JP2004528448A - 希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光粉末 - Google Patents

希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光粉末 Download PDF

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Abstract

本発明による希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光粉末は、初期輝度が高く、残光時間が長いという優秀な特徴を有する。その粉末は水性媒体においては中性であり、焼結物は容易に粉砕し粉末にできるため、発光プラスチック、ゴム、塗料、セラミック皮膜の製造に容易に使用されうる。その粉末の複合化学式はMO.aAl2O3bSiO2cＬ：fXであり、MOはSrO, CaO, MgOといったアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種類の酸化物により表され、Ｌは鉱石から選択された鉱物剤であり、Ｘは希土元素から選択された希土賦活剤であり、a,b,c,fはモル数で表される変動要因である。その粉末は、選別された成分材を、気体又は元素の還元気体中の制御された環境において、1200度−1450度の温度で２−４時間燃焼し、焼結物を得る。その焼結物が最終的に残光蛍光粉末となる。

Description

【詳細な説明】
【０００１】
本発明は材料科学の分野に属し、特に長い残光時間を特徴とする一種の希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩体に関するものである。
【０００２】
近年の開発において、希土活性アルカリ土類金属アルミン酸塩残光蛍光体は、最初の輝度が高く、残光時間が長く、無放射性であるといった優れた特徴と利点から、人々の注目を集めている。そのような残光蛍光体については、すでにいくつかの紹介記事や特許がある。中国特許出願No.ＣＮ1126746Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙにより活性化されるアルカリ土類金属アルミン酸塩残光蛍光体に関するものである。中国特許出願No.ＣＮ1115779Ａは、希土元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ）と非希土元素（Ｓｂ、Ｓｎ）とにより活性化される別の種類の残光蛍光体に関するものである。中国特許出願No.CN1152018Aは、一種の残光蛍光体及びその調合方法に関するもので、その一般化学式はM.N.Al２ - ｘBxO2、であって、Mはアルカリ土類金属を示し、通常はストロンチウム(Sr)であり、Nは希土類の元素を示し、通常はユーロピウム(Eu)であり、0.1≦X≦1である。中国特許出願No.CN1132777Aと米国特許No.5424006、米国特許No.5686022、欧州特許0622440、0710709 Alは、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体及びその調合方法に関するものである。中国特許出願No.CN1194292は、一種の珪酸塩残光蛍光体及び調合方法に関するものであり、その主な化学式はaMO.bM'O.cSiO2.dR:Eux,Lnyであって、Mはストロンチウム(Sr),カルシウム(Ca),バリウム(Ba),亜鉛(Zn)の中から選択された少なくとも一種類の元素であり、M'はマグネシウム(Mg),カドミウム(Cd),ベリリウム(Be)の中から選択された少なくとも一種類の元素であり、Lｎは希土元素又は過渡元素から選択される。この蛍光体は、光学スペクトルピーク値範囲が450〜580ｎｍとして発光する。長い残光時間と共に青、青緑、緑、黄緑、黄色等の発光が見られる。
【０００３】
上述の希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体に関して、その焼結物は大変粉砕しにくい。これら蛍光体は、アルカリ金属酸化物の含有量が多いため、水性媒体中ではアルカリ性を示し、多くの場合直接利用することは難しい。例えば、これら蛍光体をプラスチックやゴムに直接使用する場合、その蛍光製品は黒くなったり、灰色になったりし易い。水性塗料に使用する場合、しばしば加水分解を引き起こし、沈殿する。安定的に塗装に使用するのは難しい。低温のセラミック・ペーパー又は色付グラス・ペーパーに使用する場合も、酸化アルミンの含有量が多いため、手触りのよい表面ができにくい。さらには、希土元素により活性化される珪酸塩蛍光体の発光輝度と残光時間はアルミン酸塩蛍光体のそれよりもかなり低い。
【０００４】
