CN103377599B - 一种长余辉发光消防标志及其制备方法 - Google Patents
一种长余辉发光消防标志及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种长余辉发光消防指示标志，包括：基板；以及涂覆在所述基板上的长余辉发光材料层，其包括蓄能型长余辉发光材料，环氧树脂和稀释剂，其中所述蓄能型长余辉发光材料是由多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料经混合、焙烧制成。本发明制备的消防指示标志工艺能耗低，无毒害、无放射性，激发条件低，蓄光速度快，余辉亮度高、余辉时间长，发光性能稳定，能够较好地满足消防疏散要求，适用场合广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种消防标志及其制备方法，特别是涉及一种长余辉发光消防标志及其制备方法。
背景技术
随着社会与经济的发展，人类的生活方式也在发生着巨大的变化，譬如人类活动的集中化、夜生活的延长、地下建筑和高层建筑的不断增加，同时，人们的安全隐患意识也在增强。一旦发生地震、火灾等突发性灾难时，如何保证人员在最短时间内安全疏散，即疏散指示标志系统如何能最有效的发挥作用，这是世界各国的有关技术专家致力于研究解决的重大课题。
目前，国内外使用的消防安全疏散标志产品主要是消防应急灯和荧光标识。传统的应急灯与应急标识的常常会出现电瓶失效，光源损坏，电路板受到事故电压、雷击损坏以及内部积尘、爬虫等造成的损坏，从而不能够很好的保障人民生命安全和减少经济损失，因此人们都在研究和开发能在夜间特别是无照明光源或电源环境下使用的发光消除指示标志。
以ZnS为代表的传统长余辉发光材料由于发光时间短，发光亮度低、耐光性差等缺点，使人们在实际应用中弃取两难。上世纪90年代发展起来的稀土铝酸盐、硅酸盐发光材料，无毒、无放射性、化学性能稳定，其发光亮度和持续发光时间是以ZnS为代表的传统荧光材料的30～50倍，并可无限次反复使用。这种以绿色环保为前提的高效蓄光型自发光材料的发明，标志着第三次自发光材料革命的到来。近几年来，该蓄光材料及其制品迅速被人们接受，其用量逐年递增。
公开号为CN1417759A的中国发明专利公开了一种储蓄发光标号牌及制备方法，其结构为一基板，基板作为背面的一面上涂覆防锈涂层，正面依次涂覆和制备增光基料涂层、稀土铝酸盐储蓄发光材料层和发光固膜层，此标号牌在可见光、不可见光下均能吸光储光发光，可用作交通标志发光牌；又如公开号为CN1365090A的中国发明专利公开了一种消防设施的方位标志牌，包括标志底板和印制在标志底板上的消防设施指示标志，在标志底板上除了消防设施指示标志区域外涂抹一层发光层，或者在消防设施指示标志上涂抹一层发光层。其即使在黑暗中或光线不足时，也能清楚地指示人们消防设施所在方位，及时防止或减少重大火灾的发生，避免或减少人员伤亡和财产损失，然而，上述标牌所采用的发光材料的蓄光速度、发光亮度及发光持续时间有限。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种蓄光速度快、发光亮度高、发光持续时间长的长余辉发光消防指示标志及其制备方法。本发明的指示标志采用掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体作为原料制备长余辉发光材料，制备工艺能耗低，发光材料无毒害、无放射性，激发条件低，亮度持久，性能稳。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种长余辉发光消防指示标志，包括：
基板；以及
涂覆在所述基板上的长余辉发光材料层，其包括蓄能型长余辉发光材料，环氧树脂和稀释剂，其中所述蓄能型长余辉发光材料是由多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料经混合、焙烧制成。
本发明采用的发光材料掺杂锰元素，其可以提高氧化物超微粒子粉体原料及制备的蓄能型长余辉发光材料的稳定性，减缓发光材料亮度的衰减程度，从而有利于提高发光材料的性能。此外，本发明将氧化物与锰元素掺杂后制成超微粒子粉体原料，制备工艺能耗低，发光材料中各种金属元素复合更加均匀，制备的发光材料性能更好、更加稳定。
其中，所述长余辉发光材料层中蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和稀释剂之间的重量配比为(40-80)∶(20-50)∶(3-8)，优选为60∶35∶5。
