JP2013203784A

JP2013203784A - 蛍光体及び蛍光体の製造方法

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Publication number: JP2013203784A
Application number: JP2012071612A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kojima; 芳行小嶋
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP5871381B2

Abstract

【課題】蛍光体において近紫外線の照射に基づき、青色から緑色の範囲において任意の色彩に発光させることが可能とする蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ３＋を付活剤として添加し、合成してなる蛍光体。ケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比０．０５〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．３となるようにＥｕ３＋を調整することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な蛍光体とその製造方法に関する。

従来、主付活剤に対し、一種類または複数種類の共付活剤を添加し、目的の蛍光色で発光する蛍光体を製造する方法が知られ、本願発明者においても、ケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウムに対して様々な元素の共付活剤を添加し、目的色の発光が得られる蛍光体の製造を試みているが、例えば、下記特許文献１には、正ケイ酸アルカリ土類化合物に対してテルビウム及びユウロピウムを付活剤として添加し、目的の蛍光色で発光する蛍光体を製造する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、ユウロピウムを主付活し、テルビウムと共付活してケイ酸塩蓄光性の蛍光体を製造する方法が開示されている。

ただし、こうした従来の蛍光体の製造方法は、いずれも主剤に対する付活剤の添加により、目的の蛍光色で発光することを内容としているにとどまっている。

特開平１１−２５６１５１号公報特開２００８−２４７９０号公報

本発明は、近紫外線で励起し、青色から緑色の範囲で任意の色彩に発光させることを可能とする蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明の蛍光体のうち、請求項１に係るものは、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、合成してなるものである。

本発明の蛍光体のうち、請求項２に係るものは、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＭｇに対してＥｕ^３＋を、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．４となるように添加し、合成してなるものである。

本発明の蛍光体のうち、請求項３に係るものは、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比０．０５〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．３となるようにＥｕ^３＋を調整し、合成してなるものである。

本発明の蛍光体のうち、請求項４に係るものは、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、Ｍｇを（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が０．５〜２．０となるように添加し、合成してなるものである。

また本発明の請求項５は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、蛍光体を合成する蛍光体の製造方法である。

また本発明の請求項６は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＭｇに対してＥｕ^３＋をＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．４となるように添加し、蛍光体を合成する請求項５に記載の蛍光体の製造方法である。

また本発明の請求項７は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／Ｓｉの原子比０〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／Ｍｇの原子比が０〜０．３となるようにＥｕ^３＋を調整し、蛍光体を合成する請求項５に記載の蛍光体の製造方法である。

また本発明の請求項８は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、Ｍｇを（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が０．５〜２．０となるように添加し、蛍光体を合成する請求項５に記載の蛍光体の製造方法である。

また本発明の請求項９は、塩化ユウロピウムと塩化マグネシウムの混合溶液をＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）原子比：０．１〜０．４程度になるよう所定時間攪拌し、またメタケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合溶液をＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比：０．０５〜０．３程度になるよう所定時間攪拌し、これら塩化ユウロピウムと塩化マグネシウムの混合溶液とメタケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合溶液をさらに混合して（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比：０．５〜２．０程度になるよう所定時間攪拌した後、これをろ過してＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を生成し、生成されたＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を大気圧下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行い、焼結させてＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体を合成し、さらにこれを大気圧下の還元雰囲気下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行い、焼成させてＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体を合成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。

さらに本発明の請求項１０は、大気圧下の還元雰囲気を、Ａｒ−Ｈ_２の雰囲気下とした請求項９に記載の蛍光体の製造方法である。

本発明は、青色から緑色の範囲で任意の色彩に発光させることが可能な蛍光体及びその製造方法を実現する。

本願発明に係る蛍光体の製造方法における実施例１のフロー図である。Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた各蛍光体のＸ線回折図である。Ｅｕ付活ケイ酸マグネシウム蛍光体において、アルミン酸を無添加とし、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）原子比０．３で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた図２に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）原子比変化により得られた蛍光体のＸ線回折図である。Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）原子比変化により得られた図５に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、(Eu/(Eu+Mg)原子比0.2)とし、（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた蛍光体のＸ線回折図である。（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた図７に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、(Eu/(Eu+Mg)原子比0.3)とし、（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた蛍光体のＸ線回折図である。（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた図９に示す蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた図７および図９に示す蛍光体のＣＩＥ色度図を示す図である。各条件における発光ピーク波長の変化を示す図である。Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Ｅｕ２０％に対してマグネシウムの割合を変化させて製造される蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図である。Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Ｅｕ３０％に対し、（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を変化させ、あるいはマグネシウムの割合を変化させて製造される蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図である。製造されるＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、還元温度をそれぞれ変化させて製造される蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図である。

