CN104893725B - 一种红色氮氧化物荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用的技术方案是提供一种红色氮氧化物荧光材料，其化学组分为CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金，所述CaAl合金的纯度不低于99.5％，且Ca、Al元素摩尔比为1∶1；所述CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金的摩尔比为(45‑6X)∶3∶23∶2∶2∶6X，其中0＜X＜0.5。该荧光材料同时含有硅、铝、氮、氧元素，及部分起电荷补偿作用的碱金属和碱土金属元素和作为发光中心的稀土离子Eu2+。本发明的荧光粉激发波带宽，发光波长可根据需要调节，化学性质稳定，发光性能好，同时制备方法简单、易于操作、无污染、成本低。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及到蓝光宽谱激发的碱土或稀土掺杂新型红色氮(氧)化物荧光材料。
背景技术
白光LED具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合节能与环保的要求。随着亮度增加和价格降低，白光LED在通用照明领域的市场潜力越来越大。目前生产制造白光LED的主流方式是蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉(YAG：Ce，见美国专利US5998925，或TAG：Ce，见美国专利US6669866)有机结合组成，此类白光LED由于缺乏红色及绿色的成分而存在显色指数低及色温偏高等不足。
目前改进的方法主要有两种，一种是开发可被紫外光激发红绿蓝三波段的单一基质或混合材料的荧光材料，另一种是加入可被蓝光激发的红色和绿色两种荧光材料，满足白光的要求。其中后者将是未来新型荧光材料开发的一个侧重点。
由蓝光激发的红色荧光粉的开发是近年来国内外LED用荧光粉研究的热点，但是可以真正被用来商业化的红色荧光粉仍是研究的一大难题。美国专利US7476337B2中详细报道了CaA1SiN3：Eu荧光粉，这种荧光粉可以被250-550nm的蓝光带所激发，发射出580-680nm红橙光发射带，同时拥有很强的发射强度和很高的发光效率。由于此类荧光粉的制备条件的要求苛刻，很难应用于工业生产。另外，其发射峰位多位于偏离红色可见光的650nm等深红色光区，利用这种荧光粉制备的LED又存在显色指数过高，色温偏低等缺点。美国专利US6682663B2中报道了MxSiyNz：Eu荧光粉，其中以M2Si5N8：Eu(M＝Ca，Sr，Ba)为主的红色荧光粉发射强度偏低，发射效率也有待提高。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种化学性质稳定、发光性能好、激发波带宽、发光波长且可根据需要调节的碱土或稀土掺杂红色氮氧化物荧光材料及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是提供一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其化学组分为CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金，所述CaAl合金的纯度不低于99.5％，且Ca、Al元素摩尔比为1∶1；所述CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金的摩尔比为(45-6X)：3∶23∶2∶2∶6X，其中0＜X＜0.5。本化学组分应至少包含一种合金材料，该材料在空气中具有良好的物理化学性质，包括：易提纯，易粉碎研磨，在空气中不易吸湿潮解，不易氧化，不分解，无腐蚀性。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，根据权利要求1所述的红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其化学组分为CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金，所述CaAl合金的纯度为99.5％，且Ca、Al元素摩尔比为1∶1；所述CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金的摩尔比为44.88∶3∶23∶2∶2∶0.12。
进一步的，该荧光材料激发波长为位于290-600nm，激发光主峰波长为400-500nm，发射波长位于550-720nm，发射光主峰波长位于590-660nm；发光中心为Eu2+。
本发明还提供一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其化学组分为Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3；所述Ca3N2的纯度不低于99.5％，所述Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3的摩尔比6∶3∶8∶16∶Y∶X，其中0≤Y≤0.5，0＜X≤2。
本发明进一步限定的技术方案是：
进一步的，根据权利要求3所述的红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其化学组分为Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3；所述Ca3N2的纯度为99.5％，所述Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3的摩尔比6∶3∶8∶16∶0.01∶0.36。
进一步的，该荧光材料激发波长为位于290-600nm，激发光主峰波长为400-500nm，发射波长位于550-720nm，发射光主峰波长位于590-660nm；发光中心为Mn2+或Mn4+或Eu2+。
