CN1330124A - 蓄光型长余辉发光材料 - Google Patents
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Abstract
一种长余辉发光材料,化学式为aMeδ·bLn2δ'3·cR:EUx,Rey,Me选自Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Mn,Cd中的一种或多种元素;Ln选自Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一种或多种元素;δ,δ'为O,S中的一种或两种,且不能同时为O;R为B2O3,MCl,M2O,P2O5中的一种或多种成份;M为Li,Na,K,NH+ 4,H中的一种或多种;a,b,c,x,y为摩尔系数,分别为0.00001——1.5,0.00001——1.5,0.1——2.5,0——0.4,0——0.8;制法是用化学式中元素的单质或化合物混匀,于1100——1400℃烧结而成,该产品在可见光照射后有较强的余辉现象。
Description
本发明涉及的是长余辉发光材料，特别是涉及金属硫化物，硫氧化物长余辉发光材料及其制造方法。
传统的硫化锌系列长余辉材料自19世纪末发明以来，经过不断发展，已经形成了几个典型产品，如ZnS∶Cu(绿色发光)，(Ca·Sr)S∶Bi(兰色发光)，(Ca·Sr)S∶Eu(红色发光)，这些材料的缺点是在空气中易分解且发光强度低、余辉时间短，一般只有0.5—2小时。特别是红色发光的长余辉材料，目前只有(Ca·Sr)S∶Eu，这种材料相对于另外两种长余辉材料发光时间更短，一般在0.5小时以内，且化学性质极不稳定，容易遇水分解。虽然在这类材料中添加放射性元素能增强发光亮度及延长余辉时间，但由于放射性元素的污染，使其应用受到了极大限制。
九十年代初起，人们陆续发明了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类长余辉材料，如中国专利ZL92110744.7和中国专刊公开号CN1194292。这两类长余辉材料在发光亮度、余辉时间、稳定性方面都较前述硫化物系列长余辉材料有很大提高，但这两类长余辉材料的发光颜色一般为蓝紫、蓝或黄绿，没有红色发光现象。
W.Lehmann等研究的CaS∶Eu2+，CaS∶Ce3+红色长余辉材料余辉时间以微秒计算(J.Electrochem.Soc vol 118 N23，477—481(1971))。向军辉等制成的CaS∶Eu，Cl红色长余辉粉的余辉也只能有几分钟(发光学报vol17增刊，147—148(1996.8))。EP0339895A1提出的MS∶Eu、Tm的红色或橙红色长余辉材料，余辉时间也只有几十分钟，达不到使用要求。CN1202513A提出的MS∶Eux、Ay、Bz的红或橙色长余辉材料，比前者的余辉强度和时间有显著的进步。
Y2O2S∶Eu和(Y、Gd)2O2S∶Eu作为阴极射线材料有着广泛用途，它的发光颜色为红色，但未见其有红色长余辉材料的报导。
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种发光颜色为红色、橙色，稳定性能和耐水性能优良，发光强度高，余辉时间长的硫化物，硫氧化物体系长余辉材料。
本发明继铝酸盐，硅酸盐体系长余辉材料之后又一种新的长余辉材料，它以硫化物，硫氧化物为基质，以铕离子为主激活剂、多种其它离子为次激活剂的发光材料，实现了从橙色到红色发光。1、本发明的长余辉发光材料，是以硫化物为基质，激活剂含有铕及其它激活
离子。其化学组成表示式为：
aMeδ·bLn2δ′3·cR∶Eux，Rey
其中：
Me为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Cd中的一种或多种元素的组合；
Ln为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种元素的组合；
δ、δ′为O，S中的一种或两种元素的组合，但δ与δ′不能同时为0；
R为B2O3，MCl，M2O，P2O5中的一种或多种成份的组合；
M为Li，Na，K，NH+ 4，H中的一种或两种元素或离子的组合；
Re为Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一种或多种元素的组合；
a，b，c，x，y为摩尔系数；0.00001≤a≤1.5；0.00001≤b≤1.5；0.1≤c≤2.5；0＜x≤0.4；0≤y≤0.8。2、如1所述长余辉发光材料的一种实现方案为：
Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一种或多种元素的组合；
0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；
0≤y≤0.4。
该长余辉发光材料，在光照射后有红色发光的余辉现象。如Me＝Ca，Ln＝La，该材料经烧成后有红色发光，经X射线衍射分析，它的晶体结构成份主要是CaLa2S4。3、如1所述长余辉发光材料的一种实现方案为：
Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一种或多种元素的组合；
0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；y＝0。
