CN1116377C - 长余辉磷光材料的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种新的铕(Eu2+)，镝(Dy3+)和铈(Ce3+)作为附加激活剂的碱土磷铝酸长余辉磷光材料，其化学表达式：(M1-xEux)O·a(Al1-y-zDyyCez)2O3·bP2O5，式中M代表Sr，Mg，Ca和Ba中至少一种元素。其制作方法：采用高温下的固态反应制作，原料用相应的氧化物，其用量按化学表达式中各成分用量范围决定，即制成长余辉磷光材料。具有更高的结晶度、化学稳定性、初始亮度和余辉亮度及长的余辉时间。适合低照度显光、标志和黑暗环境的装饰等。
Description
本发明涉及一种长余辉发光材料的制作方法，特别涉及到一种新的铕(Eu2+)激活，镝(Dy3+)和铈(Ce3+)作为附加激活剂的碱土磷铝酸盐长余辉磷光材料的制作方法。
发光物质在激发停止后发射的光称为余辉。一般将余辉很短的发光材料称为荧光材料，而把余辉长的称为磷光材料。从发光机理上讲，激发能直接(或经过能量传递)转换成发射光的称为荧光，而激发能经过存储而后转换成发射光的称为磷光。磷光材料特别是长余辉磷光材料在现代社会有重要的应用，例如在低照度显示，标志标记和黑暗环境中的装饰等方面都有广泛的用途。
以往使用较多的是铜激活的硫化锌，ZnS：Cu。ZnS：Cu的发射波长为530nm，处于视觉曲线流明效率较高的波长区间，有较高的发光效率。但是，它的余辉持续时间不够长，在几十分钟后余辉就不能观察到。而且铜激活的硫化锌化学性质不够稳定，长时间暴露于空气中会分解破坏，体色会变黑。这样，材料就难以在室外应用。
为了改进硫化锌类长余辉材料的特性，人们对硫化锌基质中添加稀土离子作了研究，据称可以克服硫化锌类磷光材料的某些缺点[毛向辉等，湖南师范大学<自然科学学报>，Vol.14(1)，47，1991；Vol.15(2)，145，1992]。
与硫化锌类材料不同，无机含氧酸盐在化学性质上常较稳定。Eu激活的铝酸锶SrAl2O4：Eu具有与ZnS：Cu相似的发射波长，也有较长的余辉，但余辉亮度较低。改变铝酸锶的组份配比可使发光效率和余辉亮度有所改善，但幅度不大(V.Abbruscato，J.Electrochem.Soc.，Vol.118，930，1971)。将某些稀土离子作为附加激活剂加入SrAl2O4：Eu，可提供深度较浅的空穴陷阱能级，明显地提高余辉特性(H.Yamamoto et al.，J.Electrochem.，Vol.143(1996)2670-2673；E.Nakaxawa et al.，J.Lumin.Vol.72-74，236，1997)。根据这种机理，开发的材料有MO·a(Al1.bBb)2O3 ：xR(US 5376303)和MAl2O4：Eu，R(US 5424001)，其中M代表碱土金属，R表示稀土离子。
上述材料在余辉亮度和持续时间上较之硫化锌类长余辉材料有较大的提高，材料在空气中的稳定性也较好。但是，由于铝酸锶SrAl2O4或碱土铝酸盐类在水中会分解，使它的应用范围受到限制。而且，在机理上也仅限于空穴陷阱能级较浅的稀土离子(主要为Dy和Nd)，使余辉的亮度和持续时间受到局限。
本发明的目的：是提供一种新的铕(Eu2+)激活，镝(Dy3+)和铈(Ce3+)作为附加激活剂的碱土磷铝酸长余辉磷光材料的制作方法。这是一种余辉亮度高、持续时间长、材料化学性能稳定的高亮度长余辉材料，它的激发光谱可以从紫外波区延伸到可见黄光波段。适用于低照度显光、工艺美术、标志标记和黑暗环境中的装饰等方面，不仅具有欣赏价值，还具有节能效果，所以有着广阔的发展前途。
为了实现上述目的，本发明的发明方案是：一种长余辉磷光材料，其主要化学表达式如下：
(M1-xEux)O·a(Al1-y-zDyyCez)2O3·bP2O5 (1)式中：M代表Sr，Mg，Ca和Ba中至少一种元素，又
0＜x≤0.2
0＜y≤0.2
0＜z≤0.05
0.7≤a≤2
0＜b≤0.5