本发明还涉及到一种红色氮氧化物荧光材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将各化学组份按照所述摩尔比置于研钵中，以无水乙醇为分散介质，充分研磨至均匀，烘干，压片；
(2)将经步骤(1)处理后的混合原料装载于石墨炉内，在2个大气压的N2气氛保护下，低温1100℃烧结1-5小时；
(3)将经步骤(2)处理后的材料再在4个大气压的N2气氛保护下，高温1700℃烧结4-10小时后随炉冷却，制得的红色荧光材料。
本发明的有益效果是：本发明的荧光材料同时含有硅、铝、氮、氧元素，及部分起电荷补偿作用的碱金属和碱土金属元素和作为发光中心的稀土离子Eu2+。本发明的荧光粉激发波带宽，发光波长可根据需要调节，化学性质稳定，发光性能好，同时制备方法简单、易于操作、无污染、成本低。本发明可根据需要通过调节相应合成参数来获得所需要的发射主峰，同时各项发光性能均优于目前市场上被广泛应用的Ca(Sr)AlSiN3和Ca(Sr)2Si5N8荧光粉。该新型荧光粉可以与蓝光激发的LED芯片相匹配，或混合其它类型的荧光粉，用于白光LED器件的制备。
附图说明
下面结合实施例1-3对本发明做进一步说明。
图1为实施例1现有技术试验的激发光谱。
图2为实施例1现有技术试验的发射光谱。
图3为实施例2本发明的激发光谱。
图4为实施例2本发明的发射光谱。
图5为实施例3本发明的激发光谱。
图6为实施例3本发明的发射光谱。
图7为实施例1与实施例2、3发射光谱强度比较。
具体实施方式
实施例1
本现有技术的对比试验提供的一种红色荧光材料，按结构式CaAlSiN3：0.02Eu进行配料，其制备方法为：称取Ca3N2，AlN，Si3N4和EuN适量，将以上原料在手套箱中，纯氮气保护下研磨混合均匀后，在1600℃，高温焙烧4小时，将上述产物破碎研磨，得到化学式为CaAlSiN3：0.02Eu的荧光粉。其激发光谱和发射光谱如图1、2所示。
实施例2
本发明提供一种红色氮氧化物荧光材料，其化学组分为CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金，所述CaAl合金的纯度为99.5％，且Ca、Al元素摩尔比为1∶1；所述CaAl合金、SiO2粉料、Si3N4粉料、Al2O3、AlN和含Eu合金的摩尔比为。
该红色氮氧化物荧光材料的制备方法，包含以下几个步骤：
(1)将各化学组份按照所述摩尔比44.88∶3∶23∶2∶2∶0.12置于研钵中，以无水乙醇为分散介质，充分研磨至均匀，烘干，压片；
(2)将经步骤(1)处理后的混合原料装载于石墨炉内，在2个大气压的N2气氛保护下，低温1100℃烧结4小时；
(3)将经步骤(2)处理后的材料再在4个大气压的N2气氛保护下，高温1700℃烧结7.5小时后随炉冷却，制得的红色荧光材料。其激发光谱和发射光谱如图3、4所示。
实施例3
本实施例提供的一种红色氮氧化物荧光材料，其化学组分为Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3；所述Ca3N2的纯度为99.5％，所述Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3的摩尔比6∶3∶8∶16∶0.01∶0.36。
该红色氮氧化物荧光材料的制备方法，包含以下几个步骤：
(1)将各化学组份按照所述摩尔比6∶3∶8∶16∶0.01∶0.36置于研钵中，以无水乙醇为分散介质，充分研磨至均匀，烘干，压片；
(2)将经步骤(1)处理后的混合原料装载于石墨炉内，在2个大气压的N2气氛保护下，低温1100℃烧结5小时；
(3)将经步骤(2)处理后的材料再在4个大气压的N2气氛保护下，高温1700℃烧结7小时后随炉冷却，制得的红色荧光材料。其激发光谱和发射光谱如图5、6所示。
图7为实施例1和实施例2、3发光材料的发光强度曲线图，其中：a为实施例1中的发光材料的发光强度曲线图；b为实施例2中的发光材料的发光强度曲线图；c为实施例3中的发光材料的发光强度的曲线图；从图中可以看出，实施例1中现有技术发光材料的发光强度较弱，发射峰位在650nm左右；实施例2和实施例3为本发明涉及的新型硅铝氧氮化物荧光粉，和目前主流的商业化红色荧光粉实施例1中CaAlSiN3：Eu相比，有较强的发光强度，同时发射峰位均在620nm，符合目前LED封装的基本要求。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其化学组分为Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3；所述Ca3N2的纯度不低于99.5％，所述Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3的摩尔比6∶3∶8∶16∶Y∶X，其中0≤Y≤0.5，0＜X≤2。
2.根据权利要求1所述的红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其化学组分为Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3；所述Ca3N2的纯度为99.5％，所述Ca3N2、CaO粉料、Si3N4粉料、AlN粉料、MnO2以及Eu2O3的摩尔比6∶3∶8∶16∶0.01∶0.36。
3.根据权利要求2所述的红色氮氧化物荧光材料，其特征在于：该荧光材料激发波长为位于290-600nm，激发光主峰波长为400-500nm，发射波长位于550-720nm，发射光主峰波长位于590-660nm；发光中心为Mn2+或Mn4+或Eu2+。
4.根据权利要求2或3所述的红色氮氧化物荧光材料，特征在于其制备方法包含以下步骤：
(1)将各化学组份按照所述摩尔比置于研钵中，以无水乙醇为分散介质，充分研磨至均匀，烘干，压片；
(2)将经步骤(1)处理后的混合原料装载于石墨炉内，在2个大气压的N2气氛保护下，低温1100℃烧结1-5小时；
(3)将经步骤(2)处理后的材料再在4个大气压的N2气氛保护下，高温1700℃烧结4-10小时后随炉冷却，制得的红色荧光材料。
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