CN109825296B - 一种铕离子Eu3+激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉及其制备方法，化学式为Ca₄Sr_3‑3xEu_3x[Sb₁₂O₃₆]F₂，式中，激活离子为铕离子Eu³⁺，x为Eu³⁺掺杂Sr²⁺位的摩尔比，0.025≤x≤0.6。本发明制备的荧光粉颗粒小且分布均匀，分散性较好，结晶性好，发光效率高，稳定性好，橙红色荧光色度更加纯正；制备的荧光粉吸收紫外光能力强，在394nm的紫外光激发下发出纯正的橙红色光，发光波长以590nm为主，可以广泛用作制备白光LED的荧光材料；制备时将含有合成发光材料所需元素的化合物按比例混合，采用高温固相法制备，多次煅烧制备，具有制备方法简单、对设备要求低、环境友好等优点。

Description

一种铕离子Eu3+激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体是一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术

白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明光源，与传统的照明手段相比，它具有耐湿性强、寿命长、功耗低、体积小、发热少、工作温度低等优点，是一种绿色环保的照明器件，广泛用于全彩显示器、交通信号灯和其他照明领域。基于InGaN的高效蓝光LED已经商业化，利用蓝光InGaN芯片和(Y,Gd)₃(Al,Gd)₅O₁₂：Ce³⁺钇铝石榴石黄色荧光粉可封装成白光LED，但是利用此种方法的得到的白光LED因缺少红光部分造成色温偏高以及显色指数较差。当前用做红色荧光粉的基质材料中有硫化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、氮化物等，但是硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解，而硅酸盐、氮化物作为基质材料时对制备温度和生产装备要求严格，成本也随着上升。

钨酸盐和钼酸盐化合物是三价铕离子Eu³⁺激活荧光粉的理想基质材料，这些荧光粉可以发射出610~620纳米的红光，适用于高显色指数荧光粉转换白光发光二极管(pc-WLEDs)，但是对GaInN基的蓝光LED却有很差的激发响应。在当前所用的三基色荧光粉中，红色荧光粉的研究相较于蓝色和绿色荧光粉都比较落后，因此开发发光效率高、稳定性好且能被近紫外或蓝光LED激发的红色荧光粉尤为重要。

氟酸盐是一种很好的荧光粉基质材料，有高的稳定性和低廉的制备工艺，加之来源广泛的优势使其成为荧光粉基质材料的首选。以稀土离子掺杂并以氟酸盐为基质的荧光粉在国内外的研究热潮一直居高不下，然而以氟锑酸盐为基质材料的荧光粉尚未见发明公开和报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颗粒度均匀、结晶度高、发光纯度好、性能稳定、制备工艺简单、环境友好的铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉，化学式为Ca₄Sr_3-3x Eu_3x [Sb₁₂O₃₆]F₂，式中，x为Eu³⁺掺杂Sr²⁺位的摩尔比，0.025≤x≤0.6。

如上所述的一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：

（1）以含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有锶离子Sr²⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有锑离子Sb⁵⁺的化合物为原料，按分子式Ca₄Sr_3-3x Eu_3x [Sb₁₂O₃₆]F₂中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu³