CN1216124C - 一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料及其制造方法 - Google Patents

一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料及其制造方法。其结构式为：RxO2L：R’y’Mz。其中，R为Y，Gd，La，Lu和Yb中至少一种；L为S或O；R’为Eu，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er和Tm中至少一种；M为Mg，Ti，Zn，Mn和Bi中的至少一种；1.5＜x＜1.99998，0.00001＜y＜0.49，0.00001＜z＜0.49，并且1.99＜x+y+z＜2.1。制造方法为：将Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Mg，Ti，Zn，Mn，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er，Tm，Bi，S的单质、氧化物或相应盐类，加入反应助剂和助熔剂，混磨均匀后，在高温下反应合成，经后处理得到该材料。具有化学稳定性好、发光亮度高、余辉可见时间长等特点，可以应用于各种安全标志、交通标志、低度照明等场合，制造方法简单、无污染、成本低。

Description

一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料及其制造方法。
背景技术
长时发光材料经紫外线或可见光激发，可以将能量储存起来，在激发源撤去以后的一段时间内，再将能量以可见光的形式释放出来。因此长时发光材料在需要夜间或暗处发光的安全标志、交通指示、工艺品、室内外装饰等方面应用非常广泛。
铜激活的硫化锌类，如ZnS:Cu，Cl，使发明较早的长时发光材料，它具有较高的发光亮度，然而，这种材料的余辉可见时间只有30分钟左右，最长也不超过3小时，不能令人满意。而且，它的化学稳定性差，在紫外线的照射下，会与空气中的水发生反应，使粉体的颜色变黑。限制了这种材料在室外的应用。
20世纪90年代以后，双掺杂的碱土金属铝酸盐长时发光材料问世，见于美国专利US 5376303，这种材料克服了ZnS:Cu，Cl的一些弱点，可以发出高亮度蓝色或兰绿色的超长余辉。但是，这类材料用二价铕激活，并作为发光中心，在这种晶格中二价铕不能发出红色或橙红色的光。
目前常用的发红色或橙红色光的长时发光材料仍然是以硫化物为基体的，如(Zn，Cd)S:Cu，Cl或CaS:Eu，同样由于基体是硫化物，化学稳定性不好，在紫外线照射下与水发生分解反应。(Zn，Cd)S:Cu，Cl中还含有有毒元素Cd。
美国专利US 5650094报道了一种稀土元素激活的钛酸盐红色长时发光材料，这种材料的化学稳定性较硫化物好，也不含有毒物质。但是，发光亮度和余辉可见时间还有待进一步提高。
日本专利JP 2000-345154报道了一种硫氧化物红色长时发光材料，它的结构式为Ln2O2S:Eux，My，其中，Ln为Y，La，Gd，Lu中至少一种，M为共激活剂，是Mg，Ti，Nb，Ta，Ga中至少一种。这种发光材料的化学稳定性较好，发光亮度和发光时间都较以往的材料有较大提高，但仍不能满足实际应用的要求。
因此，化学稳定性好、无毒、发光性能好的红色长时发光材料，仍然是亟待研究的。
本发明通过在含稀土的氧族化合物中添加激活剂和敏化剂，提高发光亮度和余辉可见时间，得到了一种各方面性能优异，可以广泛应用的长时发光红色材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料，是一种化学稳定性好、无毒、发光性能好的红色长时发光材料，
本发明的另一目的是提供一种制造含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法，该荧光粉制造方法简单、易于操作，无污染、成本低。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的结构式为：RxO2L:R’y，Mz。其中，R为Y，Gd，La，Lu和Yb中至少一种；L为S或O；R’为Eu，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er和Tm中至少一种；M为Mg，Ti，Zn，Mn和Bi中的至少一种；1.5＜x＜1.99998，0.00001＜y＜0.49，0.00001＜z＜0.49，并且1.99＜x+y+z＜2.1。
制造所述的含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法包括下述步骤：
(1)、以Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Mg，Ti，Zn，Mn，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er，Tm，Bi，S的单质、或氧化物、或相应盐类为原料，并按上述材料的结构式组成及化学计量称取所述原料；
(2)、在上述原料中添加反应助剂、助熔剂，并且将原料与反应助剂、助熔剂充分混匀；
(3)、将上述混合物料进行灼烧，灼烧温度为800～1600℃；
(4)、再经后处理过程，即制成含稀土的氧族化合物红色长时发光材料。
在所述步骤(2)中，反应助剂为Na2CO3或NaOH。
在所述步骤(2)中，Na2CO3或NaOH的添加量为原料总重量的10％～50％。
在所述步骤(2)中，助熔剂的用量为原料总重量的0.1％～10％。
在所述步骤(3)中，灼烧时间为2～10小时。
在所述步骤(4)中，后处理过程为常规处理过程，即将灼烧产物洗至中性，过滤，烘干的过程。
在所述步骤(4)中，烘干的温度为100～140℃。
在本发明中，助熔剂为常规助熔剂，也并没有具体限定，其中，助熔剂KH2PO4效果最好。
本发明的特点是：(1)提出了新的铕激活的氧族化合物荧光粉组成；(2)通过添加敏化剂增加了对长波能量的吸收，提高了发光亮度，延长了余辉可见时间；(3)以氧族化合物作为基体，化学性质稳定；(4)该荧光粉制造方法简单、易于操作，无污染、成本低。
本发明所得到的长时材料的发光颜色为红色，可以用来制作夜光指示标志(各种安全标志、交通标志)、低度照明等场合、工艺品、和印刷制品等。
附图说明
图1为Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.012，Mg0.01，Tb0.0005，Bi0.0025的发射光谱图
图2为实施例1、2和比较例的发光衰减曲线图
具体实施方式
实施例1：称取Y2O3 43.355g，Eu2O3 2.815g，ZnO 0.195g，MgO 0.082g，Tb4O70.019g，Bi2O3 0.116g，S 13.952g，Na2CO3 13.952g，再加入总重量5％的助熔剂KH2PO4 3.721g，以上原料均为优级纯，将以上原料混磨均匀以后，装入坩埚中，并覆盖过量的S和Na2CO3混合物，在1200℃条件下灼烧2小时，再将灼烧产物洗至中性，过滤，120℃条件下烘干，即得到分子组成为Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.012，Mg0.01，Tb0.0005，Bi0.0025的样品，其发射光谱图见图1，其初始亮度和余辉可见时间均明显高于比较例。
实施例2：去掉实施例1中的MgO，添加MnCO3 0.115g，保持其他原料的比例不变，合成方法不变，得到分子式为Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.012，Mn0.01，Tb0.0005，Bi0.0025的样品。从图2可以看出，其初始亮度和余辉可见时间均明显高于比较例。
比较例：称取原料Y2O3 46.5g，Eu2O3 3.0g，MgCO3 1.5g，TiO2 0.5g，将以上原料放入陶瓷罐中用球磨机充分混合，在加入S 22.7g，Na2CO3 22.0g，充分混合后，装入氧化铝坩埚，在1100℃条件下灼烧6小时，再将灼烧产物洗至中性，过滤，120℃条件下烘干，得到分子组成为Y2O2S:Eu0.082，Mg0.086，Ti0.030的样品。
