CN1130440C - 稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法。一般表示式为MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、CaO、MgO和BaO的一种或多种；L为矿化剂，X为稀土激活剂，a、b、c和f是摩尔数。原料按配比称量后，混合，在还原气氛、1200～1450℃的温度下，2-4小时烧成；烧结体粉碎，洗涤，烘干，制得发光材料粉末。本发明制备方法简单，发光材料具有高亮度、超长余辉等特点。
Description
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法。
近几年发展起来的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料，由于具有初始亮度高，余辉时间长，无放射性危害等优点而倍受人们的青睐。关于这类发光材料已有一些报道和专利介绍。中国发明专利申请公开号CN 1126746A提出了Eu，Ce，Tb，Dy激活的碱土金属铝酸盐光致长余辉发光材料；中国发明专利申请公开号CN 1115779A则提出了稀土离子(Eu，Ce，Tb，Dy)和非稀土离子(Sb，Sn)共激活的多离子激活的发光材料；中国发明专利申请公开号CN 1152018A公开了一种长余辉高亮度发光材料及其制备方法，发光材料的一般式为：M.N.AL2-XBXO4，其中M表示碱土金属，一般为锶，N表示稀土类元素，一般为铕，0.1≤X≤1。中国发明专利申请公开号CN 1132777A和美国专利(US Patent 5686022)都公开了稀土激活的碱土金属铝酸盐发光材料及其制备工艺。中国发明专利申请公开号CN 1194292公开了一种硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法。其发光材料的主要化学组成式为：aMO.bM’O.cSiO2.dR：Eux，Lny，其中M选自锶(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)中的一种或多种元素；M’选自镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)中的一种或多种元素；Ln选自稀土或过渡元素，发光材料发出峰值为450-580nm的发射光谱，呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄等颜色的长余辉发光。但是，上述稀土激活的碱土金属铝酸盐发光材料，特别是碱土金属氧化物含量较高的发光材料，其烧结块体硬度很大，破碎困难，在水介质中大多呈强碱性，在许多场合难以直接使用。例如，在塑料中直接应用时容易产生变黑、变灰等不良效果；在水性涂料中应用时往往产生水解，不能形成稳定涂料体系，易于沉淀；在低温陶瓷烤花纸以及玻璃烤花纸中应用时，也由于成分中氧化铝含量较高，难以得到光滑的彩饰表面。另一方面，稀土激活硅酸盐发光材料的发光强度和余辉时间往往低于稀土激活铝酸盐基发光材料。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种使用方便并具有良好的发光强度的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明的稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，一般表示式为MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、CaO、MgO和BaO的一种或多种；L为矿化剂，X为稀土激活剂，a、b、c和f代表当MO的摩尔数为1时Al2O3、SiO2、矿化剂L和激活剂X的摩尔数，0.5≤(a+b)≤5，b＝(0.1-10)a，c＝0.02～0.5，f＝0.003～0.05。
上述发光材料中稀土激活剂包括摩尔比1∶(0.5～5)的氧化铕和镝、铈、钕、镨、钐、铽、钬、铒、铥、镱的氧化物的至少一种或多种。
上述发光材料中稀土激活剂是摩尔比1∶(1～2)的氧化铕和氧化镝。
上述发光材料中所用的矿化剂为碱金属卤化物或/和卤化铵盐，特别包括氯化铵或溴化铵。
本发明的稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料的制备方法包括如下步骤：
1)原料：碱土金属碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末以及矿化剂L、激活剂X，按MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX中0.5≤(a+b)≤5，b＝(0.1-10)a，c＝0.02～0.5，f＝0.003～0.05的摩尔配比称量后，充分混合，然后装入坩埚中，在还原气氛下，于1200～1450℃的温度下，在最高温度保温2-4小时烧成；
2)将上述烧结体粉碎，用去离子水、稀盐酸溶液或乙醇洗涤，烘干，制备成稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料粉末。
上述步骤1)中的还原气氛是氢气、氨气、氮气和氢气、碳粒。
本发明通过选择合适的铝硅酸盐基体材料、稀土激活剂、矿化剂以及制备方法成功地制备了一种新型的超长余辉发光材料。本发明发光材料发光亮度(激发后15秒钟)达到1800mcd/m2，余辉时间超过12小时，其发光光谱主峰可依据成分在440nm-510nm范围内变化；在水介质中呈中性；烧结体结构松散，易于破碎。本发明的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料，可方便容易地用于生产各种注塑、挤出、薄膜等发光塑料、发光橡胶，发光陶瓷、搪瓷釉料及花纸、发光涂料等产品。
本发明发光材料的发光亮度和余辉时间的测试按GB/T14633-93标准要求。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不于限此。
实施例1.稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、CaO；L为氯化铵，X为摩尔比1∶2的氧化铕Eu2O3和氧化镝Dy2O3，a＝1.2，b＝2.0，c＝0.2，f＝0.018。
制备方法如下：