本発明の目的は現在利用可能な上記の現在利用可能な技術の欠点を克服することであり、扱いやすく、多くの優れた特性を持った、新しい希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩蛍光体の調合と製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明の態様によると、希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体の構成は、MO.aAl2O3bSiO2cL：fX,であり、MOはSrO,CaO,MgO,BaOのうちの少なくとも一種類の酸化物を選択したものであり、Ｌは鉱物剤、Ｘは希土賦活剤であって、a,b,c,f.はAl２O3、SiO2、鉱物剤L、賦活剤Xの変動要因であり、モルに換算して表され、MOのモル数=1で変動要因が0.3≦（a+b）≦3, b=(0.01〜2) a, c=0.02〜0.5, ｆ＝0.001〜0.05であるＭＯとモル比関係を有し、鉱物剤Ｌが、ハロゲン化アルカリ又は/及びハロゲン化アンモニウム塩又は/及びリン酸アンモニウムであることに特徴付けられる。
【０００６】
好ましくは、希土賦活剤Xは、酸化ユーロピウムと、酸化ジスプロシウム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムから選択された酸化物のうちの少なくとも一種類であり、モル比１：（0.5〜5）の関係を持つ。
【０００７】
鉱物剤Ｌ中のハロゲン化アンモニウム塩は、好ましくは塩化アンモニウム又は臭化アンモニウムである。リン酸アンモニウムは好ましくはリン酸二アンモニウムである。
【０００８】
本発明の他の態様では、上述の希土元素により活性化されるアルミン珪酸塩残光蛍光体の調合方法を提供する。前記方法は、0.3≦（ａ+ｂ）≦3，ｂ＝（0.1〜２）ａ，ｃ＝0.02〜0.5、ｆ＝0.001〜0.05の関係を有し鉱物剤Lと賦活剤Xの成分と共に存する、アルカリ土類金属炭酸塩又は酸化物と、酸化アルミン又は水酸化アルミニウムと、酸化珪素粉末と、を選別し測定するステップと、原料を混合するステップと、その後、混合物を坩堝に入れ、還元気体中で1200〜1450度の温度で２-４時間焼成し焼結物を得るステップと、その焼結物を粉砕し、挽いて分級し、消イオン水と希塩酸溶液又はアルコールで洗浄し、熱で乾燥させて、最終的に希土活性アルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光粉末を製造するステップと、を有する。
【０００９】
好ましくは、還元気体は水素、アンモニア、窒素と水素、炭粒といった気体又は物質の混合物又は/及びそのうちの選択物である。
【００１０】
本発明では以下の方法により、アルミン珪酸塩を母材に、希土類元素を賦活剤とし、適当な鉱物を鉱物剤として適切な組み合わせを選択し、新規の残光蛍光体粉末の製造に成功した。
【００１１】
残光蛍光粉末の製造においては、その焼結物は粉砕しやすい。その粉末は水中においては中性である。１５秒の光の照射で、製造された粉末材は発光強度1800med/m2で発光でき、その残光時間は１２時間以上である。その主な発光ピークは成分によって発光スペクトルの440nmから510nmの間の範囲で変化する。前記残光蛍光体の発光強度と残光時間はDIN67510の要件に従って測定されたものである。
【００１２】
現在利用可能な上記技術と比べると、本発明による蛍光体粉末は使い勝手がよく、操作しやすい点で大変優れている。上述された発光プラスチック、ゴム製品における問題点は注入、押し出し成形、被覆の方法で克服されている。本発明の残光蛍光粉末を用いることで、発光プラスチック、発光ゴム、発光セラミック釉薬、発光エナメル釉薬、発光カラーペーパー、発光塗料等、多くの上質な製品を容易に生産できる。
【００１３】
以下、実施例を参照しつつ本発明の更なる詳細な説明を行う。但し、本蛍光粉末のカテゴリーの範囲はこれら実施例に限定されるべきではない。
【００１４】
説明を容易にするため、以下の実施例では、希土活性アルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体粉末を述べるために用いたものと同じ上述の複合化学式を用いる。
【００１５】
MO．aAl2O3.bSiO2cＬ：fX
【００１６】
ここに、MOはSrO又は/及びCa0又はBaO又はMgOである。Al2O3とSiO２は変化しても良い。それぞれの実施例において、特別なモル比関係により、鉱物剤Lの材料と希土賦活剤Xの元素は個別に選択される。
【００１７】
実施例I：青紫色蛍光粉末
【００１８】
複合化学式MO.aAl2O3bSiO2.cＬ：fXに関して、MOはSrOとCaOであり、Lは塩化アンモニウムNH4Clであり、Xは酸化ユーロピウムEu2O3と酸化ジスプロシウムDy2O3と酸化ネオジムNd2O3であってモル比1：2〜1.8であり、ａ＝0.96, ｂ＝0.4, ｃ＝0.2, ｆ＝0.012である。
【００１９】
調合及び製造方法：
【００２０】
下記の成分を測って、十分に混合させる：
【００２１】
SrCO35.73ｇ, CaCO335.00ｇ, Al2O3超微細粉末 38.02ｇ, SiO2微細粉末 9.33ｇ, （NH4）2HPO410.26g, Eu2O30.34ｇ, Dy2O30.73ｇ, Nd2O30.59ｇ。
【００２２】
混合した材料を坩鍋に入れて，還元気体中（窒素と水素を混合）で、1280℃の温度で、２時間燃焼する。焼結物を粉砕し、挽いて分級し、アルコールで洗浄、熱で乾燥させ、残光蛍光粉末を得る。この方法で製造されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体粉末は、青紫色で，発光強度100mcd/m2で発光し（光の照射１分後）、残光時間が約１0時間、発光スペクトルmaxピークは4４0nmであり、水中においては中性を示す。