该长余辉发光材料，在光照射后有红色发光的余辉现象。如Me＝Ca，Ln＝Y、Gd，该材料经烧成后有红色发光，经X射线衍射分析，它的晶体结构成份主要是(Y、Gd)2O2S。4、如1所述的长余辉发光材料的另一种实现方法是：
Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd，Tm，Er，Ho，Sm中的一种或多种元素的组合；
Re为选自Si，Al，Sn，Ti，Zr，Pb中的一种或多种元素的组合；
0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.6。
Me，Ln，x值的变化可导致该材料发光颜色不同。x，y值的变化在相当大范围内时该材料仍能发出较强的红光。当Ln＝Y时，该材料经X射线衍射分析，它的晶体结构主要成份是Y2O2S，其中有的材料发光强度高，是MS∶Eux、Ay、Bz材料的3倍以上；更是MS∶Eu，Tm材料的10倍以上(10分钟辉度值)，余辉时间达7小时。
上述长余辉材料的制造方法采用高温反应法，具体方法为：将含上述元素的化合物或单质按产品化学表达式要求的摩尔比称取，研细并混合均匀，在高温炉中经1100—1400℃一次或多次煅烧而成。
所用原料如果采用化合物，可以是含有这些元素的氧化物，碳酸盐，草酸盐，硫酸盐，硝酸盐，氢氧化物，卤化物等。
本发明对样品进行发光余辉测量的方法是将样品置于直径50mm，深5mm的圆盘中，在暗室中保持10小时以上。最后置于D65标准光源1000LX照度下，照射10min后用发光辉度计测其随时间变化的发光强度。
该材料在光照后发出橙色至红色发光，可作为一种添加剂均匀分布于各种透明的介质中，制成各种发光涂料，油墨，印花浆，塑料，橡胶，纸，胶片等，并且不会改变原材料的性能。也可应用于日常消费品中，如服装，鞋帽，文具，钟盘，开关，标牌，渔具，装饰物，工艺品和体育用品，在建筑装饰，运输工具，军事设施，船舶设施，消防指示等领域具有良好的指示作用。特别适合于安全产品的制造，如警示标牌，消防指示，逃生路线，进出口标识等指示系统。另外，由于该材料发出橙色至红色光，也可用于农业、生物、医疗等领域。
附图简要说明图1为实例8材料的X射线衍射图图2为实例10材料的X射线衍射图图3为实例8材料的激发光谱(a)和发射光谱(b)图4为实例9材料的激发光谱(a)和发射光谱(b)图5(a)为实例8材料的余辉特性曲线图5(b)为对比样SrS∶Eu，Y，Tm，Na的余辉特性曲线(发橙光)图5(c)为对比样CaS∶Eu的余辉特性曲线(发红光)图6为实例2材料的X射线衍射图
为了更详细地说明本发明，下面结合实例进行详细描述。实例1Me＝Ca， Ln＝Y， Yb，R＝NH4Cl，Na2CO3a＝0.004， b＝0.9945， c＝0.81x＝0.0015， y＝0原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| CaCO3 | 0.004 | 100.00 | 0.40 |
| Y2O3 | 0.99 | 225.82 | 223.56 |
| Yb2O3 | 0.0045 | 394 | 1.77 |
| NH4Cl | 0.2 | 53.5 | 10.7 |
| Eu2O3 | 0.0015 | 352 | 0.53 |
| Na2CO3 | 0.61 | 106 | 64.66 |
| S | 2.03 | 32 | 64.96 |
| C | 0.2 | 12 | 2.4 |
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1200℃的通98％N2/2％H2的还原炉中烧结4小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实施例样品。该材料呈橙红发光。实例2Me＝Ca， Ln＝La， R＝Li3PO4，K2CO3 Re＝Sia＝1.0， b＝0.994， c＝0.9x＝0.001， y＝0.001原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| CaO | 1.0 | 56 | 56 |
| La2O3 | 0.998 | 325.8 | 325.14 |
| Li3PO4 | 0.1 | 101.9 | 10.19 |
| Eu2O3 | 0.001 | 352 | 0.35 |
| SiO2 | 0.001 | 60.1 | 0.06 |
| K2CO3 | 0.8 | 138.2 | 110.56 |
| S | 2.03 | 32 | 65 |
合成方法同实例1，制得材料呈橙红色发光。实例3Me＝Mg，Ln＝Y， R＝K3PO4，Na2CO3 Re＝Al，Tia＝0.005，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| MgO | 0.005 | 40.3 | 0.20 |
| Y2O3 | 0.994 | 225.82 | 224.47 |
| K3PO4 | 0.1 | 212.3 | 21.2 |
| Eu2O3 | 0.001 | 352 | 0.35 |
| Al2O3 | 0.001 | 103 | 0.10 |
| TiO2 | 0.019 | 79.9 | 1.52 |
| Na2CO3 | 0.8 | 106 | 84.8 |
| S | 2.03 | 32 | 65 |