实施例3：改变实施例1中激活剂、共激活剂和敏化剂的用量，保持其他原料的比例不变，按照以下分子式的化学剂量比合成样品。测得的初始亮度和发光时间也列于表中。
                                     表1实施例3-41及其发光性能
实施例                                    分子式 初始亮度(％)   发光时间(min)
    3  Y1.92O3:Eu0.08，Zn0.002，Tb0.00004     113     102
    4  Y1.92O3:Eu0.08，Zn0.002，Tb0.00004，Bi0.00001     125     114
    5  Y1.92O3:Eu0.08，Zn0.002，Mn0.008，Tb0.00003     142     104
    6  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.03，Pr0.015     110     168
    7  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Pr0.02     124     154
    8  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Pr0.01     102     165
    9  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.03，Dy0.02     123     369
    10  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Dy0.015     109     152
    11  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Dy0.01     105     132
    12  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.024，Mg0.01，Pr0.02     206     454
    13  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.024，Ti0.02，Pr0.02     210     561
    14  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Ti0.025，Pr0.02     298     453
    15  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.024，Mg0.01，Dy0.015     103     548
    16  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.024，Ti0.02，Dy0.015     105     151
    17  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Ti0.025，Dy0.015     102     152
    18  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.012，Mg0.01，Tb0.0005     113     432
    19  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.012，Ti0.025，Tb0.0005     125     452
    20  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005     136     565
    21  Y1.92O2S:Eu0.08，Zn0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     245     635
    22  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     143     255
    23  Y1.9O2S:Eu0.1，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     140     534
    24  Y1.95O2S:Eu0.05，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     152     256
    25  Y1.92O2S:Eu0.08，Mg0.012，Mn0.01，Tb0.0005，Bi0.0025     235     268
    26  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Mn0.01，Tb0.0005，Bi0.0025     254     715
    27  Y0.45Gd1.47O2S:Eu0.08，Zn0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     123     211
    28  Y0.39La1.53O2S:Eu0.08，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     156     233
    29  Gd1.92O2S:Eu0.1，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     164     705
    30  La1.95O2S:Eu0.05，Mg0.012，Ti0.025，Tb0.0005，Bi0.0025     156     214
    31  Y0.45Gd1.47O3:Eu0.08，Zn0.002，Tb0.00004，Bi0.00001     135     154
    32  Y0.39La1.53O3:Eu0.08，Zn0.002，Tb0.00004，Bi0.00001     165     156
    33  Gd1.92O3:Eu0.08，Zn0.002，Mn0.008，Tb0.00003     234     535
    34  La1.92O3:Eu0.08，Zn0.002，Mn0.008，Tb0.00003     142     154
    35  Y0.39Lu1.53O3:Eu0.08，Zn0.002，Tb0.00004，Bi0.00001     256     610
    36  Y0.39Yb1.53O3:Eu0.08，Zn0.002，Tb0.00004，Bi0.00001     110     165
    37  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Mn0.01，Tb0.0005，Er0.00005     153     576
    38  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Tb0.0005，Sm0.00004     162     156
    39  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Mg0.01，Tb0.0005，Ho0.00003     232     125
    40  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Mg0.01，Tb0.0005，Ce0.0002     174     464
    41  Y1.92O2S:Eu0.08，Ti0.025，Mg0.01，Tb0.0005，Nd0.0005     145     155
注：以比较例的初始亮度为100％。
从表1看出，从实施例3-实施例41，这些发光材料的初始亮度都很高、发光时间都很长。