【００２３】
実施例II：青色蛍光粉末
【００２４】
複合化学式MO.aAl2O3.bSiO2.cＬ：fX に関して、MOはSrOとMgOであり、Lは塩化アンモニウムNH4Clであり、Xは酸化ユーロピウムEu2O3と酸化ジスプロシウムDy2O3であってモル比１：５であり、ａ＝0.01, ｂ＝1.5, ｃ＝0.35, ｆ＝0.008である。
【００２５】
調合及び製造方法：
【００２６】
下記の成分を測って、十分に混合させる：
【００２７】
SrCo352.62ｇ, Mg07.20ｇ, Al2O3超微細粉末 0.36ｇ, SiO2微細粉末 32.10ｇ, NH4Cl 6.67ｇ, Eu2O3, 0.19g, Dy2O30.86ｇ。
【００２８】
混合した材料を坩鍋に入れて，還元気体中（アンモニア）で、1250℃の温度で、2.5時間燃焼する。焼結物を粉砕し、挽いて分級し、アルコールで洗浄、熱で乾燥させ、残光蛍光粉末を得る。この方法で製造されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体粉末は、青色で，発光強度180mcd/ m2で発光し（光の照射１分後）、残光時間が１2時間以上、発光スペクトルmaxピークは460nmであり、水中においては中性を示す。
【００２９】
実施例III：濃い青緑色蛍光粉末
【００３０】
複合化学式MO.aAl2O3.bSiO2.cＬ：fX に関して、MOはSrOとBaOであり、Lは（NH4）2HPO4とB2O3であってモル比は1：2であり、Xは酸化ユーロピウムEu2O3と酸化ジスプロシウムDy2O3であってモル比1：0.9であり、ａ＝1.38, ｂ＝0.04, ｃ＝0.25, ｆ＝0.01である。
【００３１】
調合及び製造方法：
【００３２】
下記の成分を測って、十分に混合させる：
【００３３】
SrCO344.28ｇ, BaCO33.75ｇ, Al2O3超微細粉末 44.90ｇ, SiO2微細粉末 0.76ｇ, （NH4）2HPO42.11g, H3BO33.96g, Eu2O30.67ｇ, Dy2O30.48ｇ。
【００３４】
混合した材料を坩鍋に入れて，還元気体中（水素）で、1350℃の温度で、３時間燃焼する。焼結物を粉砕し、挽いて分級し、アルコールで洗浄、熱で乾燥させ、残光蛍光粉末を得る。この方法で製造される希土活性アルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体粉末は、青緑色で，発光強度1600mcd/m2で発光し（光の照射１分後）、残光時間が１２時間以上、発光スペクトルmaxピークは490nmであり、水中においては中性である。
【００３５】
実施例IV：薄い青緑色蛍光粉末
【００３６】
複合化学式MO．aAl2O3.bSiO2.cＬ：fX に関して、MOはSrOとCaOとMgOであり、Lは臭化アンモニウムNH4Brであり、Xは酸化ユーロピウムEu2O3と酸化ジスプロシウムDy2O3であってモル比1：5であり、ａ＝0.01、ｂ＝1.0、ｃ＝0.35、ｆ＝0.008である。
【００３７】
調合及び製造方法：
【００３８】
下記の成分を測って、十分に混合させる：
【００３９】
SrCo336.00ｇ, CaCO316.27ｇ, MgO 8.19ｇ, Al2O3超微細粉末 0.41ｇ, SiO2微細粉末 24.00ｇ, NH4Br 13.93ｇ, Eu2O30.22g, Dy2O30.98ｇ。
【００４０】
混合した材料を坩鍋に入れて，還元気体中（窒素と水素を混合）で、1250℃の温度で、２時間燃焼する。焼結物を粉砕し、挽いて分級し、アルコールで洗浄、熱で乾燥させ、残光蛍光粉末を得る。この方法で製造される希土活性アルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体粉末は、青緑色で，発光強度1800mcd/ m2で発光し（光の照射１分後）、残光時間が１０時間以上、発光スペクトルmaxピークは500nmであり、水中においては中性を示す。
【００４１】
実施例V：青緑色蛍光粉末
複合化学式MO.aAl2O3.bSiO2.cＬ：fX に関して、MOはSrOであり、Lは塩化アンモニウムNH４Clと酸化ホウ素B2O3であってモル比1：0.2であり、Xは酸化ユーロピウムEu2O3と酸化ジスプロシウムDy2O3であってモル比1：1であり、ａ＝0.98, ｂ＝0.02, ｃ＝0.35, ｆ＝0.01である。
【００４２】
調合及び製造方法：
【００４３】
下記の成分を測って、十分に混合させる：
【００４４】
SrCO354.29ｇ, Al2O3超微細粉末 36.74ｇ, SiO2微細粉末 0.44ｇ, NH4Cl 4.92ｇ, H3BO32.27ｇ, Eu2O30.65g, Dy2O30.69ｇ。
【００４５】
混合した材料を坩鍋に入れて，還元気体中（窒素と水素を混合）で、1300℃の温度で、３時間燃焼する。焼結物を粉砕し、挽いて分級し、アルコールで洗浄、熱で乾燥させ、残光蛍光粉末を得る。この方法で製造されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体粉末は、青緑色で，発光強度2300mcd/m2で発光し（光の照射１分後）、残光時間が１２時間以上、発光スペクトルmaxピークは510nmであり、水中においては中性を示す。