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1200℃的高温炉中烧结1小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实施例样品。该材料呈橙红发光。实例4Me＝Sr，Ln＝Y， R＝Na2CO3，K3PO4 Re＝Sn，Tia＝0.004，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| SrCO3 | 0.005 | 147.62 | 0.74 |
| Y2O3 | 0.994 | 225.82 | 224.47 |
| K3PO4 | 0.1 | 212.3 | 21.23 |
| Eu2O3 | 0.001 | 352 | 0.35 |
| SnO2 | 0.001 | 150.7 | 0.15 |
| TiO2 | 0.019 | 79.9 | 1.52 |
| Na2CO | 0.8 | 106 | 84.8 |
| S | 2.03 | 32 | 65 |
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1200℃的通N2的中性炉中烧结2小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实施例样品。该材料呈橙红发光。实例5Me＝Ba，Ln＝Y， R＝Na2CO3，K3PO4 Re＝Pb，Tia＝0.005，b＝0.994，c＝0.9x＝0.001，y＝0.02原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| BaCO3 | 0.005 | 197 | 0.99 |
| Y2O3 | 0.994 | 225.82 | 224.47 |
| K3PO4 | 0.1 | 212.3 | 21.2 |
| Eu2O3 | 0.001 | 352 | 0.35 |
| PbO | 0.001 | 223.2 | 0.22 |
| TiO2 | 0.019 | 79.9 | 1.52 |
| Na2CO | 0.8 | 106 | 84.8 |
| S | 2.03 | 32 | 65 |
合成方法同实例1，制得材料呈橙红色发光。实例6Me＝Pb，Mg， Ln＝Lu， R＝Na2CO3，K3PO4 Re＝Si，Tia＝0.005，b＝0.997 c＝0.8x＝0.002，y＝0.03原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| PbO | 0.001 | 223.2 | 0.22 |
| MgF2 | 0.004 | 62.3 | 0.25 |
| Lu2O3 | 0.997 | 398 | 396.81 |
| K3PO4 | 0.10 | 212.3 | 21.23 |
| La2O3 | 0.017 | 5.54 |
| LiCl | 0.3 | 12.72 |
| Eu2O3 | 0.003 | 1.06 |
| Al2O3 | 0.005 | 0.51 |
| TiO2 | 0.015 | 1.20 |
| Na2CO3 | 0.62 | 65.72 |
| S | 2.03 | 64.96 |
合成方法同实例1。该材料呈橙红发光。
按前述余辉测量方法，分别测量实例8，SrS∶Eu、Y、Tm、Na(中国专利公开号CN1202513A中实例)及市售(Ca、Sr)S∶Eu，Tm产品的余辉值，如表1所示。
表1
| 材料 | 发光余辉亮度值(mcd/m2) | ||||||||||
| 1min | 2min | 3min | 5min | 8min | 10min | 20min | 30min | 40min | 50min | 60min | |
| 实例8 | 736 | 418 | 283 | 166 | 97 | 76 | 28 | 16 | 9 | 7 | 6 |
| SrS∶Eu、Y、Tm、Na | 249 | 157 | 87 | 50 | 29 | 22.6 | |||||
| (Ca、Sr)S∶Eu，Tm | 120 | 38 | 19 | 7 | 3.2 | 2 | |||||
合成方法同实例1。
将上述测量结果绘成发光余辉与时间的双对数图(如附图5)，可见该材料相对市场上所售红色余辉材料发光亮度超出数十倍之数。实例9Me＝Mn，Mg， Ln＝Y， R＝K3PO4·3H2O，Na2CO3 Re＝Pb，Tia＝0.02，b＝0.92，c＝0.665x＝0.06，y＝0.01原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 重量(克) |
| MnCO3 | 0.001 | 0.12 |
| MgF2 | 0.019 | 1.18 |
| Y2O3 | 0.92 | 207.75 |
| Eu2O3 | 0.002 | 352 | 0.704 |
| SiO2 | 0.001 | 30 | 0.06 |
| TiO2 | 0.019 | 79.9 | 1.52 |
| Na2CO3 | 0.7 | 106 | 74.2 |
| S | 2.03 | 32 | 65.0 |
合成方法同实例1，制得材料呈红色发光。实例7Me＝Zn，Mg， Ln＝Gd， R＝Na2CO3，K3PO4 Re＝Si，Tia＝0.005，b＝0.997 c＝0.8x＝0.002 y＝0.03原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 分子量 | 重量(克) |
| ZnO | 0.001 | 81.4 | 0.08 |
| MgO | 0.004 | 40.3 | 0.16 |
