CN100368506C - 长余辉磷光材料及其制备方法 - Google Patents

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CN100368506C CNB011265981A CN01126598A CN100368506C CN 100368506 C CN100368506 C CN 100368506C CN B011265981 A CNB011265981 A CN B011265981A CN 01126598 A CN01126598 A CN 01126598A CN 100368506 C CN100368506 C CN 100368506C
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Abstract

本发明公开了长余辉磷光材料，其组成式为(M1-u-v-wEuuRvQw)O·Ac·a(Al1-xLx)2O3·bSiO2，式中：M是选自Sr、Ca、Ba和Mg中的至少一种元素，R是选自Nd、Sm和Dy中的至少一种元素，Q是选自Sn、Pb和Bi中的至少一种元素，L是选自In、Sc、Cr和Mn中的至少一种元素，Ac表示醋酸根；0＜u≤0.4，0≤v≤0.3，0≤w≤0.2，0≤x≤0.2，0.5≤a≤8和0＜b≤1。该长余辉磷光材料的制法如下：将含相应组成元素的氧化物或化合物作为原料，用醋酸处理至少一种碱土金属化合物和至少一种稀土化合物，然后将经醋酸处理后的化合物同其它预定量的原料和助熔剂充分混合，干燥后在还原气氛中于1200℃～1600℃焙烧至少一次，历时2～10小时，将焙烧后的产物磨碎，用1～10倍重量的醋酸处理、过滤。再在空气或N2气氛中于350℃～450℃焙烧0.5～10小时。

Description

长余辉磷光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及长余辉磷光材料及其制备方法。
背景技术
发光物质在激发停止后发射的光称为余辉。一般将余辉很短的发光材料称为荧光材料，而把余辉长的称为磷光材料。从发光过程讲，激发能直接(或经过能量传递)转化成发射光的称为荧光，而激发能经过存储而后转化成发射光的称为磷光。磷光材料特别是长余辉磷光材料在现代社会有重要的应用。例如在低照度显示，标志、标记、建筑、服饰和黑暗环境中的装饰等方面都有广阔的应用。
早期使用较多的是铜激活的硫化锌(ZnS:Cu)。ZnS:Cu的发射波长为530nm，处于视觉曲线流明效率较高的波长区间，有较高的发光效率。但是，它的余辉持续时间不够长，几十分钟后就观察不到余辉了。而且铜激活的硫化锌的化学性质也不够稳定，长时间暴露于空气中会分解破坏，体色会变黑。这样，材料就难以在室外应用。
为了改进硫化锌类长余辉材料的特性，人们对硫化锌基质中添加稀土离子作了研究，据称可以改善硫化锌类磷光材料的某些缺点(湖南师范大学自然科学学报，V01.14(1)，47，1997；V01.15(2)，145，1992)。
与硫化锌类材料不同，无机含氧酸盐在化学性质上较稳定。Eu激活的铝酸锶SrAl2O4:Eu具有与ZnS:Cu相似的发射波长，也有较长的余辉，但余辉亮度较低。改变铝酸锶的组成配比可以使发光效率和余辉亮度有所改善，但幅度不大(J·Electrochem.Soc.，Vol.118，930，1971)。
将某些稀土离子作为附加激活剂加入SrAl2O4:Eu，可提供深度较浅的空穴陷阱能级，明显地提高余辉特性(J.Lumin.，Vol.72-74，287，1997；Vol.，72-74，236，1997)。根据这种机理开发的材料有MAl2O4:Eu，R(US5424006)和MO·a(Al1-bBb)2O3:R(US5376303)，式中M表示碱土金属，R表示稀土离子。上述材料在余辉亮度和持续时间上较之硫化锌类长余辉材料有较大的提高，材料在空气中的稳定性也较好。但是，由于铝酸锶SrAl2O4或碱土铝酸盐MO·a(Al1-bBb)2O3在水中会水解，使它们的应用范围受到限制。而且，在机理上也仅限于空穴陷阱能级较浅的稀土离子，使余辉的亮度和持续时间受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种余辉亮度高且持续时间长，粒度小，材料化学性质稳定，发光波长可调节的高亮度长余辉磷光材料。
本发明还有一个目的是提供长余辉磷光材料的制备方法。
本发明提供了长余辉磷光材料，其组成如下式(1)所示：
(M1-u-v-wEuuRvQw)O·Ac·a(Al1-xLx)2O3·bSiO2     (1)式中，M是选自Sr、Ca、Ba和Mg中的至少一种元素，R是选自Nd、Sm、Dy中的至少一种元素，Q是选自Sn、Pb和Bi中的至少一种元素，L是选自In、Sc、Cr和Mn中的至少一种元素，Ac表示醋酸根(CH3COO)；0＜u≤0.4，0≤v≤0.3，0≤w≤0.2，0≤x≤0.2，0.5≤a≤8，0＜b≤1。
较好的长余辉磷光材料是上式(1)中0.005≤u≤0.2，0.005≤v≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x≤0.15，0.8≤a≤1.2，0＜b≤0.3，其中，Sr在M表示的碱土金属的总含量中所占比例在90摩尔％以上。更好是R表示Dy，M表示Sr。
更好的长余辉磷光材料的组成为：