特别是，所述环氧树脂的固含量为90-10％，粘度为9000-10500mPa·S；所述稀释剂为普通市售的环氧树脂稀释剂，其与树脂混合使用，可降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，改善操作性，如环氧稀释剂669、690、X-632、D691、D678等均适用于本发明。
其中，多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料至少包括四种，选自：
掺杂锰元素的氧化镁超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化钛超微粒子粉体原料中的一种或两种；以及
掺杂锰元素的氧化钇超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化铕超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化铝超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化锶超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化锌超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化硅超微粒子粉体原料中的至少三种。
特别是，所述多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料中每一种原料的制备方法包括如下步骤：
A)将一种金属氧化物与溶剂混合后进行研磨处理，得到混合液；
B)在搅拌下将上述混合液与浓氨水同时滴入去离子水中，得到混合溶液；
C)向上述混合溶液中加入硫酸锰溶液，搅拌至形成胶体溶液；
D)将上述胶体溶液加热处理后进行粉碎，制得每一种氧化物超微粒子粉体原料。
本发明中所述多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料优选为包括氧化镁超微粒子粉体原料、氧化钛超微粒子粉体原料、氧化钇超微粒子粉体原料、氧化铕超微粒子粉体原料、氧化铝超微粒子粉体原料、氧化锶超微粒子粉体原料、氧化锌超微粒子粉体原料和氧化硅超微粒子粉体原料，其质量百分含量依次分别为6-20％、5-15％、14-20％、12-18％、8-20％、10-20％、10-20％、14-20％。
本发明另一方面提供一种长余辉发光消防指示标志的制备方法，包括如下步骤：
1)将蓄能型长余辉发光材料，环氧树脂和稀释剂搅拌混合均匀，制得混合物；
2)将基板冲压成消防指示标志所需形状后，在其一侧表面涂覆上述混合物，然后进行烘干，即制得长余辉发光消防指示标志。
其中，蓄能型长余辉发光材料的制备方法包括如下步骤：
a)将每种金属氧化物与溶剂混合后进行研磨处理，得到混合液；
b)在搅拌下将上述混合液与浓氨水同时滴入去离子水中，得到混合溶液；
c)向上述混合溶液中加入硫酸锰溶液，搅拌至形成胶体溶液；
d)将上述胶体溶液加热处理后进行粉碎，制得氧化物超微粒子粉体原料；
e)按照上述方法制备多种氧化物超微粒子粉体原料，将多种氧化物超微粒子粉体原料混合均匀后进行焙烧处理，制成蓄能型长余辉发光材料。
特别是，步骤a)中所述的溶剂为无水乙醇，所述金属氧化物与溶剂的重量比为1∶(0.8-1.2)，优选为1∶1；特别是，所述金属氧化物的纯度至少≥99.95％。
步骤b)中所述混合液、浓氨水和去离子水之间的体积比为(10-20)∶(15-25)∶100，优选为15∶20∶100，所述浓氨水中氨的质量百分含量为25-35％。
步骤c)中所述硫酸锰溶液的质量百分比含量为10-15％，所述混合溶液与硫酸锰溶液的体积比为(125-145)∶(20-30)。
步骤d)还包括：将上述胶体溶液与聚四氟乙烯分散液混合后，再进行所述的加热处理，其中所述胶体溶液与聚四氟乙烯分散液的体积比为(145-175)∶(200-300)，所述聚四氟乙烯分散液的固含量为40-60％。
步骤e)中所述焙烧处理的温度为1200-1400℃，处理时间为2-6小时，所述多种氧化物超微粒子粉体原料选自：
氧化镁超微粒子粉体原料、氧化钛超微粒子粉体原料中的一种或两种，以及
氧化钇超微粒子粉体原料、氧化铕超微粒子粉体原料、氧化铝超微粒子粉体原料、氧化锶超微粒子粉体原料、氧化锌超微粒子粉体原料、氧化硅超微粒子粉体原料中的至少三种。
其中，步骤2)中所述烘干的温度为60-80℃，时间为1-3小时。
本发明具有以下优点：
1、本发明以掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体作为长余辉发光消防指示标志的原料，制备工艺简单、能耗低，发光材料中各元素复合均匀，发光性能优异；此外无毒无害无放射、不燃烧、不爆炸、不含其它有害重金属元素或化学物质，使用安全；
