的夜光搪瓷产品大都存在均匀分布较差、余辉发光时间短、发光亮度不高、制备成本偏高等问题，特别是搪瓷透明度低，烧成温度高，产品多出现釉面光泽度不好，气泡、沉釉和滚釉等缺陷。而且到目前为止主要实用化夜光搪瓷大都是以硫化锌或碱土金属硫化物为发光材料，该系列材料物理化学稳定性差，并且发光强度和余辉时间都较低。

(三)发明内容

本发明目的是克服现有技术存在搪瓷透明度低，烧成温度高，同时余辉发光时间短、发光亮度不高以及易出现釉面光泽度差、多气泡、沉釉和滚釉等不足，提供一种均匀、高效长余辉发光的搪瓷板及其制备方法。 

本发明采用的技术方案是： 

一种长余辉发光搪瓷板，用于烧制所述长余辉发光搪瓷板的釉料质量组成如下： 

长余辉发光粉           15～30份 

五氧化二钒釉质         80～95份 

电气石         5～15份 

有机添加剂             60～120份 

分散剂                 0.2～5份； 

长余辉发光粉是一种以稀土元素为主要原料、经自然光、灯光、紫外线等光线照射后能够储存能量并且具有较强发光亮度的新型发光材料，这种发光材料在照射光源消失后能够不断的以可见光的形式在一段时间内释放储存的能量，是一种无味、不挥发、无毒、无害、无刺激、无腐蚀性、无辐射性，不溶/微溶于水的自发光添加剂类节能环保新型材料，接受光源10分钟左右，在夜晚或暗处可持续释放出各种颜色的高亮度余辉，余辉时间长达8小时以上。 

所述长余辉发光粉为本领域常规长余辉发光粉，选自下列之一或其中两种以上的混合物：铝酸盐、硫氧化物、硅酸盐； 

所述铝酸盐有效成分表达式为：(Ca_xSr_1-x)Al₄O₇:MEu、NDy，其中x＝0.01～0.6，M＝0.005～0.06，N＝0.01～0.08；M、N分别表示Eu、Dy³⁺与 (Ca_xSr_1-x)Al₄O₇的摩尔百分比比值； 

所述硫氧化物有效成分表达式为：(Ga_yY_1-y)₂O₂S:AEu、BTi、CMg，其中y＝0.1～0.9，A＝0.001～0.08，B＝0.01～0.05，C＝0.02～0.10；A、B、C分别表示Eu、Ti、Mg与(Ga_yY_1-y)₂O₂S的摩尔百分比比值； 

所述硅酸盐有效成分表达式为：(Ba_zSr_1-z)₃MgSi₂O₈:PEu、QMn，其中z＝0.2～0.8，P＝0.01～0.04，Q＝0.01～0.05；P、Q分别表示Eu、Mn与(Ba_zSr_1-z)₃MgSi2O₈的摩尔百分比比值； 

所述长余辉发光粉可采用固相反应法进行制备，以硫化物(Ga_yY_1-y) ₂O₂S:AEu，BTi，CMg为例，制备方法如下： 

(1)以氧化钇(Y₂O₃)，氧化镓(Ga₂O₃)，氧化铕(Eu₂O₃)，碳酸镁(MgCO₃)和二氧化钛(TiO₂)为原料，按原子比为(Y+Ga):Eu:Ti:Mg＝2:A:B:C配制配合料，经混合球磨1～2小时，于750～850℃烧成2～4小时，即得前驱粉体； 

(2)以上述合成的前驱粉体为原料，添加S和Na₂CO₃，使配合料组成的原子比为(Y+Ga+Eu+Ti+Mg):S:Na＝1：(0.8～1.4):(0.6～1.2)，配合料经球磨后压片成型，于1050～1250℃的还原气氛下烧成2～4小时，产物冷却后，用稀硝酸溶液和去离子水洗涤，烘干即得(Ga_1-xY_x)₂O₂S:Eu，Ti，Mg磷光体； 

(3)磷光体于400～600℃，在空气、氢、氮或氮/氢混合气条件下，经2.5～5小时热处理，除去多余的硫，即得发光高亮度(Ga_1-xY_x)₂O₂S:Eu，Ti，Mg长余辉发光粉。 

