CN1206313C - 新型长余辉材料 - Google Patents

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那立艳
林广旭
罗昔贤
肖志国
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Abstract

一种长余辉发光材料，化学组成式为aRe2O3·b((1-x)Al2O3·xB)·cR∶Lny，Re为Y，La，Yb，Gd，Lu中的一种或多种；B为Ga2O3，B2O3，SiO2中的一种或多种；Ln为Pb，Cd，Zn，Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Mn，Mo，W，V，Sn，Sb，Bi，Sc，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Eu，Cu，Ag中的一种或多种；R为MX，M2O，P2O5中的一种或多种；M为Li，Na，K，NH+ 4中一种或两种元素或离子；X为F，Cl，Br，I中一种或两种；a，b，c，x，y为摩尔系数，分别为0.8-4.0，1.0-10.0，0-1.0，0-0.3，0.0001-0.5。

Description

新型长余辉材料
                              技术领域
本发明涉及的是长余辉发光材料，特别是涉及铝酸盐长余辉发光材料及其制造方法。
                              背景技术
传统的长余辉材料自19世纪末发明以来，经过不断发展，已经形成了几个典型产品，如ZnS:Cu(绿色发光)，(Ca·Sr)S:Bi(兰色发光)，(Ca·Sr)S:Eu(红色发光)，这些材料的缺点是在空气中易分解且发光强度低、余辉时间短，一般只有0.5-2小时。虽然在这类材料中添加放射性元素能增强发光亮度及延长余辉时间，但由于放射性元素的污染，其应用受到了极大限制。
九十年代初起，人们陆续发明了铝酸盐体系和硅酸盐体系两大类长余辉材料，如中国专利ZL92110744.7和中国专利公开号CN1194292。这两类长余辉材料在发光亮度、余辉时间、稳定性方面都较前述硫化物系列长余辉材料有很大提高，但这两类长余辉材料的发光颜色一般为蓝紫、蓝或黄绿，没有黄色发光现象。
Y3Al5O12:Ce3+，Y3Si5O12:Te2+，Y3(AlGa)5O12:Ce3+等铝酸钇型发光材料作为阴极射线材料有着广泛用途，它的发光颜色主要为蓝、绿色，但未见其有黄色长余辉材料的报导。
                              发明内容
针对上述现有情况的不足，本发明提供一种发光颜色为黄色，稳定性能和耐水性能优良的长余辉材料。
本发明继铝酸盐，硅酸盐体系长余辉材料之后又一种新的长余辉材料，它以稀土铝酸盐为基质，以稀土离子为主激活剂、多种其它离子为次激活剂，实现了黄色发光。
1、其化学组成表示式为：
aRe2O3·b((1-x)Al2O3·xB)·cR:Lny
其中：
Re为Y，La，Yb，Gd，Lu中一种或多种元素的组合；
B为Ga2O3，B2O3，SiO2中一种或多种成份的组合；
Ln为Ce与Pb，Cd，Zn，Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Mn，Sn，Bi，Sc，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Eu中一种或多种元素的组合；
R为MX，M2O，P2O5中一种或多种成份的组合；
M为Li，Na，K，NH+ 4中一种或两种元素或离子的组合；
X为F，Cl，Br，I中一种或两种元素或离子的组合；
a，b，c，x，y为摩尔系数，0.8≤a≤4.0；1.0≤b≤10.0；0≤c≤1.0；0≤x≤0.3；
0.0001≤y≤0.5；a，b，c，x，y为相对数值，按同一比例放大或缩小后对结果没有影响，光照后余辉为黄色。
2、如1所述的长余辉发光材料，其特征是：
Ln为Ce与Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Bi，Nd，Tb，Dy，Ho，Eu中一种或多种元素的组合；
1.3≤a≤1.8；2.3≤b≤2.8；0.01≤c≤0.3；0.001≤x≤0.1；0.01≤y≤0.15。
3、如2所述的长余辉发光材料，其特征是：
Ln为Ce与Mg，Ca，Sr，Mn，Bi，Nd，Tb，Dy，Eu中一种或多种元素的组合；
x＝0。
4、如2或3所述的长余辉材料，其晶体结构表达式为：Re3Al5O12。
上述长余辉材料的制造方法采用高温固相反应法，具体方法为：将含上述元素的化合物按一定摩尔比称取，研细并混合均匀，装入刚玉坩埚中，在高温炉中经1300--1700℃一次或多次煅烧，经冷却，粉碎，适当的后处理，过筛而成。也可以采用溶胶-凝胶法、燃烧法以降低烧成温度。
制造方法中的后处理过程主要目的是洗去多余的助熔剂及提高发光性能及改善该材料的外观，主要是水洗、酸洗及适当的包膜等常用的处理方法。助熔剂最终可能参与了材料的组成，但是无法通过XRD衍射手段进行检测。
该材料在光照后发出黄色余辉，可作为一种添加剂均匀分布于各种透明的介质中，制成各种发光涂料，油墨，印花浆，塑料，橡胶，纸，胶片等，并且不会改变原材料的性能。也可应用于日常消费品中，如服装，鞋帽，文具，钟盘，开关，标牌，渔具，装饰物，工艺品和体育用品，在建筑装饰，运输工具，军事设施，船舶设施，消防指示等领域具有良好的指示作用。特别适合于安全产品的制造，如警示标牌，消防指示，逃生路线，进出口标识等指示系统。
                          具体实施方式
实例1
Re＝Y，        R＝NH4Cl，Na2O，     Ln＝Ce，Dy，
a＝3，           b＝4.8，                    c＝0.22，
x＝0，           y＝0.2
原料配方
  原料名称   元素摩尔数     分子量     重量(克)
    Y2O3     3     225.82     667.46
    Al2O3     4.8     103     494.4
    Ce(NO3)3     0.15     326     48.9
    Dy2O3     0.05     373     18.65
    NH4Cl     0.11     53.5     5.89
    Na2CO3     0.11     106     11.66
将上述原料放入研钵中仔细研细混匀后，放入刚玉坩埚中，在1520℃通80％N2/20％H2的还原炉中烧2小时，粉碎后在同样条件下继续灼烧3小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实例样品。该材料呈黄色发光。
实例2
Re＝Y，La，    R＝P2O5，Na2O，        Ln＝Ce，Tb
a＝3，           b＝5.2，         c＝0.4
x＝0.21，        y＝0.17
原料配方
    原料名称   元素摩尔数     分子量   重量(克)
    La2O3     0.5     325.88     162.9
    Y2O3     2.5     225.82     564.5
    SiO2     1.09     60     65.4
    Al2O3     4.11     103     423.12
    Ce(NO3)3     0.14     326     45.6
    Tb4O7     0.03     747.6     22.4
    (NH4)2HPO4     0.2     142     28.4