(Sr0.95Ca0.01Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.0(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2式中，L是选自In、Sc、Cr和Mn中的至少一种元素，0＜x≤0.1。
更好的长余辉磷光材料的组成为：
(Sr0.94Ca0.01Eu0.02Dy0.02Q0.01)O·Ac·1.0Al2O3·0.1SiO2式中，Q选自Sn或Bi。
还有较好的长余辉磷光材料是上式(1)中0.005≤u≤0.15，0.005≤v≤0.15，0≤w≤0.10，0≤x≤0.15，1.5≤a≤2.5，0＜b≤0.3，其中，Sr在M表示的碱土金属的总含量中所占比例在85摩尔％以上。更好是R表示Dy，M表示Sr。
更好的长余辉磷光材料的组成为：
(Sr0.97Ba0.01Eu0.01Dy0.01)O·Ac·1.8(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2式中，L是选自In、Sc、Cr、Mn中的至少一种元素，0＜x≤0.1。
更好的长余辉磷光材料的组成为：
(Sr0.96Ba0.01Eu0.01Dy0.01Bi0.01)O·Ac·1.8Al2O3·0.1SiO2
本发明的长余辉磷光体可由下述方法制得。将含相应组成元素的氧化物或化合物作为原料，用醋酸处理磷光体原料中的至少一种碱土金属化合物和至少一种稀土化合物，然后将经醋酸处理后的化合物同其它原料和助熔剂充分混合，干燥后在还原气氛中于1200℃-1600℃焙烧至少一次，历时2-10小时，将焙烧后的产物磨碎，用1-10倍重量的醋酸处理，再在空气或N2气氛中于350℃-450℃焙烧0.5-10小时。
本发明的长余辉磷光体余辉亮度高且持续时间长，粒度小，材料化学性质稳定，发光波长可调节。通过本发明的制备方法能简单高效地制备本发明的长余辉磷光体。
具体实施方式
本发明长余辉磷光材料的化学基础是用硅部分取代铝，生成新的碱土铝硅酸盐。在元素周期表所有元素中，硅和铝有相近的键参数Z/r(Z为电价，r为离子半径)，在四面体配位环境中，铝和硅容易相互取代，形成固溶离子。由于硅四面体的掺入，本发明的磷光材料有更高的结晶度和化学稳定性，有高的发光亮度，在水中不呈现水解。
本发明的另一化学特征是在材料中引入醋酸根(Ac)基团。已有技术的以铝酸盐作为基质的长余辉材料在高温烧成时会发生严重烧结，材料粉粒的粒径大。本发明的材料，由于引入Ac基团，可以大幅度降低界面粘结力，使材料呈疏松态，得到小粒径的长余辉磷光材料，这使材料的应用范围得到扩大。Ac基团的引入还有利于材料表面特性的改善。
本发明长余辉磷光材料的化学组成为发光中心离子提供了多种配位环境，可以获得从480-520nm波长的不同发射颜色和余辉颜色。本发明长余辉磷光材料的激发光谱可从紫外波区延伸到可见光蓝光波段。
本发明的长余辉磷光材料，激活剂由主激活剂和副激活剂构成。主激活剂为Eu2+，副激活剂为变价离子，可以是三价变价离子，也可以是二价或其它电价的变价离子。本发明的长余辉磷光材料的发光物理基础是，副激活剂通过价态变化提供空穴或电子陷阱，储存主激活剂的部分激活能，使主激活剂有高的余辉亮度和长的余辉时间。本发明长余辉材料中的副激活剂提拱多种空穴或电子陷阱，包括深能级陷阱和浅能级陷阱，储存的激活能可作阶梯式释放，从而使Eu2+的余辉持续时间更长。按照本发明制得的材料有高的初始亮度和余辉亮度，有长的余辉时间。
本发明的长余辉磷光材料的制备方法包括：
(1)用于长余辉磷光材料的原料为
1)一种锶化合物，如氧化锶、氢氧化锶或碳酸锶。
2)一种钡化合物，如氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡。
3)一种钙化合物，如氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙。
4)一种镁化合物，如氧化镁或碳酸镁。
5)一种铝化合物，如氧化铝或氢氧化铝。
6)一种硅化合物，如氧化硅。
7)一种铕化合物，如氧化铕或碳酸铕。
8)一种镝化合物，如氧化镝。
9)一种钐化合物，如氧化钐。
10)一种钕化合物，如氧化钕。
11)一种铟化合物，如氧化铟或硝酸铟。
12)一种钪化合物，如氧化钪。
13)一种铬化合物，如氧化铬。
14)一种锰化合物，如氧化锰或碳酸锰。
15)一种锡化合物，如氧化锡。
16)一种铅化合物，如氧化铅。
17)一种铋的化合物，如氧化铋。
(2)用醋酸处理预定量的含锶的化合物、含钡的化合物、含钙的化合物和含镁的化合物中的至少一种和预定量的稀土化合物中的至少一种。
(3)在如(1)所述的原料化合物中，按照材料组份的要求，称取其它预定量的相应的原料化合物并加入适量的助熔剂(如H3BO3或B2O3)，然后充分混合。将得到的混合物与(2)所述的醋酸处理的化合物充分混合、干燥，然后注入一坩埚中并在还原气氛中于1200℃至1600℃的温度下焙烧至少一次，时间为2至10小时。作为获得还原气氛的方法，一种方法是将装有原料混合物的坩埚埋置在一个装有碳粉或碳珠的坩埚内，加盖；或一种方法将该坩埚在H2/N2气氛中焙烧。该气氛中还可含有水蒸气。
(4)将焙烧过的产物磨碎，用1-10倍重量的醋酸处理1-24小时，过滤。
(5)将由(4)得到的产物在350℃-450℃下于空气中或氮气中焙烧0.5-10小时。将焙烧产物磨碎并筛分得到本发明的长余辉磷光材料。
本发明制得的长余辉磷光材料在标志、标记、建筑、服饰和黑暗环境中的装饰等方面都有广阔的应用。