Claims (6)

1、一种含稀土的氧族化合物红色长时发光材料，其特征是：该发光材料的结构式为：RxO2L:R’y，Mz
其中：R为Y，Gd，La，Lu和Yb中至少一种；
L为S或O；
R’为Eu，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er和Tm中至少一种；
M为Mg，Ti，Zn，Mn和Bi中的至少一种；
1.5＜x＜1.99998，0.00001＜y＜0.49，0.00001＜z＜0.49，
并且1.99＜x+y+z＜2.1。
2、一种制造权利要求1所述的含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法，其特征是：该方法包括下述步骤：
(1)、以Y，Gd，La，Lu，Yb，Eu，Mg，Ti，Zn，Mn，Dy，Pr，Tb，Sm，Ce，Nd，Ho，Er，Tm，Bi，S的单质、或氧化物、或相应盐类为原料，并按上述材料的结构式组成及化学计量称取所述原料；
(2)、在上述原料中添加反应助剂、助熔剂，并且将原料与反应助剂、助熔剂充分混匀；
(3)、将上述混合物料进行灼烧，灼烧温度为800～1600℃；
(4)、再经后处理过程，即制成含稀土的氧族化合物红色长时发光材料。
3、根据权利要求2所述的制造含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法，其特征是，在所述步骤(2)中，反应助剂为Na2CO3或NaOH。
4、根据权利要求3所述的制造含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法，其特征是，在所述步骤(2)中，Na2CO3或NaOH的添加量为原料总重量的10％～50％。
5、根据权利要求2或4所述的制造含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法，其特征是，在所述步骤(2)中，助熔剂的用量为原料总重量的0.1％～10％。
6、根据权利要求5所述的制造含稀土的氧族化合物红色长时发光材料的方法，其特征是，在所述步骤(3)中，灼烧时间为2～10小时。
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