2、本发明的长余辉发光消防指示标志激发条件低，激发波长范围为200-450nm，激发光源易得，可吸收日光、普通照明灯光、环境杂散光等各种可见光，无需任何电源支持即可在黑暗处自动持续发光；
3、本发明的长余辉发光消防指示标志光强度高，发光时间长，经5-10分钟照射即可产生高亮度余辉，是传统发光材料亮度的5-10倍，余辉时间在人眼可视亮度(≥0.32mcd/m2)情况下可长达20小时以上，远远超过消防疏散的要求；
4、本发明的长余辉发光消防指示标志具有较好的物理和化学特性，能在户外或恶劣环境下使用，并能抵抗较强的紫外线辐射，在强光长时间照射下性能不变，发光柔和、亮度高、理化指标安全稳定、抗老化性能优良，耐化学腐蚀性好，使用温度范围宽，使用寿命长，可制成多种形状和规格的产品，适用于不同场合。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的蓄能型长余辉发光材料的激发光谱图；
图2是本发明实施例1制备的蓄能型长余辉发光材料的发射光谱图；
图3是本发明制备的长余辉发光消防标志。
具体实施例方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明所采用的金属氧化物原料中，氧化钇和氧化铕的纯度均≥99.995％，氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锶、氧化锌和氧化硅的纯度均≥99.95％；环氧树脂的固含量为90-10％，粘度为9000-10500mPa·S；聚四氟乙烯分散液的固含量为40-60％；浓氨水中氨的质量百分含量为25-35％。
实施例1
一、制备氧化物超微粒子粉体原料
1、将10g纯度为99.995％的氧化钇置于玛瑙研钵中，然后加入10g无水乙醇，搅拌，充分混合均匀后，置于球磨机中研磨处理10小时，至氧化钇的平均粒度达到1-10μm，得到氧化钇与无水乙醇的混合液；
2、在容器中加入100mL去离子水，于室温(25℃)在搅拌条件下同时将15mL上述混合液和20mL浓氨水缓慢滴加到去离子水中，搅拌，至沉淀完全溶解，得到氧化钇的混合溶液；
3、向上述沉淀完全溶解的混合溶液中加入20mL质量百分比浓度为10％的MnSO4溶液，混合均匀后，置入搅拌机中搅拌处理2h，至形成胶体溶液；
4、向水热反应釜中加入250mL聚四氟乙烯分散液，再加入上述胶体溶液，混合均匀后，将水热反应釜加热至110℃，于110℃下保持6h，得到块状固体材料；
5、将上述块状固体材料粉碎、过筛后，用去离子水洗涤3-5次，置于旋转烘箱中于60℃下烘干，然后粉碎，即制得掺杂锰元素的氧化钇超微粒子粉体原料；
6、按照上述1-5所述的步骤分别采用氧化镁、氧化钛、氧化铕、氧化铝、氧化锶、氧化锌、氧化硅作为原料，制备相应的掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料。
二、制备蓄能型长余辉发光材料
1、按照下述质量百分含量分别称取各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料，原料共计100g：
氧化镁超微粒子粉体原料： 9％
氧化钛超微粒子粉体原料： 7％
氧化钇超微粒子粉体原料： 16％
氧化铕超微粒子粉体原料： 15％
氧化铝超微粒子粉体原料： 11％
氧化锶超微粒子粉体原料： 13％
氧化锌超微粒子粉体原料： 13％
氧化硅超微粒子粉体原料： 16％
2、将上述各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料放入球磨坛中滚动混合5h，至各原料混合均匀；
3、将上述混合均匀的原料置于200mL刚玉坩埚中，在氮气保护下，于1300℃下焙烧处理4h，然后自然冷却至室温；
4、将冷却至室温的焙烧产物进行粉碎，用去离子水洗涤3-5次后，置于恒温烘箱中，于200℃下进行烘干，再次粉碎，过100目筛，即制得本发明的蓄能型长余辉发光材料。
将上述制备的蓄能型长余辉发光材料置于D65标准光源1000LX照度下照射10分钟后，用发光辉度计测定1分钟时的发光亮度以及发光材料达到0.32mcd/m2的辉度时的持续发光时间，结果见表1；
上述制备的蓄能型长余辉发光材料的激发光谱图见图1，发射光谱图见图2。
三、制备长余辉发光消防指示标志
1、将上述制备的蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和环氧树脂稀释剂D-678于常温(25℃)下混合搅拌均匀，制得发光混合物，其中蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和稀释剂之间的重量配比为60∶35∶5；
2、将1.5mm厚的铁板冲压成图3a所示的形状后，在其一侧表面均匀涂覆上述发光混合物，于60℃下烘干2小时，即制得本发明的长余辉发光消防指示标志。