下面将参照实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明并不局限于这些具体的实施例。
实施例1
SrCO3          0.95mol
BaCO3          0.005mol
CaCO3          0.005mol
Eu2O3          0.01mol
Dy2O3          0.01mol
Al2O3          0.99mol
In2O3          0.02mol
SiO2           0.01mol
H3BO3(助熔剂)  0.15mol
将上面原料中的SrCO3、BaCO3和CaCO3以及Eu2O3和Dy2O3置于4倍重量的醋酸中，室温下搅拌2小时。然后将其它原料和助熔剂(H3BO3)加入其中并混和，干燥。将干燥物放入一个坩埚中并用盖子盖上。将该坩埚放入另一个含有碳粉的坩埚中并且将盖子盖上。然后在大气中最高温度1400℃焙烧4小时。将焙烧产物磨碎，加入5倍重量的醋酸，搅拌1小时。过滤后置入另一个坩埚中，在N2气氛中于400℃焙烧2小时，然后将得到的焙烧过的产物磨碎成粉状并过筛，就得到一种发射波长为520nm的长余辉磷光材料，其表达式为：
(M0.96Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.01(Al0.98In0.02)2O3·0.01SiO2
式中，M＝0.95Sr+0.005Ba+0.005Ca
该长余辉材料的中心粒径(D50)为3.5μm，不溶于水，在水中不呈现水解，在365nm紫外线激发下，其亮度为SrAl2O4:0.02Eu，0.02Dy的102％。
实施例2-10
按与实施例1相同的制备方法进行，不同的是变化组份原料中的碱土金属及其含量和Si含量，各例中原料的具体用量根据所需磷光体的组成加以确定。制得的磷光体的测试结果如表1所示。表1中亮度系指365nm紫外线激发下的初始亮度，D50系指用Coulter方法测得的中心粒径。
表1
  实施例   磷光体   亮度   水中   D50(μm)
  1   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.01SiO<sub>2</sub>   102   不水解   3.5
  2   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.02SiO<sub>2</sub>   105   不水解   3.9
  3   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   110   不水解   3.7
  4   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.10SiO<sub>2</sub>   110   不水解   4.0
  5   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>002</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   107   不水解   3.6
  6   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.20SiO<sub>2</sub>   104   不水解   3.5
  7   (Sr<sub>0.95</sub>Ba<sub>0.005</sub>Ca<sub>0.005</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.30SiO<sub>2</sub>   104   不水解   3.4
  8   (Sr<sub>0.87</sub>Ba<sub>0.04</sub>Mg<sub>0.05</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.50SiO<sub>2</sub>   102   不水解   3.4
  9   (Sr<sub>0.82</sub>Ca<sub>0.07</sub>Mg<sub>0.07</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.80SiO<sub>2</sub>   102   不水解   3.4
  10   (Sr<sub>0.82</sub>Ba<sub>0.04</sub>Ca<sub>0.05</sub>Mg<sub>0.05</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.01(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·1.00SiO<sub>2</sub>   101   不水解   3.3
  对照   SrAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:0.02Eu，0.02Dy   100   部分水解   8.5
实施例11-23
根据各例中所需磷光体的组成确定各原料及其用量。将原料中的碱土金属化合物和稀土化合物置于4倍重量的醋酸中，室温下搅拌2小时。然后将其它原料和助熔剂(H3BO3)加入其中并混和，干燥。将干燥物放入一个坩埚中并用盖子盖上。将该坩埚放入另一个含有碳粉的坩埚中并且将盖子盖上。然后在大气中最高温度1600℃焙烧2小时。将焙烧产物磨碎，加入1倍重量的醋酸，搅拌1小时。过滤后置入另一个坩埚中，在空气气氛中于450℃焙烧0.5小时，然后将所得焙烧过的产物磨碎成粉状并过筛。