    Na2CO3     0.2     106     21.2
合成方法同实例1，制得材料呈黄色发光。
实例3
Re＝Y，Gd，    R＝NaCl，Na2O，    Ln＝Ce，Sr，    B＝H3BO3，
a＝2.8，           b＝4.9，                c＝0.4，
x＝0.11，          y＝0.16
原料配方
  原料名称   元素摩尔数     分子量     重量(克)
    Gd2O3     1.4     362.6     494.03
    Y2O3     1.4     225.82     316.15
    Al2O3     4.36     103     449.08
    H3BO3     0.54     61.8     33.37
    Ce(NO3)3     0.14     326     45.64
    SrCO3     0.02     147.6     2.95
    NaCl     0.2     58.5     11.7
    Na2CO3     0.2     106     21.2
合成方法同实例1，制得材料呈黄色发光。
实例4
Re＝Y，Yb，         R＝P2O5，        Ln＝Ce，Dy，
a＝3，                  b＝5，               c＝0.22，
x＝0，                  y＝0.15
原料配方
    原料名称  元素摩尔数     分子量     重量(克)
    Yb2O3     0.5     394     197
    Y2O3     2.5     225.82     564.55
    Al2O3     5.0     103     515
    Ce(NO3)3     0.1     326     32.6
    Dy2O3     0.05     373     18.65
    (NH4)2HPO4     0.22     142     31.24
合成方法同实例1，制得材料呈黄色发光。
实例5
Re＝Y，Gd，      R＝NH4Cl，Na2O，        Ln＝Ce，Zn，
a＝3.2，             b＝4.9，                        c＝0.5，
x＝0，               y＝0.16
原料配方
    原料名称   元素摩尔数     分子量     重量(克)
    Gd2O3     0.2     362.6     72.52
    Y2O3     3     225.82     677.46
    Al2O3     4.9     103     504.7
    CeO2     0.1     172     17.2
    ZnO     0.06     81     4.86
    Na2CO3     0.1     106     10.6
    NH4Cl     0.4     53.5     21.4
合成方法同实例1，制得材料呈黄色发光。
实例6
实例6
Re＝Y，Gd，       R＝NH4Cl，Na2O，   Ln＝Ti，Ce，Sn
a＝3.2，              b＝4.5，                  c＝0.5，
x＝0，                y＝0.15。
原料配方
  原料名称  元素摩尔数     分子量    重量(克)
    Gd2O3     0.2     362.6     72.52
    Y2O3     3     225.82     667.46
    Al2O3     4.5     103     463.5
    CeO2     0.1     172     17.2
    TiO2     0.025     79.9     2
    SnO2     0.025     150.7     3.77
    Na2CO3     0.25     106     26.5
    NH4Cl     0.25     53.5     13.38
合成方法同实例1，制得材料呈黄色发光。
实例7
Re＝Y，Lu，        R＝Li2O和P2O5，Na2O，    Ln＝Ce，Mn，
a＝3.2，               b＝4.8，                             c＝0.5，
x＝0，                 y＝0.15
原料配方
  原料名称   元素摩尔数     分子量    重量(克)
    Lu2O3     0.7     398     278.6
    Y2O3     2.5     225.82     564.55
    Al2O3     4.8     103     494.4
    CeO2     0.1     172     17.2
    MnCO3     0.5     169.88     84.94
    Na2CO3     0.25     106     26.5
    Li3PO4     0.25     115.8     28.95
合成方法同实例1，制得材料呈黄色发光。
实例8
Re＝Y，Gd，          Ln＝Ce，Mg
a＝2.8，                 b＝5.6，              c＝0，
x＝0.19，                y＝0.2
原料配方
    原料名称  元素摩尔数     分子量     重量(克)
    Gd2O3     1     325.88     325.88
    Y2O3     1.8     225.82     406.48
    Al(NO3)3     4.54     183     830.32
    H3BO3     1.06     61.8     65.51
    Ce(NO3)3     0.1     326     32.6
    MgO     0.1     40     4
按重量比称取基质Gd2O3，Y2O3，Al(NO3)3，H3BO3，激活剂Ce(NO3)3，MgO，在硝酸中加热溶解完全。滴入NH4OH，调节PH为11--13，不断搅拌至沉淀完全，过滤，洗涤，烘干后装入氧化铝舟中，于1500℃还原性气氛下灼烧3小时，冷却后研细，用水仔细洗涤后烘干即得实例样品。该材料呈黄色发光。
实例9
Re＝Y，Gd，         Ln＝Ce，Bi，
a＝2.8，                b＝4.8，                c＝0，
x＝0，                  y＝0.24
原料配方
  原料名称 元素摩尔数     分子量     重量(克)
    Gd2O3     1     325.88     325.88
    Y2O3     1.8     225.82     406.48
    Al(NO3)3     4.8     183     878.4
    Ce(NO3)3     0.2     326     65.2
    Bi(NO3)3     0.04     395     15.8
按重量比称取Gd2O3，Y2O3，Al(NO3)3，Ce(NO3)3，Bi(NO3)3在硝酸中加热溶解完全，注入葡萄糖得到糖液。将糖液滴入NH4HCO3和(NH4)2CO3混合铵盐中剧烈搅拌。待反应结束后，陈化，过滤，洗涤，烘干后先于800℃煅烧2小时，再于80％N2/20％H2气氛下，1300-1500℃烧结5小时，冷却粉碎后用水洗涤制得实例样品。该材料呈黄色发光。