称取SrCO3 29.69克，CaCO3 5.05克，Al2O3微粉30.75克，SiO2细粉30.18克，Eu2O3.0.52克，Dy2O3 1.12克；称取氯化铵.2.69克，充分混合；将混合料装入坩埚中，在还原气氛(氢气和氮气)下，于1280℃煅烧，保温2小时；将烧结体粉碎，用乙醇洗涤，烘干，制得发光材料粉料；本实施例所制备的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料，呈兰紫色，发光亮度(激发后15秒钟)1100mcd/m2，余辉时间长于10小时，发光光谱λmax为440nm，在水溶液中呈中性。
实施例2.稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、CaO；L为溴化铵，X为摩尔比1∶1的氧化铕Eu2O3和氧化镝Dy2O3，a＝1.9，b＝2.0，c＝0.35，f＝0.018。
制备方法如下：
称取SrCO3 18.52克，CaCO3 8.36克，Al2O3微粉40.50克，SiO2细粉25.11克，Eu2O3 0.44克，Dy2O3 0.93克，溴化铵6.14克，充分混合；将混合料装入坩埚中，在还原气氛(氨气)下，子1250℃煅烧，保温2小时；将烧结体粉碎，用乙醇洗涤，烘干，制得发光材料粉料；本实施例所制备的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料，呈天蓝色，发光亮度(激发后15秒钟)1800mcd/m2，余辉时间长于10小时，发光光谱λmax为460nm，在水溶液中呈中性。
实施例3.稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、BaO；L为溴化铵，X为摩尔比1∶2的氧化铕Eu2O3和氧化镝Dy2O3，a＝1.8，b＝2.0，c＝0.3，f＝0.018。
制备方法如下：
称取SrCO3 14.42克，BaCO3 19.27克，Al2O3微粉35.83克，SiO2细粉23.45克，Eu2O3 0.41克，Dy2O3 0.87克；称取NH4Br 5.75克，充分混合；
将混合料装入坩埚中，在还原气氛(氢气)下，于1300℃煅烧，保温2小时；将烧结体粉碎，用乙醇洗涤，烘干，制得发光材料粉料；本实施例所制备的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料，呈兰绿色，发光亮度(激发后15秒钟)1600mcd/m2，余辉时间长于10小时，发光光谱λmax为480nm，在水溶液中呈中性。
实施例4.稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、MgO；L为氯化铵，X为摩尔比1∶2的氧化铕Eu2O3和氧化镝Dy2O3，a＝1.6，b＝2.0，c＝0.3，f＝0.018。
制备方法如下：
称取SrCO3 18.48克，MgO 5.05克，Al2O3微粉40.74克，SiO2细粉30.06克，Eu2O3 0.53克，Dy2O3 1.12克：称取氯化铵4.02克，充分混合；将混合料装入坩埚中，在还原气氛下，于1330℃煅烧，保温2小时；将烧结体粉碎，用乙醇洗涤，烘干，制得发光材料粉料；本实施例所制备的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料，呈蓝绿色，发光亮度(激发后15秒钟)1400mcd/m2，余辉时间长于10小时，发光光谱λmax为490nm，在水溶液中呈中性。
实施例5.稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、MgO；L为氯化铵，X为摩尔比1∶2的氧化铕Eu2O3和氧化钕Nd2O3，a＝0.4，b＝0.6，c＝0.08，f＝0.006。
制备方法如下：
称取CaCO3 30克，MgO 19.10克，Al(OH)3 23.92克，SiO2 28.18克，Eu2O3 0.50克，Nd2O3 1.05，称取氯化铵3.76克，充分混合；将混合料装入坩埚中，在还原气氛下，于1350℃煅烧，保温2小时；将烧结体粉碎，用乙醇洗涤，烘干，制得发光材料粉料；本实施例所制备的稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料，呈绿色，发光亮度(激发后15秒钟)1200mcd/m2，余辉时间长于10小时，发光光谱λmax为510nm，在水溶液中呈中性。
Claims (4)
1.一种稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于，一般表示式为MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX，其中MO为SrO、CaO、MgO和BaO的一种或多种；L为矿化剂碱金属卤化物或/和卤化铵盐，X为稀土激活剂，稀土激活剂X是摩尔比1∶(0.5～5)的氧化铕和镝、铈、钕、镨、钐、铽、钬、铒、铥、镱的氧化物的至少一种或多种；a、b、c和f代表当MO的摩尔数为1时Al2O3、SiO2、矿化剂L和激活剂X的摩尔数，0.5≤(a+b)≤5，b＝(0.1-10)a，c＝0.02～0.5，f＝0.003～0.05。
2.如权利要求1 所述的稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于，所述稀土激活剂是摩尔比1∶(1～2)的氧化铕和氧化镝。
3.如权利要求1所述的稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于，所述矿化剂是氯化铵或溴化铵。
4.一种权利要求1所述稀土激活碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
1)原料：碱土金属碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末以及矿化剂L、激活剂X，按MO·aAl2O3·bSiO2·cL：fX中0.5≤(a+b)≤5，b＝(0.1-10)a，c＝0.02～0.5，f＝0.003～0.05的摩尔配比称量后，充分混合，然后装入坩埚中，在还原气氛下，于1200～1450℃的温度下，在最高温度保温2-4小时烧成；
2)将上述烧结体粉碎，用去离子水、稀盐酸溶液或乙醇洗涤，烘干，制备成稀土激活碱土金属铝硅酸盐发光材料粉末。
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