所述有机添加剂为本领域常规添加剂，选自下列之一或其中两种以上的混合物：乙醇、甲乙醇、三氯乙烯；

所述分散剂为本领域常规分散剂，选自下列之一或其中两种以上的混合物：磷酸甲苯二苯酯、三油酸甘油酯、三乙醇胺； 

所述五氧化二钒釉质质量组成如下： 

五氧化二钒：15～20％            石英：     15～35％ 

碳酸钾：    8～15％             氧化铝：   10～15％ 

氟化钙：    5～15％             碳酸钡：   5～15％ 

氧化铈：    3～5％              氧化锌：   2～5％ 

氧化镁：    3～5％              碳酸钙：   5～10％。 

所述长余辉发光搪瓷板可按照上述组成，以本领域常规烧制方法进行烧制得到。 

本发明还涉及一种制备所述的长余辉发光搪瓷板的方法，所述方法包括： 

(1)釉料制备：按原料质量配比，将长余辉发光粉、五氧化二钒釉质和电气石混合均匀，加入有机添加剂球磨1～5h混合均匀，再加入分散剂，继续球磨1～5h混合均匀，经真空脱气去除气泡，过100～300目筛，得到釉料； 

(2)静电喷涂：以静电喷涂设备将浆料喷涂于搪瓷基板材上，涂制成厚度0.5mm～3mm的混合粉料层；静电喷涂技术在陶瓷釉质和汽车面漆上应用较多，可以说是一种实用技术。静电喷涂技术所采用的设备叫静电喷涂机，是已知设备。 

(3)将混合粉料层在20～80℃下干燥，再以1～10℃/min速率升温至550～850℃，保温1min～120min，冷却至室温，得到所述长余辉发光搪瓷板。

所述干燥通常在气体保护下进行，所述的气体为氮气、氢气或氩气中的任意一种。

本发明以低熔点、高透明度的五氧化二钒搪瓷釉质为基础，掺入长余辉发光粉，同时加入有机添加剂和分散剂，通过改变调整各材料的重量百分比例，烧结制备出长余辉发光搪瓷板。因采用低熔点、高透明度的五氧化二钒釉质为基质，使釉质在较低的温度(<550℃)下就熔化，且不与长余辉发光粉发光固相反应，大大保持发光粉的长余辉时间和发光亮度，其余辉时间可达6h以上；而且利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在铁板上，提高负离子吸付功能，可以制成厚度均匀可控(0.5～3mm)搪瓷；在气氛保护下低温烧结制备出长余辉发光釉质，并使釉与搪瓷板良好的粘结在一起。与现有技术相比，本工艺不仅使搪瓷材料的发光性能和表面光泽度得到大大提高，而且具有制备工艺简单，适合于大批量生产的优点。 

所述五氧化二钒釉质可按本领域常规方法制备得到，具体的，本发明中所述五氧化二钒釉质由如下方法制备得到：按质量配比将五氧化二钒、石英、碳酸钾、氧化铝、氟化钙、碳酸钡、氧化铈、氧化锌、氧化镁和碳酸钙混合均匀，于800～1200℃下烧结60～180min，水淬，得到所述五氧化二钒釉质。 

本发明的有益效果主要体现在：(1)釉质中采用加入五氧化二钒，降低烧成温度，降低高温黏度，可制成低熔点、高透明度的釉质为基础，使釉质在较低的温度(<550℃)下就可以熔化，因釉质不与长余辉发光粉发生固相反应，可大大保持发光粉的长余辉时间和发光亮度，其余辉时间可达6h以上；(2)利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在铁板上， 大大提高混料涂层的均匀，可以制成厚度均匀可控(0.5～3mm)搪瓷，产品的釉面光泽度好，无气泡、沉釉和滚釉等缺陷。 

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此： 

长余辉发光粉制备： 

以氧化钇(Y₂O₃)，氧化镓(Ga₂O₃)，氧化铕(Eu₂O₃)，碳酸镁(MgCO₃)和二氧化钛(TiO₂)为原料，按原子比为(Y+Ga):Eu:Ti:Mg＝2:0.08:0.05:0.10配制配合料，经混合球磨80分钟，于800℃烧成3小时，即得前驱粉体。以上述前驱粉体为原料，添加S和Na₂CO₃，使配合料组成的原子比为(Y+Ga+Eu+Mg+Ti):S:Na＝1:1.3:0.8。混合球磨0.5～1小时，压片成型，置于石墨坩埚内，于1200℃烧3小时。烧成产物冷却后用0.3mol.L^-1硝酸溶液和去离子水洗涤后，于100℃下烘干，再于400℃氮气保护条件下低温热处理3小时，即得长余辉发光粉，组成为Y₂O₂S：0.08Eu，0.05Ti，0.10Mg。 