实施例2
按照下述质量百分含量分别称取实施例1制备的各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料，原料共计100g：
氧化镁超微粒子粉体原料： 15％
氧化钛超微粒子粉体原料： 15％
氧化钇超微粒子粉体原料： 14％
氧化铕超微粒子粉体原料： 18％
氧化锌超微粒子粉体原料： 20％
氧化硅超微粒子粉体原料： 18％
按照实施例1所述方法将上述氧化物超微粒子粉体原料混合均匀后制成蓄能型长余辉发光材料，发光材料的发光亮度及持续发光时间结果见表1；
除将1.5mm厚的铁板冲压成图3b所示的形状，在图3b所示的指示箭头的一侧表面涂覆本实施例制备的发光混合物外，其余均与实施例1相同，从而制得本发明的长余辉发光消防指示标志。
实施例3
按照下述质量百分含量分别称取实施例1制备的各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料，原料共计100g：
氧化镁超微粒子粉体原料： 20％
氧化钇超微粒子粉体原料： 20％
氧化铝超微粒子粉体原料： 20％
氧化锶超微粒子粉体原料： 20％
氧化硅超微粒子粉体原料： 20％
按照实施例1所述方法将上述氧化物超微粒子粉体原料混合均匀后制成蓄能型长余辉发光材料，发光材料的发光亮度及持续发光时间结果见表1；
除将1.5mm厚的铁板冲压成图3c所示的形状，在图3c所示的指示箭头的一侧表面涂覆本实施例制备的发光混合物外，其余均与实施例1相同，从而制得本发明的长余辉发光消防指示标志。
实施例4
一、制备氧化物超微粒子粉体原料
a)将10g纯度为99.95％的氧化镁置于玛瑙研钵中，然后加入12g无水乙醇，搅拌，充分混合均匀后，置于球磨机中研磨处理15小时，至氧化镁的平均粒度达到1-10μm，得到氧化镁与无水乙醇的混合液；
2、在容器中加入100mL去离子水，于室温(25℃)在搅拌条件下同时将20mL上述混合液和25mL浓氨水缓慢滴加到去离子水中，搅拌，至沉淀完全溶解，得到氧化镁的混合溶液；
3、向上述沉淀完全溶解的混合溶液中加入30mL质量百分比浓度为15％的MnSO4溶液，混合均匀后，置入搅拌机中搅拌处理3h，至形成胶体溶液；
4、向水热反应釜中加入300mL聚四氟乙烯分散液，再加入上述胶体溶液，混合均匀后，将水热反应釜加热至110℃，于110℃下保持8h，得到块状固体材料；
5、将上述块状固体材料粉碎、过筛后，用去离子水洗涤3-5次，置于旋转烘箱中于60℃下烘干，然后粉碎，即制得掺杂锰元素的氧化镁超微粒子粉体原料；
6、按照上述1-5所述的步骤分别采用氧化钛、氧化钇、氧化铕、氧化铝、氧化锶、氧化锌、氧化硅作为原料，制备相应的掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料。
二、制备蓄能型长余辉发光材料
1、按照下述质量百分含量分别称取各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料，原料共计100g：
氧化镁超微粒子粉体原料： 9％
氧化钇超微粒子粉体原料： 18％
氧化铕超微粒子粉体原料： 17％
氧化铝超微粒子粉体原料： 14％
氧化锶超微粒子粉体原料： 13％
氧化锌超微粒子粉体原料： 13％
氧化硅超微粒子粉体原料： 16％
b)将上述各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料放入球磨坛中滚动混合4h，至各原料混合均匀；
3、将上述混合均匀的原料置于200mL刚玉坩埚中，在氮气保护下，于1350℃下焙烧处理3h，然后自然冷却至室温；
4、将冷却至室温的焙烧产物进行粉碎，用去离子水洗涤3-5次后，置于恒温烘箱中，于200℃下进行烘干，再次粉碎，过100目筛，即制得本发明的蓄能型长余辉发光材料。
按照实施例1所述方法测定上述制备的发光材料的发光亮度及持续发光时间，结果见表1。
三、制备长余辉发光消防指示标志
1、将上述制备的蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和环氧树脂稀释剂690于常温(25℃)下混合搅拌均匀，制得发光混合物，其中蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和稀释剂之间的重量配比为42∶50∶8；
2、将1.5mm厚的铁板冲压成图3d所示的形状后，在图3d所示的指示箭头及“出口”和“EXIT”字样的一侧表面均匀涂覆上述发光混合物，于80℃下烘干1小时，即制得本发明的长余辉发光消防指示标志。
实施例5
按照下述质量百分含量分别称取实施例4制备的各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料，原料共计100g：