ユウロピウムを付活剤として添加し、製造する蛍光体において、Ｅｕ^３＋を付活剤として用いたものは結晶場による影響を受けにくく、安定した赤色発光を示すのに対し、Ｅｕ^２＋を付活剤として用いたものは結晶場による影響を受けやすく、母体結晶により発光色が変化するという特性を有することが確認された。本願の発明者においては、こうした特性に基づき、本願発明者自身がすでに提案している非晶質のケイ酸カルシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、合成してなる蛍光体（特願２０１１−１３９２３１号）におけるケイ酸カルシウムの一部をアルミン酸に置換し、さらにカルシウムに変えてマグネシウムを用いる方法により、さまざまな実験を行った結果、下記実施形態に係る蛍光体を製造することに成功した。

本願発明に係る蛍光体の第１の実施形態は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、蛍光体を合成するものである。

本願発明に係る蛍光体の第２の実施形態は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＭｇに対してＥｕ^３＋を、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．４となるように添加し、蛍光体を合成するものである。

本願発明に係る蛍光体の第３の実施形態は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比０．０５〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．３となるようにＥｕ^３＋を調整し、蛍光体を合成するものである。

本願発明に係る蛍光体の第４の実施形態は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、Ｍｇを（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が０．５〜２．０となるように添加し、蛍光体を合成するものである。

さらに本願発明に係る蛍光体の第５の実施形態は、塩化ユウロピウムと塩化マグネシウムの混合溶液をＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）原子比：０．１〜０．４程度になるよう所定時間攪拌し、またメタケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合溶液をＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比：０．０５〜０．３程度になるよう所定時間攪拌し、これら塩化ユウロピウムと塩化マグネシウムの混合溶液とメタケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合溶液をさらに混合して（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比：０．５〜２．０程度になるよう所定時間攪拌した後、これをろ過してＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を生成し、生成されたＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を大気圧下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行い、焼結させてＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体を合成し、さらにこれを大気圧下の還元雰囲気下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行い、焼成させてＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体を合成するものである。ここで大気圧下の還元雰囲気は、Ａｒ−Ｈ_２の雰囲気とした。

図１は、本願発明に係る上記各実施形態の実施例であり、各蛍光体の製造方法を示すフロー図である。すなわち、この製造方法は、それぞれユウロピウムを付活剤とし、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウム蛍光体を得るものであり、以下その工程を詳述する。
（１）
まず、塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液（Eu/(Eu+Mg)原子比:0.1〜0.4：攪拌時間３０分）と、メタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液（Al/(Al+Si)原子比:0．０５〜0.3：攪拌時間３０分）とを混合し、こうして混合された溶液をさらに合成温度を室温で、反応時間30分の間攪拌し、(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比:0.5〜2.0の混合溶液を作製する。こうして混合された溶液をろ過し、Ｅｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を合成する。すなわち、こうして合成された水和物が、上記第１の実施形態に係る、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対しＥｕ^３＋を付活剤として添加し、合成される蛍光体である（請求項１と５に対応）。
（２）
続いて（１）に基づき、合成されたＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を加熱温度850℃、加熱時間３０分で加熱する。この結果、Ｅｕ^３＋付活アルミン酸固溶非晶質ケイ酸マグネシウム蛍光体が合成されることになる。
（３）
続いて（２）に基づき、合成されたＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶非晶質ケイ酸マグネシウム蛍光体を、さらに1,000℃、保持時間２時間の間、大気圧下で加熱する。加熱の際に蛍光体は、Ar-H₂(5%)の雰囲気下に置き、焼成した。この結果、Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体が合成されることとなる（請求項９，１０に対応）。

