JP5907485B2

JP5907485B2 - 蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP5907485B2
Application number: JP2011248144A
Authority: JP
Inventors: 芳行小嶋
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: JP2013103980A

Description

本発明は、蛍光体の製造方法に関する。

従来、主付活剤に対し、一種類または複数種類の共付活剤を添加し、目的の蛍光色で発光する蛍光体を製造する方法が知られ、本願発明者においても、ケイ酸カルシウムに対して様々な元素の共付活剤を添加し、目的色の発光が得られる蛍光体の製造を試みているが、例えば、下記特許文献１には、正ケイ酸アルカリ土類化合物に対してテルビウム及びセリウムを付活剤として添加し、目的の蛍光色で蛍光することを可能とする蛍光体の製造方法が開示されている。

ただし、こうした従来の蛍光体の製造方法は、いずれも主剤に対する付活剤の添加により、目的の蛍光色で蛍光することを内容としているにとどまっている。

特開２００２−３８３６号公報

本発明は、近紫外線の照射に基づき、青色から緑色の範囲において任意の色彩に蛍光させることが可能とする蛍光体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る蛍光体の製造方法は、塩化テルビウム六水和物水溶液、塩化セリウム七水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ所定量採取して希釈し、その混合水溶液を所定時間撹拌し、メタケイ酸ナトリウム水溶液を希釈した水溶液を速やかに添加して混合し、Ｃｅ／Ｃａ原子比を０を超えて０．５以下、Ｔｂ／Ｃａ原子比を０．００１〜０．５、（Ｔｂ＋Ｃｅ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比を１．０とし、ろ過してＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物を合成し、その後、大気圧下で８００℃〜１，１００℃の加熱温度で、所定の加熱時間での加熱処理を行い、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウムを得ることを特徴としている。

本発明に係る蛍光体の製造方法において、所定の加熱時間での加熱処理を、２０分〜２時間の範囲で調整することが好ましい。

本発明に係る蛍光体の製造方法において、合成される蛍光体の蛍光色を、４４０ｎｍのＣｅ^３＋に起因する蛍光ピークと、５４２ｎｍのＴｂ^３＋に起因する蛍光ピークの混色状態を、青色から緑色の範囲で連続的に調整可能とすることが好ましい。

本発明は、青色から緑色の範囲において任意の色彩に蛍光させることが可能とする蛍光体を提供できる効果がある。

本願発明に係る蛍光体の製造方法の第２の実施形態のフロー図である。共付活剤としてＣｅ^３＋のみを使用して製造される非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体の励起，発光スペクトルを示す図である。共付活剤としてＴｂ^３＋のみを使用して製造される非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体の励起，発光スペクトルを示す図である。共付活剤としてＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の両方を使用して製造される非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体の励起，発光スペクトルを示す図である。本願発明に係る蛍光体の製造方法により製造される蛍光体のうち、添加する付活剤の（Ｔｂ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比を変化させて製造した各蛍光体とケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）のＸ線回折装置での出力比較データを示す図である。本願発明に係る蛍光体の製造方法により製造される蛍光体のうち、添加する付活剤の（Ｔｂ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比を変化させて製造した各蛍光体とケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）のＤＡＴ装置での出力比較データを示す図である。本願発明に係る蛍光体の製造方法により製造される蛍光体のうち、Ｔｂ／Ｃａ原子比に対し、添加する付活剤のＣｅ／Ｃａ原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体の励起，発光スペクトルを示す図である。Ｃｅ／Ｃａ原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体の発光強度を示す図である。本願発明に係る蛍光体の製造方法により製造される蛍光体のうち、Ｃｅ／Ｃａ原子比に対し、添加する付活剤のＴｂ／Ｃａ原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体の励起，発光スペクトルを示す図である。Ｔｂ／Ｃａ原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体の発光強度を示す図である。Ｃｅ、Ｔｂ付活非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体のＣＩＥ色度図である。ＢＳＯＮ系蛍光体と、本発明に係るＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋付活非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体の発光強度を比較して示した発光スペクトル図である。本願発明に係る蛍光体の製造方法により製造する蛍光体のうち、加熱温度を変化させて製造する各蛍光体とケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）のＸ線回折装置における出力比較データを示す図である。本願発明に係る蛍光体の製造方法により製造される蛍光体のうち、加熱温度を変化させて製造した蛍光体の各発光強度を示す図である。