所得长余辉材料的中心粒径(D50)在3.0-5.0μm的范围内，在365nm紫外线激发下，亮度在SrAl2O4:0.02Eu，0.02Dy的100-130％的范围内。对其在空气和水中的化学稳定性进行试验，结果示于表2。
表2
  实施例   磷光体   空气中<sup>*1</sup>   水中
  11   (Sr<sub>0.96</sub>Ca<sub>0.02</sub>Eu<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  12   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.05</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  13   (Sr<sub>0.82</sub>Ca<sub>0.08</sub>Eu<sub>0.10</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  14   (Sr<sub>0.94</sub>Eu<sub>0.001</sub>Dy<sub>0.009</sub>Sn<sub>0.05</sub>)O·Ac·1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  15   (Sr<sub>0.89</sub>Eu<sub>0.005</sub>Dy<sub>0.005</sub>Sn<sub>0.10</sub>)O·Ac·1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  16   (Sr<sub>0.79</sub>Eu<sub>0.005</sub>Dy<sub>0.005</sub>Bi<sub>0.20</sub>)O·Ac·1.2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  17   (Sr<sub>0.70</sub>Eu<sub>0.15</sub>Dy<sub>0.15</sub>)O·Ac·1.2(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.15SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  18   (Sr<sub>0.60</sub>Eu<sub>0.20</sub>Nd<sub>0.20</sub>)O·Ac·1.2(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.25SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  19   (Sr<sub>0.60</sub>Eu<sub>0.20</sub>Sm<sub>0.20</sub>)O·Ac·1.5(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.25SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  20   (Sr<sub>0.60</sub>Eu<sub>0.20</sub>Dy<sub>0.10</sub>Nd<sub>0.10</sub>)O·Ac·1.5(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.25SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  21   (Sr<sub>0.65</sub>Eu<sub>0.20</sub>Sn<sub>0.15</sub>)O·Ac·2.0(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.25SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  22   (Sr<sub>0.40</sub>Eu<sub>0.30</sub>Dy<sub>0.30</sub>)O·Ac·2.0(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.25SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  23   (Sr<sub>0.45</sub>Eu<sub>0.40</sub>Dy<sub>0.10</sub>Sm<sub>0.05</sub>)O·Ac·2.5(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.25SiO<sub>2</sub>   不分解   不水解
  对照1   SrAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:0.02Eu，0.02Dy   --   部分水解