实施例1所用(Ca_0.2Sr_0.8)Al₄O₇:0.04Eu²⁺，0.01Dy³⁺，实施例3所用(Ga_0.1Y_0.9)₂O₂S:0.01Eu，0.04Ti，0.08Mg，实施例4所用(Ba_0.2Sr_0.8)₃MgSi₂O₈:0.01Eu，0.05Mn)，可按照类似方法制备。 

实施例1： 

五氧化二钒釉质质量组成如下： 

五氧化二钒：15％ 

石英：      20％

碳酸钾：     11％ 

氧化铝：     12％ 

氟化钙：     14％ 

碳酸钡：     10％ 

氧化铈：     3％ 

氧化锌：     3％ 

氧化镁：     4％ 

碳酸钙：     8％ 

准确称取上述原材料，经均匀混匀后装入刚玉坩锅，置于温度为1200℃的炉中烧结60min，然后水淬，得到低温高透明五氧化二钒釉质基材。 

称取70克五氧化二钒釉质与重量约为20g的长余辉发光粉(铝酸盐(Ca_0.2Sr_0.8)Al₄O₇:0.04Eu，0.01Dy)，重量为10g电气石和60ml的乙醇添加剂，在球磨机中球磨5h混匀后，再加入2g三油酸甘油酯，再球磨1h混合，制成均匀弥散的浆粘，用超声波对浆料进行弥散化处理15min，经真空脱气，除去气泡后，过100～300目筛，即得用于喷粉的粉料。 

利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在搪瓷板上，制成厚度0.5mm长余辉发光搪瓷粉料层；然后将涂粉的半成品置于干燥箱中80℃干燥，再在氮气保护环境下550℃烧结10min，取出冷却即得到长余辉搪瓷板，釉面光泽度好，无气泡、沉釉和滚釉，其余辉时间可达8h以上。 

实施例2： 

五氧化二钒釉质质量组成如下： 

五氧化二钒：20％

石英：     18％ 

碳酸钾：   8％ 

氧化铝：   12％ 

氟化钙：   14％ 

碳酸钡：   12％ 

氧化铈：   3％ 

氧化锌：   3％ 

氧化镁：   4％ 

碳酸钙：   6％ 

准确称取上述原材料，经均匀混匀后装入刚玉坩锅，置于温度为1200℃的炉中烧结60min，然后水淬，得到低温高透明的五氧化二钒釉质基材。 

称取70克五氧化二钒釉质与重量约为20g的长余辉发光粉((Ga_0.3Y_0.7)₂O₂S:0.08Eu，0.5Ti，0.10Mg)，重量为10g电气石和60ml的乙醇添加剂，在球磨机中球磨5h混匀后，再加入2g三乙醇胺，再球磨1h混合，制成均匀弥散的浆粘，用超声波对浆料进行弥散化处理15min，经真空脱气，除去气泡后，过100～300目筛，即得用于喷粉的粉料。 

利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在搪瓷板上，制成厚度0.5mm长余辉发光搪瓷粉料层；然后将涂粉的半成品置于燥箱中80℃干燥，再在氮气保护环境下550℃烧结10min，取出冷却即得到长余辉搪瓷板，釉面光泽度好，无气泡、沉釉和滚釉，其余辉时间可达6h以上。 

实施例3： 

五氧化二钒釉质质量组成如下：

五氧化二钒：18％ 

石英：      22％ 

碳酸钾：    10％ 

氧化铝：    12％ 

氟化钙：    14％ 

碳酸钡：    8％ 

氧化铈：    3％ 

氧化锌：    3％ 

氧化镁：    4％ 

碳酸钙：    6％ 

准确称取上述原材料，经均匀混匀后装入刚玉坩锅，置于温度为1000℃的炉中烧结120min，然后水淬，得到低温高透明的五氧化二钒釉质基材。 

称取80g五氧化二钒釉质与重量约为10g的长余辉发光粉((Ga_0.1Y_0.9)₂O₂S:0.01Eu，0.04Ti，0.08Mg)，重量为15g的电气石和100ml的甲乙醇添加剂，在球磨机中球磨5h混匀后，再加入2g的磷酸甲苯二苯酯，再球磨1h混合，制成均匀弥散的浆粘，用超声波对浆料进行弥散化处理15min，经真空脱气，除去气泡后，过100～300目筛，即得用于喷粉的粉料。 