Claims (4)

1、一种长余辉发光材料，其特征是以稀土铝酸盐为基质，激活剂含有稀土及多种激活离子，其化学组成表示式为：
aRe2O3·b((1-x)Al2O3·xB)·cR:Lny
其中：
Re为Y，La，Yb，Gd，Lu中一种或多种元素的组合；
B为Ca2O3，B2O3，SiO2中一种或多种成份的组合；
Ln为Ce与Pb，Cd，Zn，Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Mn，Sn，Bi，Sc，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Eu中一种或多种元素的组合；
R为MX，M2O，P2O5中一种或多种成份的组合；
M为Li，Na，K，NH+ 4中一种或两种元素或离子的组合；
X为F，Cl，Br，I中一种或两种元素或离子的组合；
a，b，c，x，y为摩尔系数，0.8≤a≤4.0；1.0≤b≤10.0；0≤c≤1.0；0≤x≤0.3；0.0001≤y≤0.5；光照后余辉为黄色。
2、如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征是：
Ln为Ce与Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Bi，Nd，Tb，Dy，Ho，Eu中一种或多种元素的组合；1.3≤a≤1.8；2.3≤b≤2.8；0.01≤c≤0.3；0.001≤x≤0.1；0.01≤y≤0.15。
3、如权利要求2所述的长余辉发光材料，其特征是：
Ln为Ce与Mg，Ca，Sr，Mn，Bi，Nd，Tb，Dy，Eu中一种或多种元素的组合；x＝0。
4、如权利要求2或3所述的长余辉材料，其晶体结构表达式为：Re3Al5O12。
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