上記図１に係るフロー図の各蛍光体の製造方法において、発明者は上記実施形態２に示すようにアルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＭｇに対してＥｕ^３＋を、Ｅｕ／(Eu+Mg) の原子比が０．１〜０．４となるように添加し、蛍光体の合成を行った（請求項２と６に対応）。具体的には、図１に係るフロー図にしたがい、前記実施例１の（１）のプロセスにおける塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液とメタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液とを混合する過程において、メタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液のAl/(Al+Si)原子比を例えば0.１５等の一定状態にするのに対し、塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液のEu/(Eu+Mg)原子比を０，０．１，０．２，０．３，０．４と順次変化させ、前記実施例１の（２）、（３）のプロセスにしたがって各蛍光体の合成を行った。図５は、こうして合成されたＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Al/(Al+Si)原子比を0.１５とし、還元温度１，０００℃、還元時間２時間、Ar-H₂(5%)の加熱雰囲気で焼成したものにあって、Eu/(Eu+Mg)原子比を０．２，０．３，０．４と順次変化させて合成した蛍光体の原子比別Ｘ線回折図形である。また、図６はこうしてEu/(Eu+Mg)原子比を０．１，０．２，０．３，０．４と順次変化させ、合成して得られた蛍光体の励起・発光スペクトル図である。ここでEu/(Eu+Mg)原子比を増大させる場合において、発光ピーク波長は順次増大することが確認された。

同様に発明者は、上記実施形態３に示すようにアルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比０．０５〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．３となるようにＥｕ^３＋を調整し、蛍光体の合成を行った（請求項３と７に対応）。具体的には、図１に係るフロー図にしたがい、前記実施例１の（１）のプロセスにおける塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液とメタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液とを混合する過程において、塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液のEu/(Eu+Mg)原子比を０，０．１，０．２，０．３と順次変化させ、一方でメタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液中のＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比０，０．０５，０．１０，０．１５，０．２０，０．３０と順次変化させ、前記実施例１の（２）、（３）のプロセスにしたがって各蛍光体の合成を行った。図２は、こうして合成されたＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Eu/(Eu+Mg)原子比を０．３とし、還元温度１，０００℃、還元時間２時間、Ar-H₂(5%)の加熱雰囲気で焼成したものにあって、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比０，０．０５，０．１０，０．１５，０．２０，０．３０と順次変化させて合成した蛍光体の原子比別Ｘ線回折図形である。また、図４はこうしてＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を０．０５，０．１０，０．１５，０．２０，０．３０と順次変化させ、合成して得られた蛍光体の励起・発光スペクトル図である。これに対し、図３はEu/(Eu+Mg)原子比を０．３とし、還元温度１，０００℃、還元時間２時間、Ar-H₂(5%)の加熱雰囲気で焼成したものにあって、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比０として合成した蛍光体の励起・発光スペクトル図である。このような結果から、アルミン酸が無添加の状態においては、Ｅｕ^２＋が還元されていないことが確認できる。

さらに発明者は、上記実施形態４に示すように、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、Ｍｇを（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が０．５〜２．０となるように添加し、蛍光体の合成を行った（請求項４と８に対応）。具体的には、図１に係るフロー図にしたがい、前記実施例１の（１）のプロセスにおける塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液とメタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液とを混合する過程において、塩化ユウロピウム‐塩化マグネシウム混合溶液のEu/(Eu+Mg)原子比を例えば０．２や０．３等とし、メタケイ酸ナトリウム-アルミン酸ナトリウム混合溶液Al/(Al+Si)原子比０．１５とし、こうして混合された溶液をさらに合成温度を室温で、反応時間30分の間攪拌する過程において、(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を０．５，０．８，１．０，１．２，１．５，１．８，２．０と順次変化させて混合溶液を作製し、前記実施例１の（２）、（３）のプロセスにしたがって各蛍光体の合成を行った。図７は、こうして合成されたＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Eu/(Eu+Mg)原子比を０．２とし、Al/(Al+Si)原子比を０．１５とし、還元温度１，０００℃、還元時間２時間、Ar-H₂(5%)の加熱雰囲気で焼成したものにあって、(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を０．５，０．８，１．０，１．２，１．５，１．８，２．０と順次変化させて合成した蛍光体の原子比別Ｘ線回折図形である。また、図８はこうして(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を０．５，０．８，１．２，２．０と順次変化させ、合成して得られた蛍光体の励起・発光スペクトル図である。この結果から、(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比の増大にともない、発光強度は増大し、また発光ピークの波長も長波長側にシフトすることが確認できた。