  对照2   ZnS:Cu   分解破坏   --
*1将长余辉材料在空气中放置240小时，然后对其进行观察，体色保持不变判定其不分解，体色变黑判定其被分解破坏。
实施例24
SrCO3               0.95mol
Eu2O3               0.010mol
Dy2O3               0.015mol
Al2O3               0.985mol
Sc2O3               0.015mol
SiO2                  0.05mol
H3BO3(助熔剂)         0.10mol
将上面原料中的SrCO3、Eu2O3和Dy2O3置于4倍重量的醋酸中，室温下搅拌4小时。再将其它原料加入其中混和，然后干燥。将干燥物放入一个坩埚中，在H2/N2气氛中于1350℃焙烧6小时。将焙烧物磨碎，加入10倍重量的醋酸溶液，搅拌2小时，过滤。过滤物置入另一个坩埚，在空气气氛中于350℃焙烧10小时。然后将得到的产物磨碎成粉状，过筛，制得：
(Sr0.95Eu0.02Dy0.03)O·Ac·1.0(Al0.985Sc0.015)2O3·0.05SiO2
该长余辉磷光材料的发射波长为520nm(见表3)。
实施例25-31
按与实施例24相同的制备方法进行，不同的是变化Al2O3用量和L2O3的种类与用量，各例中原料的具体用量根据所需磷光体的组成加以确定。制得长余辉磷光材料的发射波长如表3所示。
表3
  实施例   磷光体   发射波长(nm)
  24   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.985</sub>Sc<sub>0.015</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   520
  25   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·0.5(Al<sub>0.985</sub>Sc<sub>0.015</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   520
  26   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·0.8(Al<sub>0.985</sub>Sc<sub>0.015</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   520
  27   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·1.2(Al<sub>0.95</sub>Sc<sub>0.05</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   510
  28   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·1.5(Al<sub>0.90</sub>Sc<sub>0.10</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   500
  29   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·2.5(Al<sub>0.85</sub>Sc<sub>0.15</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   485
  30   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·5.5(Al<sub>0.82</sub>Sc<sub>0.15</sub>Cr<sub>0.03</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   480
  31   (Sr<sub>0.95</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.03</sub>)O·Ac·8.0(Al<sub>0.80</sub>Sc<sub>0.15</sub>Cr<sub>0.03</sub>Mn<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.05SiO<sub>2</sub>   480
实施例32
根据各例中所需磷光体的组成确定各原料及其用量。将原料中的SrCO3、CaCO3、Eu2O3和Dy2O3置于4倍重量的醋酸中，室温下搅拌4小时。再将其它原料加入其中混和，然后干燥。将干燥物放入一个坩埚中，在H2/N2气氛中于1200℃焙烧10小时。将焙烧物磨碎，加入6倍重量的醋酸溶液，搅拌2小时，过滤。过滤物置入另一个坩埚，在N2气氛中于450℃焙烧7小时。然后将得到的产物磨碎成粉状，过筛，制得：
(Sr0.95Ca0.01Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.0(Al0.97In0.03)2O3·0.1SiO2
该长余辉材料的测试结果见表4。
实施例33-41
按与实施例32相同的制备方法进行，不同的是改变副激活剂(如In、Sc、Mn、Sn、Pb和Bi等)的种类和用量，各例中原料的具体用量根据所需磷光体的组成加以确定。制得的磷光材料的测试结果见表4。