利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在搪瓷板上，制成厚度0.5mm长余辉发光搪瓷粉料层；然后将涂粉的半成品置于燥箱中80℃干燥，再在氢气保护环境下550℃烧结15min，取出冷却即得到长余辉搪瓷板，釉面光泽度好，无气泡、沉釉和滚釉，其余辉时间可达7h以上。

实施例4： 

五氧化二钒釉质质量组成如下： 

五氧化二钒：19％ 

石英：      26％ 

碳酸钾：    10％ 

氧化铝：    12％ 

氟化钙：    8％ 

碳酸钡：    9％ 

氧化铈：    3％ 

氧化锌：    3％ 

氧化镁：    4％ 

碳酸钙：    6％ 

准确称取上述原材料，经均匀混匀后装入刚玉坩锅，置于温度为1200℃的炉中烧结60min，然后水淬，得到低温高透明的五氧化二钒釉质基材。 

称取70克五氧化二钒釉质与重量约为10g的长余辉发光粉((Ba_0.2Sr_0.8)₃MgSi₂O₈:0.01Eu，0.05Mn)，重量为20g的电气石和120ml的乙醇添加剂，在球磨机中球磨5h混匀后，再加入2g的三乙醇胺，再球磨1h混合，制成均匀弥散的浆粘，用超声波对浆料进行弥散化处理15min，经真空脱气，除去气泡后，过100～300目筛，即得用于喷粉的粉料。 

利用静电喷涂设备将混合浆料均匀地喷涂在搪瓷板上，制成厚度0.5mm长余辉发光搪瓷粉料层；然后将涂粉的半成品置于燥箱中80℃干燥，再在氮气保护环境下8000℃烧结2min，取出冷却即得到长余辉搪瓷板，釉面光泽度好，无气泡、沉釉和滚釉，其余辉时间可达6h以上。

Claims (4)

1.一种长余辉发光搪瓷板，其特征在于用于烧制所述长余辉发光搪瓷板的釉料质量组成如下：

所述长余辉发光粉为下列之一或其中两种以上的混合物：铝酸盐、硫氧化物、硅酸盐；

所述铝酸盐有效成分表达式为：(Ca_xSr_1-x)Al₄O₇：MEu，NDy，其中x＝0.01～0.6，M＝0.005～0.06，N＝0.01～0.08；M、N分别表示Eu、Dy与(Ca_xSr_1-x)Al₄O₇的摩尔百分比比值；

所述硫氧化物有效成分表达式为：(Ga_yY_1-y)₂O₂S：AEu，BTi，CMg，其中y＝0.1～0.9，A＝0.001～0.08，B＝0.01～0.05，C＝0.02～0.10；A、B、C分别表示Eu、Ti、Mg与(Ga_yY_1-y)₂O₂S的摩尔百分比比值；所述硅酸盐有效成分表达式为：(Ba_zSr_1-z)₃MgSi2O₈：PEu、QMn，其中z＝0.2～0.8，P＝0.01～0.04，Q＝0.01～0.05；P、Q分别表示Eu、Mn与(Ba_zSr_1-z)₃MgSi2O₈的摩尔百分比比值；

所述有机添加剂为下列之一或其中两种以上的混合物：乙醇、甲乙醇、三氯乙烯；

所述分散剂为下列之一或其中两种以上的混合物：磷酸甲苯二苯酯、三油酸甘油酯、三乙醇胺；

所述五氧化二钒釉质质量组成如下：

2.制备如权利要求1所述的长余辉发光搪瓷板的方法，所述方法包括：

(1)釉料制备：按原料质量配比，将长余辉发光粉、五氧化二钒釉质和电气石混合均匀，加入有机添加剂球磨1～5h混合均匀，再加入分散剂，继续球磨1～5h混合均匀，经真空脱气去除气泡，过100～300目筛，得到釉料；

(2)静电喷涂：以静电喷涂设备将釉料喷涂于搪瓷基板材上，涂制成厚度0.5mm～3mm的混合粉料层；

(3)将混合粉料层在20～80℃下干燥，再以1～10℃/min速率升温至550～850℃，保温1min～120min，冷却至室温，得到所述长余辉发光搪瓷板。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中干燥在气体保护下进行，所述气体为下列之一：氮气、氢气或氩气。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述五氧化二钒釉质由如下方法制备得到：按质量配比将五氧化二钒、石英、碳酸钾、氧化铝、氟化钙、碳酸钡、氧化铈、氧化锌、氧化镁和碳酸钙混合均匀，于800～1200℃下烧结60～180min，水淬，得到所述五氧化二钒釉质。