本发明的特点：长余辉磷光材料的化学反应基础是磷部分取代铝，形成一种新的碱土磷铝酸盐。这种材料有更高的结晶度和化学稳定性，有更高的初始亮度，在磷光机理上，本发明采用Dy3+和Ce3+作为附加激活剂，Dy3+提供较浅的陷阱能级，Ce3+提供较深的陷阱能级。深能级捕获的空穴可以通过浅陷阱能级作阶梯式释放，从而使Eu2+的余辉持续时间更长。按照本发明制得的材料，有高的初始亮度和余辉亮度，有长的余辉时间。
采用下述制作方法可实现本发明的目的：
一、采用高温下的固态反应方法制作出本发明的碱土磷铝酸盐长余辉磷光体，其原料是采用相应的氧化物或是在高温下可转化成为氧化物的化合物，即使用Eu2O3，Dy2O3，CeO2，MgO或MgCO3，CaCO3，BaCO3或Ba(OH)2，SrCO3，Al2O3或AlF3·3H2O，(NH4)2HPO4或NH4H2PO4，其用量是按照化学表达式(1)中组成各元素成分的系数范围，确定上述氧化物或化合物的使用量。其制作步骤为：先将稀土氧化物Eu2O3，Dy2O3和CeO2直接混合，或用HNO3溶解后，制成草酸盐沉淀物，于1000-1100℃热分解成混合稀土氧化物，然后将式(1)中组成所要求的碱土氧化物或加入碳酸盐混合，其混合物再同Al2O3和(NH4)2HPO4(或NH4H2PO4)均匀混合，于1100-1400℃在N2/H2或炭粉的还原气氛中，灼烧1-4小时，然后经过粉碎球磨过筛，即制作成本发明的碱土磷铝酸盐长余辉磷光材料。如使用助溶剂，例如(H3BO3)，可以促进磷光体的形成。
二、也可采用两步法制取方法，即将原料混合物首先在空气中于1000-1400℃在炉内灼烧1-3小时，灼烧物经粉碎球磨过筛后，再在还原气氛下于1100-1400℃灼烧2-4小时。两步法可以得到性能同样优良的长余辉磷光材料。
附图说明：
图1是(M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098Ce0.0002)2O3·0.005P2O5在254nmHg线激发下室温发射光谱。
图2是(M0.99Eu0.01)O·0.96(Al0.9895Dy0.01 Ce0.0005)2O3·0.01P2O5在254nmHg线激发下激发停止后10分钟的室温发射光谱。
以下给出实施例：
实例1、将1.76克Eu2O3(0.005摩尔)，3.73克Dy2O3(0.01摩尔)以及0.069克CeO2(2×10-4摩尔)用HNO3溶解后，制成草酸盐沉淀物，于1100℃加热1小时，得到混合稀土氧化物，再将它与143.2克SrCO3(0.97摩尔)，0.99克BaCO3(0.005摩尔)，1克CaCO3(0.01摩尔)和0.2克MgO(0.005摩尔)混合，上述混合物同102克Al2O3(1.00摩尔)和0.53克(NH4)2HPO4(0.004摩尔)以及6.2克H3BO3(0.1摩尔)混合，并球磨12小时，然后，放入刚玉坩埚中于1300℃在N2/H2或炭粉的还原气氛下灼烧3小时。灼烧得到的产物以常规方法粉碎球磨，200目过筛得到：
(M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098Ce0.0002)2O3·0.005P2O5式中M＝0.97Sr+0.01Ca+0.005Ba+0.005Mg。
在254nmHg线激发下，其亮度为SrAl2O4：0.01Eu，0.01Dy的102％。
实例2-7、与实例1的制备方法相同，但组份原料中的P含量不同，制得的磷光体的测试结果如表1所示。表中亮度系指254nm Hg线激发下的初始亮度。表1
| 实例 | 磷光体 | 亮度 |
| 1 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.002P2O5 | 102 |
| 2 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.005P2O5 | 105 |