また図９は、こうして合成されたＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Eu/(Eu+Mg)原子比を０．３とし、Al/(Al+Si)原子比を０．１５とし、還元温度１，０００℃、還元時間２時間、Ar-H₂(5%)の加熱雰囲気で焼成したものにあって、(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を０．５，０．８，１．０，１．２，１．５，１．８，２．０と順次変化させて合成した蛍光体の原子比別Ｘ線回折図形である。また、図１０はこうして(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を０．５，１．０，１．５，１．８，２．０と順次変化させ、合成して得られた蛍光体の励起・発光スペクトル図である。この結果からも、(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比の増大にともない、発光強度は増大し、また発光ピークの波長も長波長側にシフトすることが確認できた。

ここで図１１は、（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比変化により得られた図７あるいは図９に示す蛍光体のＣＩＥ色度図（参考写真１参照）であり、また図１２（参考写真２参照）は、各条件における発光ピーク波長の変化を示す図である。また図１３は、Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Eu/(Eu+Mg)原子比０．２に対してマグネシウムの割合を変化させて製造される蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図であり、図１３（ａ）はEu/(Eu+Mg)原子比０．２に対してAl/(Al+Si)原子比を０．１５に、Ｍｇを(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を０．５として合成される蛍光体（参考写真３ａ参照）、図１３（ｂ）はEu/(Eu+Mg)原子比０．２に対してAl/(Al+Si)原子比を０．１５に、Ｍｇを(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を１．０として合成される蛍光体（参考写真３ｂ参照）、図１３（ｃ）はEu/(Eu+Mg)原子比０．２に対してAl/(Al+Si)原子比を０．１５に、Ｍｇを(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を２．０として合成される蛍光体（参考写真３ｃ参照）である。また図１４は、Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Eu/(Eu+Mg)原子比０．３に対し、（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を変化させ、あるいはマグネシウムの割合を変化させて製造される蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図であり、図１４（ａ）は（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を０．５として合成される蛍光体（参考写真４ａ参照）、図１４（ｂ）は（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を２．０として合成される蛍光体（参考写真４ｂ参照）、図１４（ｃ）はEu/(Eu+Mg)原子比０．３に対してＭｇを(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を１．５として合成される蛍光体（参考写真４ｃ参照）、図１４（ｄ）はEu/(Eu+Mg)原子比０．３に対してＭｇを(Eu+Mg)/(Al+Si)原子比を１．８として合成される蛍光体（参考写真４ｄ参照）である。また図１５は、Eu/(Eu+Mg)原子比０．２として製造されるＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、還元温度をそれぞれ変化させて製造される蛍光体のブラックライト照射による発光状態を示す図であり、図１５（ａ）は還元温度を９００℃の蛍光体（参考写真５ａ参照）、図１５（ｂ）は還元温度を９５０℃の蛍光体（参考写真５ｂ参照）、図１５（ｃ）は還元温度を１，０００℃の蛍光体（参考写真５ｃ参照）、図１５（ｄ）は還元温度を１，２００℃の蛍光体（参考写真５ｄ参照）ある。

こうした実施例１ないし４に示すＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体の合成結果のうち、実施例２に示すEu/(Eu+Mg)原子比を０．１〜０．４と順次増大させて変化させるのにともない、発光強度が増大し、蛍光体の励起・発光ピーク波長のシフトに変化が見られないことが確認された（図６参照）。また実施例３に示すようにAl/(Al+Si)原子比を０．０５〜０．３０と順次増大させる場合において、Al/(Al+Si)原子比０．１５のものが最も良好な励起・発光状態にあることが確認された（図４参照）。

また、実施例４に示す（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を０．５〜２．０と順次増大させる場合において、図８に示すものでは（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比２．０のものが、図１０に示すものでは（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比１．５のものが最も良好な励起・発光状態にあることがそれぞれ確認された。