氧化镁超微粒子粉体原料： 6％
氧化钛超微粒子粉体原料： 10％
氧化钇超微粒子粉体原料： 18％
氧化铕超微粒子粉体原料： 12％
氧化铝超微粒子粉体原料： 10％
氧化锶超微粒子粉体原料： 15％
氧化锌超微粒子粉体原料： 15％
氧化硅超微粒子粉体原料： 14％
按照实施例3所述方法将上述氧化物超微粒子粉体原料混合均匀后制成蓄能型长余辉发光材料，发光材料的发光亮度及持续发光时间结果见表1；
除将1.5mm厚的铁板冲压成图3e所示的形状，在图3e所示的“出口”、“EXIT”字样以及人形标志的一侧表面涂覆本实施例制备的发光混合物外，其余均与实施例4相同，从而制得本发明的长余辉发光消防指示标志。
实施例6
一、制备氧化物超微粒子粉体原料
1、将10g纯度为99.995％的氧化钇置于玛瑙研钵中，然后加入8g无水乙醇，搅拌，充分混合均匀后，置于球磨机中研磨处理8小时，至氧化钇的平均粒度达到1-10μm，得到氧化钇与无水乙醇的混合液；
2、在容器中加入100mL去离子水，于室温(25℃)在搅拌条件下同时将10mL上述混合液和15mL浓氨水缓慢滴加到去离子水中，搅拌，至沉淀完全溶解，得到氧化钇的混合溶液；
3、向上述沉淀完全溶解的混合溶液中加入25mL质量百分比浓度为10％的MnSO4溶液，混合均匀后，置入搅拌机中搅拌处理2h，至形成胶体溶液；
4、向水热反应釜中加入200mL聚四氟乙烯分散液，再加入上述胶体溶液，混合均匀后，将水热反应釜加热至110℃，于110℃下保持6h，得到块状固体材料；
5、将上述块状固体材料粉碎、过筛后，用去离子水洗涤3-5次，置于旋转烘箱中于60℃下烘干，然后粉碎，即制得掺杂锰元素的氧化钇超微粒子粉体原料；
6、按照上述1-5所述的步骤分别采用氧化钛、氧化铕、氧化铝、氧化锶、氧化锌、氧化硅作为原料，制备相应的掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料。
二、制备蓄能型长余辉发光材料
1、按照下述质量百分含量分别称取各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料，原料共计100g：
氧化钛超微粒子粉体原料： 12％
氧化钇超微粒子粉体原料： 16％
氧化铕超微粒子粉体原料： 15％
氧化铝超微粒子粉体原料： 15％
氧化锶超微粒子粉体原料： 13％
氧化锌超微粒子粉体原料： 13％
氧化硅超微粒子粉体原料： 16％
2、将上述各掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料放入球磨坛中滚动混合5h，至各原料混合均匀；
3、将上述混合均匀的原料置于200mL刚玉坩埚中，在氮气保护下，于1200℃下焙烧处理6h，然后自然冷却至室温；
4、将冷却至室温的焙烧产物进行粉碎，用去离子水洗涤3-5次后，置于恒温烘箱中，于200℃下进行烘干，再次粉碎，过100目筛，即制得本发明的蓄能型长余辉发光材料。
按照实施例1所述方法测定上述制备的发光材料的发光亮度及持续发光时间，结果见表1。
三、制备长余辉发光消防指示标志
1、将上述制备的蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和环氧树脂稀释剂X-632于常温(25℃)下混合搅拌均匀，制得发光混合物，其中蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和稀释剂之间的重量配比为77∶20∶3；
2、将1.5mm厚的铁板冲压成图3f的形状后，在图3f的人形标志和指示标志的一侧表面均匀涂覆上述发光混合物，于70℃下烘干3小时，即制得本发明的长余辉发光消防指示标志。
对照例1
以普通市售的(Ca、Sr)S:Eu，Tm发光材料作为对照例，按照实施例1所述方法测定普通市售发光材料的发光亮度及持续发光时间，结果见表1；
按照实施例1所述方法将上述普通市售的发光材料制成长余辉发光消防指示标志。
表1本发明消防指示标志的蓄能型长余辉发光材料发光亮度及发光时间
| 实施例 | 发光强度(mcd/m2) | 持续发光时间(h) |
| 实施例1 | 1095 | ＞20h |
| 实施例2 | 852 | ＞20h |
| 实施例3 | 745 | ＞20h |
| 实施例4 | 718 | ＞18h |
| 实施例5 | 986 | ＞20h |
| 实施例6 | 625 | ＞16h |
| 对照例1 | 116 | ＜1h |
表1结果表明：本发明制备的消防指示标志中的蓄能型长余辉发光材料的发光强度高，发光时间长，经10分钟照射即可产生高亮度余辉，是传统发光材料亮度的5-10倍，余辉时间在人眼可视亮度(≥0.32mcd/m2)情况下可长达20小时以上，远远超过消防疏散要求。