先ず本願発明の発明者は、先に提案した非晶質のケイ酸カルシウムに対し、Ｔｂ^３＋とＥｕ^３を共付活剤として添加し、合成してなるケイ酸カルシウム蛍光体（特願２０１１−１３９２３１）が、共付活剤の構成割合や原子比の変更により、緑色から赤色の範囲で目的の蛍光色で任意の発光できることを確認した。発明者は、非晶質のケイ酸カルシウム蛍光体に対し、他の付活剤をについて、同様に試作を繰り返したところ、本願発明に係る非晶質のケイ酸カルシウムに対し、Ｔｂ^３＋とＣｅを共付活剤として添加し、合成してなる蛍光体の製造を行うことが可能となった。そうした中で、Ｔｂ^３＋とＣｅからなる共付活剤を添加する場合における、共付活剤の構成割合や原子比を変更し、目的の蛍光色で発光する蛍光体の製造を下記のとおり実現した。

本願発明に係る蛍光体の製造方法の第１の実施形態は、非晶質のケイ酸カルシウムのＣａに対してＣｅを、Ｃｅ／Ｃａ原子比０から０．５となるように添加し、かつ共付活剤としてのＴｂ／Ｃａ原子比を０．００５から０．５の範囲となるようにＴｂ^３＋を調整し、合成して製造されるものである。

また本願発明に係る蛍光体の製造方法の第２の実施形態は、下記の工程を経て蛍光体を得る蛍光体の製造方法に係り、具体的には図１に示すところである。
（１）塩化テルビウム六水和物水溶液、塩化セリウム七水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ所定量採取して希釈する。Ｃｅ／Ｃａ原子比は０〜０．５とする。また、Ｔｂ／Ｃａ原子比は０．００５〜０．５とする。
（２）ついで、その混合水溶液を所定時間撹拌する。撹拌時間は例えば３０分とする。（Ｔｂ＋Ｃｅ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比を０．５〜２．０「最適値１．０〜１．５」とする。
（３）これに、メタケイ酸ナトリウム水溶液を希釈した水溶液を速やかに添加し、混合（例えば、室温で３０分）し、ろ過し、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウム水和物を合成する。
（４）その後、発光強度を高めるために、例えば大気圧下で加熱処理を行い、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋付活ケイ酸カルシウムを得る。加熱温度は例えば８３０℃、加熱時間は３０分とした。なお、加熱温度としては、大気圧下で８００℃〜１，１００℃であればよく、最適値８００℃〜９５０℃であることが望ましい。また加熱時間についても２０分〜２時間程度の範囲で調整すればよく、最適値３０分〜１時間の範囲であることが望ましい。なお、加熱処理に関しては大気圧ばかりでなく真空チャンバ内で行ってもよく、さらに加熱雰囲気についてはＡｒあるいはＡｒ−Ｈ_２を採用することも可能とされる。

次に本願発明の発明者は、上記各実施形態に基づいて製造される付活の非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体のうち、母体としての非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）に対する共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を上記実施形態の範囲で変化させ、共付活剤としてＣｅ^３＋のみを使用して製造される蛍光体（図２参照）、共付活剤としてＴｂ^３＋のみを使用して製造される蛍光体（図３参照）、共付活剤としてＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の両方を使用して製造される蛍光体（図４参照）、のそれぞれについての励起，発光スペクトルの計測を行った。

その結果、図２で示す共付活剤としてＣｅ^３＋のみを使用して製造される蛍光体ＣＨＳ：Ｃｅ^３＋では、４４０ｎｍの近辺を蛍光ピークとする全体青色で発光される蛍光色が確認された。また図３で示す共付活剤としてＴｂ^３＋のみを使用して製造される蛍光体ＣＨＳ：Ｔｂ^３＋では、５４２ｎｍの近辺を蛍光ピークとする全体緑色で発光される蛍光色が確認された。さらに図４で示す共付活剤としてＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の両方を使用して製造される蛍光体ＣＨＳ：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋では、青色と緑色の混色状態で発光される蛍光色が確認された。