さらに図１１，図１２に示す結果から、Eu/(Eu+Mg)原子比０．２の場合で（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を０．５〜２．０へと順次変化させる場合において、励起・発光のピークを４８０ｎｍ〜５１２ｎｍの範囲で変化させ、またEu/(Eu+Mg)原子比０．３の場合で（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比を０．５〜１．８へと順次変化させる場合において、励起・発光のピークを４７９ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲で変化できることが確認された。

さらに加えて、図１３（ａ）〜（ｃ）で示すように、Ｅｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体において、Eu/(Eu+Mg)原子比を０．２に対してマグネシウムの割合を変化させて増大させることで製造される蛍光体の発光強度を増大できることが確認でき、発光色も青から緑に順次変化できることが確認された。また図１４（ａ）〜（ｄ）の結果から（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比の増大に伴って発光強度が増加できるものの、（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比２．０で濃度消光が生じることが確認された。また図１５（ａ）〜図１５（ｄ）から還元温度を９００℃〜１，２００℃の範囲で変化させる場合において、還元温度が高くなるに伴って発光強度も増し、図１１，図１２に示すように励起・発光のピークを高波長にシフトできることも確認された。

このように上記各実施例に基づき、合成される各蛍光体おいて、Al/(Al+Si)原子比やEu/(Eu+Mg)原子比、さらには（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比や蛍光体の還元温度を変化させることで、図１１に示すように近紫外線の照射に基づき、青色から緑色の範囲において任意の色彩に発光させることが可能となり、またその発光ピークや発光強度も変化させることが可能となる。

本発明に係る蛍光体及びその製造方法により、得られる蛍光体は、アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、合成してなる蛍光体にあって、ケイ酸マグネシウムに対するＥｕ^３＋の添加量等により、近紫外線の照射に基づき、青色から緑色の範囲において任意の色彩に発光させることが可能となるため、極めて有用である。よって、ＥＬ素子用の蛍光体、バックライト用のパネル、面発光体、照明体、掲示板などの材料として任意の配色による蛍光体を得ることが可能となる。

Claims

アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、合成してなる蛍光体。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＭｇに対してＥｕ^３＋を、Ｅｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．４となるように添加し、合成してなる請求項１に記載の蛍光体。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比０．０５〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．３となるようにＥｕ^３＋を調整し、合成してなる請求項１に記載の蛍光体。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、Ｍｇを（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が０．５〜２．０となるように添加し、合成してなる請求項１に記載の蛍光体。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムに対し、Ｅｕ^３＋を付活剤として添加し、蛍光体を合成する蛍光体の製造方法。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＭｇに対してＥｕ^３＋をＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．４となるように添加し、蛍光体を合成する請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、ＡｌをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比０．０５〜０．３となるように添加し、かつ付活剤としてＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）の原子比が０．１〜０．３となるようにＥｕ^３＋を調整し、蛍光体を合成する請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
アルミン酸を固溶してなるケイ酸マグネシウムのＳｉに対し、Ｍｇを（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）の原子比が０．５〜２．０となるように添加し、蛍光体を合成する請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
塩化ユウロピウムと塩化マグネシウムの混合溶液をＥｕ／（Ｅｕ＋Ｍｇ）原子比：０．１〜０．４程度になるよう所定時間攪拌し、
またメタケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合溶液をＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比：０．０５〜０．３程度になるよう所定時間攪拌し、
これら塩化ユウロピウムと塩化マグネシウムの混合溶液とメタケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの混合溶液をさらに混合して（Ｅｕ＋Ｍｇ）／（Ａｌ＋Ｓｉ）原子比：０．５〜２．０程度になるよう所定時間攪拌した後、これをろ過してＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を生成し、
生成されたＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム水和物を大気圧下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行い、焼結させてＥｕ^３＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体を合成し、
さらにこれを大気圧下の還元雰囲気下で所定の加熱温度、加熱時間での加熱処理を行い、焼成させてＥｕ^２＋付活アルミン酸固溶ケイ酸マグネシウム蛍光体を合成する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
大気圧下の還元雰囲気は、Ａｒ−Ｈ_２の雰囲気下であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。