Claims (8)
1.一种长余辉发光消防指示标志，包括：
基板；以及
涂覆在所述基板上的长余辉发光材料层，其包括蓄能型长余辉发光材料，环氧树脂和稀释剂，其中所述蓄能型长余辉发光材料是由多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料经混合、焙烧制成；
其中，所述多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料中每一种原料的制备方法包括如下步骤：
A)将一种金属氧化物与溶剂混合后进行研磨处理，得到混合液；
B)在搅拌下将上述混合液与浓氨水同时滴入去离子水中，得到混合溶液；
C)向上述混合溶液中加入硫酸锰溶液，搅拌至形成胶体溶液；
D)将上述胶体溶液加热处理后进行粉碎，制得每一种氧化物超微粒子粉体原料。
2.如权利要求1所述的长余辉发光消防指示标志，其特征在于，所述长余辉发光材料层中蓄能型长余辉发光材料、环氧树脂和稀释剂之间的重量配比为(40-80)：(20-50)：(3-8)。
3.如权利要求1所述的长余辉发光消防指示标志，其特征在于，多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料至少包括四种，选自：
掺杂锰元素的氧化镁超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化钛超微粒子粉体原料中的一种或两种；以及
掺杂锰元素的氧化钇超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化铕超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化铝超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化锶超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化锌超微粒子粉体原料、掺杂锰元素的氧化硅超微粒子粉体原料中的至少三种。
4.如权利要求1-3中任一所述的长余辉发光消防指示标志，其特征在于，所述多种掺杂锰元素的氧化物超微粒子粉体原料包括氧化镁超微粒子粉体原料、氧化钛超微粒子粉体原料、氧化钇超微粒子粉体原料、氧化铕超微粒子粉体原料、氧化铝超微粒子粉体原料、氧化锶超微粒子粉体原料、氧化锌超微粒子粉体原料和氧化硅超微粒子粉体原料，其质量百分含量依次分别为6-20％、5-15％、14-20％、12-18％、8-20％、10-20％、10-20％、14-20％。
5.一种长余辉发光消防指示标志的制备方法，包括如下步骤：
1)将蓄能型长余辉发光材料，环氧树脂和稀释剂搅拌混合均匀，制得混合物；
2)将基板冲压成消防指示标志所需形状后，在其一侧表面涂覆上述混合物，然后进行烘干，即制得长余辉发光消防指示标志；
其中，所述蓄能型长余辉发光材料的制备方法包括如下步骤：
a)将每种金属氧化物与溶剂混合后进行研磨处理，得到混合液；
b)在搅拌下将上述混合液与浓氨水同时滴入去离子水中，得到混合溶液；
c)向上述混合溶液中加入硫酸锰溶液，搅拌至形成胶体溶液；
d)将上述胶体溶液加热处理后进行粉碎，制得氧化物超微粒子粉体原料；
e)按照上述方法制备多种氧化物超微粒子粉体原料，将多种氧化物超微粒子粉体原料混合均匀后进行焙烧处理，制成蓄能型长余辉发光材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的溶剂为无水乙醇，所述金属氧化物与溶剂的重量比为1：(0.8-1.2)；步骤b)中所述混合液、浓氨水和去离子水之间的体积比为(10-20)：(15-25)：100；步骤d)还包括：将上述胶体溶液与聚四氟乙烯分散液混合后，再进行所述的加热处理，其中所述胶体溶液与聚四氟乙烯分散液的体积比为(145-175)：(200-300)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中所述焙烧处理的温度为1200-1400℃，处理时间为2-6小时，所述多种氧化物超微粒子粉体原料选自：氧化镁超微粒子粉体原料、氧化钛超微粒子粉体原料中的一种或两种，以及氧化钇超微粒子粉体原料、氧化铕超微粒子粉体原料、氧化铝超微粒子粉体原料、氧化锶超微粒子粉体原料、氧化锌超微粒子粉体原料、氧化硅超微粒子粉体原料中的至少三种。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述烘干的温度为60-80℃，时间为1-3小时。
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