| 3 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.01P2O5 | 110 |
| 4 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.02P2O5 | 110 |
| 5 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.05P2O5 | 107 |
| 6 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.1P2O5 | 104 |
| 7 | (M0.99Eu0.01)O·1.01(Al0.99Dy0.0098 Ce0.0002)2O3·0.2P2O5 | 100 |
| 对照 | SrAl2O4：0.01Eu，0.01Dy | 100 |
其中，实例3得到的样品为在254nmHg线激发下的发射光谱参见图1。
实例8，按实例1给出的工艺方法制备，但组份元素及其相对含量有变化，材料式为：
(M0.99Eu0.01)O·0.96(Al0.9895Dy0.01 Ce0.0005)2O3·0.001P2O5式中M＝0.99Sr+0.01Ca。该样品经254nm Hg线辐照10分钟，停止激发后10分钟测得的余辉光谱见图2。
实例9-10按实例1提出的工艺方法制备，但组份元素及其相对含量有所变化，制得的磷光材料的测试结果如表2所示。表2
*1、M＝0.99Sr+0.01Ca。*2、余辉亮度系指254nm Hg线辐照10分钟，激发停止后10分钟测得的余辉光谱的积分面积。
| 实例 | 磷光体 | 余辉亮度 |
| 8 | (M0.99Eu0.01)O·0.96(Al0.9895Dy0.01 Ce0.0005)2O3·0.01P2O5 | 106 |
| 9 | (M0.99Eu0.01)O·0.96(Al0.989Dy0.01 Ce0.001)2O3·0.01P2O5 | 107 |
| 10 | (M0.99Eu0.01)O·0.96(Al0.988Dy0.01 Ce0.002)2O3·0.01P2O5 | 106 |
| 对照 | SrAl2O4：0.01Eu，0.01Dy | 100 |
Claims (2)
1、一种长余辉磷光材料的制作方法，所述材料为铕(Eu2+)，镝(Dy3+)和铈(Ce3+)作为附加激活剂的碱土磷铝酸盐长余辉磷光材料，其主要化学表达式如下：
(M1-xEux)O·a(Al1-y-zDyyCez)2O3·bP2O5 (1)式中M代表Sr，Mg，Ca和Ba中至少一种元素，又
0＜x≤0.2
0＜y≤0.2
0＜z≤0.05
0.7≤a≤2
0＜b≤0.5其特征在于：采用高温下固态反应制作方法，其原料是采用相应的氧化物或是在高温下可转化成为氧化物的化合物，即使用Eu2O3，Dy2O3，CeO2，MgO或MgCO3，CaCO3，BaCO3或Ba(OH)2，SrCO3，Al2O3或AlF3·3H2O，(NH4)2HPO4或NH4H2PO4，其用量是按照化学表达式(1)中组成各元素成分的系数范围，确定上述氧化物或化合物的使用量，其制作步骤为：先将稀土氧化物Eu2O3，Dy2O3和CeO2直接混合，或用HNO3溶解后，制成草酸盐沉淀物，于1000～1100℃热分解成混合稀土氧化物，然后将式(1)中组成的含碱土金属的原料物混合，其混合物再同含铝、磷的原料均匀混合，于1100～1400℃还原气氛中灼烧1～4小时，然后经过粉碎球磨过筛，即制作成本发明的长余辉磷光材料。
2.按照权利要求1所述的制作方法，其特征在于：采用两步灼烧法制取方法，替代权利要求1的一步灼烧法，即将原料混合物首先在空气中于1000～1400℃在炉内灼烧1～3小时，灼烧物经粉碎球磨过筛后，再在还原气氛下于1100～1400℃灼烧2～4小时，得到本发明的长余辉磷光材料。
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