Claims (7)

  1. その構造式がMO.aAl2O3bSiO2cＬ：fXで、MOはSrO、CaO、MgO、BaOの内から少なくとも一種類の酸化物を選択したものであり、Ｌは鉱物剤、Ｘは希土賦活剤であり、a,b,c,f.はAl2O3、SiO2、鉱物剤L、賦活剤Xの変動要因であり、モルに換算して表され、MOのモル数=1で変動要因が 0.3≦（a+b）≦3, b=(0.01−2).a, c=0.02〜0.5, ｆ＝0.001〜0.05であるＭＯとモル比関係を有し、鉱物剤Ｌが、ハロゲン化アルカリ又は/及びハロゲン化アンモニウム塩又は/及びリン酸アンモニウムである事を特徴とする希土元素により活性化されるアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体。
  2. 希土賦活剤Xは、酸化ユーロピウムと、酸化ジスプロシウム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムの内から少なくとも一種類の酸化物と、を選択したものであって、モル比１：（0.5-5）の関係を有する事を特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体。
  3. 希土賦活剤Xは酸化ユーロピウムと酸化ジスプロシウムであり、モル比１：（１〜２）の関係を有する事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体。
  4. ハロゲン化アンモニウム塩は、塩化アンモニウム又は臭化アンモニウムである事を特徴とする先述の請求項のいずれか一に記載のアルカリ土類金属アルミン珪酸塩体。
  5. リン酸アンモニウムは、リン酸二アンモニウムである事を特徴とする先述の請求項のいずれか一に記載のアルカリ土類金属アルミン珪酸塩体。
  6. 請求項１に記載の化学式を有する希土活性アルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光体の調合方法であって、前記方法は、0.3≦（ａ+ｂ）≦3，ｂ＝（0.1-２）ａ，ｃ＝0.02〜0.5、ｆ＝0.001〜0.05の関係を有し鉱物剤Lと賦活剤Xの成分と共に存する、アルカリ土類金属炭酸塩又は酸化物と、酸化アルミン又は水酸化アルミニウムと、酸化珪素粉末と、を選別し測定するステップと、原料を混合するステップと、その後、混合物を坩堝に入れ、還元気体中で1200〜1450度の温度で２-４時間焼成し焼結物を得るステップと、その焼結物を粉砕し、挽いて分級し、消イオン水と希塩酸溶液又はアルコールで洗浄し、熱で乾燥させて、最終的に希土活性アルカリ土類金属アルミン珪酸塩残光蛍光粉末を製造するステップと、を有する方法。
  7. 還元気体は、水素、アンモニア、窒素と水素、炭粒といった気体又は物質の選択物又は/及び混合物である請求項６に記載の調合方法。
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