次に本願発明の発明者は、上記各実施形態に基づいて製造される付活の非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体のうち、母体としての非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）に対する共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を、上記第１の実施形態で示すように、非晶質のケイ酸カルシウムのＣａに対してＣｅを、Ｃｅ／Ｃａ原子比０から０．５となるように添加し、かつ共付活剤としてのＴｂ／Ｃａ原子比を０．００５から０．５の範囲となるようにＴｂ^３＋を調整し、合成して蛍光体の製造を行い、製造された蛍光体の物性を観察した。

その結果、先ず図５に示すように、ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）に対する共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を、（Ｔｂ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比０．０１，０．０５，０．１０，０．５０へと順次付活剤を変化させて製造した各蛍光体は、ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）の単体物に対し、順次低結晶性を示すことが確認された。

また図６に示すように、（Ｔｂ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比を０．０１と０．５０としてそれぞれ付活剤を変化させて製造した各蛍光体とケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）の単体物とでは、出力されるＤＡＴ曲線における結晶転移のピーク温度の変化が示され、共付活剤添加量を多くするのに伴い、結晶転移温度が高くなることが確認された。

続いて本願発明の発明者は、上記製造される付活の非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体において、母体としての非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）に対する共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋において、Ｔｂ／Ｃａ原子比を０．５と固定状態にするとともに、非晶質のケイ酸カルシウムのＣａに対するＣｅを、図７に示すようにＣｅ／Ｃａ原子比０，０．００１，０．００５，０．５０と付活剤の原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体について、励起，発光スペクトルを観察した。その結果、Ｃｅの添加に伴い、一旦発光強度は低下したが、さらに添加量を増大させることに伴い、より発光強度が増加することが確認された。ここでＣｅ／Ｃａ原子比を０から０．０１の範囲で変化させた領域での発光強度（ピーク値において）は、図８に示すような値を示すこととなる。しかしながら、各領域においての発光色には変化が見られなかった。

続いて本願発明の発明者は、上記製造される付活の非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体において、母体としての非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）に対する共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋において、Ｔｂ^３＋を調整し、合成するに際して、Ｃｅ／Ｃａ原子比を０．５と固定状態にするとともに、図９に示すようにＴｂ／Ｃａ原子比を０，０．０５，０．１０，０．５０と付活剤の原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体について、励起，発光スペクトルを観察した。その結果、Ｔｂの添加量の増大に伴い、発光強度が高くなることが確認され、併せてＴｂの添加量の増大に伴い、発光色が青色から緑色に変化することが確認された。ここでＴｂ／Ｃａ原子比を０から０．５の範囲で変化させた領域での発光強度（ピーク値５４２ｎｍにおいて）は、図１０に示すような値を示すこととなる。

さらに図１１は、上記のようにして製造される付活の非晶質ケイ酸カルシウム蛍光体のうち、Ｃｅ／Ｃａ原子比０．５０を固定状態にするのに対し、Ｔｂ／Ｃａ原子比を０，０．００５，０．０１０，０．０２５，０．０５０，０．１００，０．５００と付活剤の原子比をそれぞれ変化させ、製造した各蛍光体のＣＩＥ色度図である。このＣＩＥ色度図のグラフの値からも明らかなように、Ｔｂ／Ｃａ原子比を０から０．５００の範囲で調整することにより、製造される蛍光体の蛍光色を、青色から緑色の範囲で連続的に調整できることが確認された。このことは、図１１のカラー対応としての参考写真１により、明らかとされる。さらに、こうした発光特性（図９に対応）を備えた実施形態に係る蛍光体は、５４２ｎｍの発光ピークの値を、従来の同じ緑色発光領域に特色を有するＢＳＯＮ系蛍光体の発光強度と比較して見た場合（図１２参照）、１．７培以上の値を示すことが確認され、発光強度の有効性を期待できることとなる。