表4
  实施例   磷光体 1分钟后相对余辉<sup>*2</sup> 10分钟后相对余辉<sup>*3</sup>
  32   (Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.97</sub>In<sub>0.03</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 130 135
  33   (Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.97</sub>Sc<sub>0.03</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 125 127
  34   (Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.98</sub>Cr<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 102 104
  35   (Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.99</sub>Mn<sub>0.01</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 103 105
  36   (Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.94</sub>In<sub>0.03</sub>Sc<sub>0.03</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 125 130
  37   (Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>)O·Ac·1.0(Al<sub>0.90</sub>Sc<sub>0.05</sub>Cr<sub>0.05</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 110 115
  38   (Sr<sub>0.94</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>Sn<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 105 107
  39   (Sr<sub>0.94</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>Bi<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 110 112
  40   (Sr<sub>0.94</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>Pb<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 105 110
  41   Sr<sub>0.94</sub>Ca<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.02</sub>Dy<sub>0.02</sub>Sn<sub>0.005</sub>Bi<sub>0.005</sub>)O·Ac·1.0Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub> 110 115
  对照   SrAl<sub>2</sub>O<sub>4</sub>:0.02Eu，0.02Dy 100 100
*2.1分钟后相对余辉系指365nm紫外线室温辐照30分钟，激发停止后1分钟测得的余辉光谱的相对积分面积，以对照例作为100。
*3.10分钟后相对余辉系指365nm紫外线室温辐照30分钟，激发停止后10分钟测得的余辉光谱的峰值高度，以对照例相应峰值高度作为100。
实施例42-46
按与实施例32相同的制备方法进行，不同的是改变组份元素及其含量，各例中原料的具体用量根据所需磷光体的组成加以确定。所得长余辉磷光材料的组成和测试结果如表5所示。
表5
  实施例   磷光体   1分钟后相对余辉<sup>*2</sup> 10分钟后相对余辉<sup>*3</sup>
  42   (Sr<sub>0.97</sub>Ba<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.01</sub>Dy<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.8(Al<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub>   140 145
  43   (Sr<sub>0.97</sub>Ba<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.01</sub>Dy<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.8(Al<sub>0.98</sub>Sc<sub>0.02</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub>   135 137