| Gd2O3 | 0.997 | 362.4 | 361.51 |
| K3PO4 | 0.1 | 212.3 | 21.33 |
| Eu2O3 | 0.002 | 352 | 0.704 |
| SiO2 | 0.001 | 60 | 0.06 |
| TiO2 | 0.019 | 79.9 | 1.52 |
| Na2CO3 | 0.7 | 106 | 74.2 |
| S | 2.03 | 32 | 65.0 |
合成方法同实例1，制得材料呈橙红发光。实例8Me＝Mg，Zn， Ln＝Y，La R＝LiCl，Na2CO3 Re＝Al，Tia＝0.003，b＝0.967，c＝0.92x＝0.003，y＝0.02原料配方
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 重量(克) |
| MgO | 0.025 | 1.01 |
| ZnO | 0.005 | 0.41 |
| Y2O3 | 0.95 | 214.53 |
| K3PO4·3H2O | 0.045 | 11.98 |
| Eu2O3 | 0.06 | 21.12 |
| PbO | 0.0018 | 0.4 |
| TiO2 | 0.0082 | 0.66 |
| Na2CO | 0.62 | 65.72 |
| S | 2.03 | 64.96 |
合成方法同实例1。该材料呈红色发光。实例10Me＝Mg，Zn， Ln＝Y，Gd R＝K3PO4·3H2O，K2CO3 Re＝Bi，Ti，Sna＝0.02，b＝0.9979，c＝0.665x＝0.001，y＝0.46原料配方
合成方法同实例1。该材料呈橙红色发光。
| 原料名称 | 元素摩尔数 | 重量(克) |
| MgO | 0.018 | 0.72 |
| ZnCO3 | 0.002 | 0.25 |
| Y2O3 | 0.5 | 112.91 |
| Gd2O3 | 0.4779 | 172.29 |
| K3PO4·3H2O | 0.045 | 11.98 |
| Eu2O3 | 0.001 | 0.35 |
| Bi2O3 | 0.005 | 2.33 |
| TiO2 | 0.45 | 36 |
| SnO2 | 0.005 | 0.75 |
| K2CO3 | 0.62 | 85.68 |
| S | 2.03 | 64.96 |
| C6H12O6 | 0.07 | 12.6 |
Claims (7)
1、长余辉发光材料，其特征是以硫化物为基质，激活剂含有铕及其它激活离子，其化学组成表示式为：
aMeδ·bLn2δ′3·cR∶Eux，Rey
其中：
Me为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Cd中的一种或多种元素的组合；
Ln为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种元素的组合；
δ、δ′为O，S中的一种或两种元素的组合；δ、δ′不能同时为0；
R为B2O3，MCl，M2O，P2O5中的一种或多种成份的组合；
M为Li，Na，K，NH+ 4，H中的一种或两种元素或离子的组合；
Re为Si，Al，Ga，Ge，In，Sn，Pb，Sb，Bi，Ti，Zr，Mo，W，Cu，Ag，V中的一种或多种元素的组合；
a，b，c，x，y为摩尔系数，0.00001≤a≤1.5；0.00001≤b≤1.5；
0.1≤c≤2.5；0＜x≤0.4；0≤y≤0.8；光照后余辉为红、橙色。
2、如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是：
Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或多种元素的组合；
0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0≤y≤0.4。
3、如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是：
Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd中的一种或多种元素的组合；
0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；y＝0。
4、如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是：
Me为选自Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或多种元素的组合；
Ln为选自Sc，Y，La，Lu，Yb，Gd，Tm，Er，Ho，Sm中的一种或多种元素的组合；
Re为选自Si，Al，Sn，Ti，Zr，Pb中的一种或多种元素组合；
0.0001≤a≤0.2；0.8≤b≤1.2；0.4≤c≤1.5；0.001≤x≤0.3；0.001≤y
≤0.6。
5、如权利要求2所述的长余辉发光材料，其主要晶体结构表达式为：MeLn2S4。
6、如权利要求3或4所述的长余辉发光材料，其主要晶体结构表达式为：Ln2O2S。
7、如权利要求1所述的长余辉发光材料的制造方法，其特征是：按化学表达式要求的摩尔配比，使用所表达元素的单质或化合物，经配料，研细混匀后，于1100—1400℃，经一次或多次煅烧而成。
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