本願発明の発明者は、母体としての非晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）に対する共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を、Ｔｂ／Ｃａ原子比０．１０，Ｃｅ／Ｃａ原子比０．０５となるように添加し、上記実施形態にある方法で加熱製造される蛍光体の、加熱温度変化に対応する物性についても併せて観察した。

その結果、先ず図１３に示す加熱温度の室温、８００℃、９００℃、１，０００℃とそれぞれ変化し、製造される各付活ケイ酸カルシウム蛍光体とケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）の単体のＸ線回折装置の出力値を比較した結果から明らかなように、製造する際の加熱温度が高くなるに伴い、ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）の単体に比較して順次低い出力値を示すことが確認された。この結果、製造する際の加熱温度を上昇させることで、さらに低結晶化が促進できるものと推測できる。

また、図１４に示すように、共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を、Ｔｂ／Ｃａ原子比０．１０，Ｃｅ／Ｃａ原子比０．０５となるように添加して製造した蛍光体は、製造過程における加熱温度を大気圧下で８００℃〜１，１００℃の範囲で上昇させる場合において、低結晶下でも、発光強度を増大できることが確認された。

なお、本願発明者において、参考写真２に示すように、共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を、Ｔｂ／Ｃａ原子比０．１，Ｃｅ／Ｃａ原子比０．５の場合と、Ｔｂ／Ｃａ原子比０．５，Ｃｅ／Ｃａ原子比０．５の場合と、となるようにして製造した各蛍光体について、ブラックライト照射前と照射後の各マイクロスコープ写真を撮影した。この写真からも明らかなように、原子比により同じ発光色を示すことが確認された。

このように、本発明により製造される共付活ケイ酸カルシウムは、共付活剤としてのＴｂ／Ｃａ原子比を０．００５から０．５の範囲となるようにＴｂ^３＋を調整することとし、合成される蛍光体の蛍光色を、４４０ｎｍのＣｅ^３＋に起因する蛍光ピークと、５４２ｎｍのＴｂ^３に起因する蛍光ピークの混色状態を、青色から緑色の範囲で連続的に調整可能とすることができる。このことは、参考写真３に示すように、例えば図１１に示す共付活剤としてのＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋の割合を、Ｃｅ／Ｃａ原子比０．５とし、Ｔｂ／Ｃａ原子比を０，０．００５，０．０１０，０．０２５，０．０５０，０．１００，０．５００と連続的に変化させて調整して、それぞれ製造された蛍光体のブラックライト照射による発光写真により明らかである。

本発明に係る蛍光体の製造方法によれば、得られる蛍光体は、非晶質ケイ酸カルシウムに対し、共付活剤としてのＴｂ／Ｃａ原子比を０．００５から０．５の範囲となるようにＴｂ^３＋を調整することにより、紫外線の照射に基づき、青色から緑色の範囲において連続的に、任意の色彩に蛍光させることが可能となるため、極めて有用である。よって、ＥＬ素子用の蛍光体、バックライト用のパネル、面発光体、照明体、掲示板などの材料として任意の配色による蛍光体を得ることが可能となる。

Claims

塩化テルビウム六水和物水溶液、塩化セリウム七水和物、及び塩化カルシウムをそれぞれ所定量採取して希釈し、その混合水溶液を所定時間撹拌し、メタケイ酸ナトリウム水溶液を希釈した水溶液を速やかに添加して混合し、Ｃｅ／Ｃａ原子比を０を超えて０．５以下、Ｔｂ／Ｃａ原子比を０．００１〜０．５、（Ｔｂ＋Ｃｅ＋Ｃａ）／Ｓｉ原子比を１．０とし、ろ過してＣｅ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウム水和物を合成し、その後、大気圧下で８００℃〜１，１００℃の加熱温度で、所定の加熱時間での加熱処理を行い、Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋共付活ケイ酸カルシウムを得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
前記所定の加熱時間での加熱処理を、２０分〜２時間の範囲で調整することとしてなる請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
合成される蛍光体の蛍光色を、４４０ｎｍのＣｅ^３＋に起因する蛍光ピークと、５４２ｎｍのＴｂ^３＋に起因する蛍光ピークの混色状態を、青色から緑色の範囲で連続的に調整可能とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体の製造方法。