  44   (Sr<sub>0.97</sub>Ba<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.01</sub>Dy<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.8(Al<sub>0.94</sub>Cr<sub>0.06</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub>   105 110
  45   (Sr<sub>0.97</sub>Ba<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.01</sub>Dy<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.8(Al<sub>0.90</sub>Mn<sub>0.10</sub>)<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub>   115 120
  46   (Sr<sub>0.96</sub>Ba<sub>0.01</sub>Eu<sub>0.01</sub>Dy<sub>0.01</sub>Bi<sub>0.01</sub>)O·Ac·1.8Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0.1SiO<sub>2</sub>   125 130
  对照   Sr<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>:0.01Eu，0.01Dy   100 100
*2.1分钟后相对余辉系指365nm紫外线室温辐照30分钟，激发停止后1分钟测得的余辉光谱的相对积分面积，以对照例作为100。
*3.10分钟后相对余辉系指365nm紫外线室温辐照30分钟，激发停止后10分钟测得的余辉光谱的相对峰值高度，以对照例作为100。

Claims (11)

1.一种长余辉磷光材料，它的组成如下式所示：
(M1-u-v-wEuuRvQw)O·Ac·a(Al1-xLx)2O3·bSiO2
式中，M是选自Sr、Ca、Ba和Mg中的至少一种元素，Sr在M表示的碱土金属的总含量中所占比例在85摩尔％以上，
R是选自Nd、Sm、Dy中的至少一种元素，
Q是选自Sn、Pb和Bi中的至少一种元素，
L是选自In、Sc、Cr和Mn中的至少一种元素，
Ac表示醋酸根；
0＜u≤0.4，
0≤v≤0.3，
0≤w≤0.2，
0≤x≤0.2，
0.5≤a≤8，
0＜b≤1。
2.如权利要求1所述的长余辉磷光材料，其特征在于
式中，0.005≤u≤0.2，
0.005≤v≤0.2，
0≤w≤0.1，
0≤x≤0.15，
0.8≤a≤1.2，
0＜b≤0.3，
其中，Sr在M表示的碱土金属的总含量中所占比例在90摩尔％以上。
3.如权利要求2所述的长余辉磷光材料，其特征在于R表示Dy，M表示Sr。
4.如权利要求2所述的长余辉磷光材料，它的组成为：
(Sr0.95Ca0.01Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.0(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2
式中，L是选自In、Sc、Cr和Mn中的至少一种元素，
0＜x≤0.1。
5.如权利要求2所述的长余辉磷光材料，它的组成为：
(Sr0.94Ca0.01Eu0.02Dy0.02Q0.01)O·Ac·1.0Al2O3·0.1SiO2
式中，Q选自Sn或Bi。
6.如权利要求1所述的长余辉磷光材料，其特征在于
式中，0.005≤u≤0.15，
0.005≤v≤0.15，
0≤w≤0.10，
0≤x≤0.15，
1.5≤a≤2.5，
0＜b≤0.3。
7.如权利要求6所述的长余辉磷光材料，其特征在于R表示Dy，M表示Sr。
8.如权利要求6所述的长余辉磷光材料，它的组成为：
(Sr0.97Ba0.01Eu0.01Dy0.01)O·Ac·1.8(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2
式中，L是选自In、Sc、Cr、Mn中的至少一种元素，
0＜x≤0.1。
9.如权利要求6所述的长余辉磷光材料，它的组成为：
(Sr0.96Ba0.01Eu0.01Dy0.01Bi0.01)O·Ac·1.8Al2O3·0.1SiO2。
10.制备权利要求1-9中任一项所述的长余辉磷光体的方法，将含相应组成元素的化合物作为原料，用醋酸处理磷光体原料中的至少一种碱土金属化合物和至少一种稀土化合物，然后将经醋酸处理后的化合物同其它原料和助熔剂充分混合，干燥后在还原气氛中于1200℃-1600℃焙烧至少一次，历时2-10小时，将焙烧后的产物磨碎，用1-10倍重量的醋酸处理，再在空气或N2气氛中于350℃-450℃焙烧0.5-10小时。
11.如权利要求10所述的长余辉磷光体的方法，其特征在于，所述含相应组成元素的化合物是含相应组成元素的氧化物。
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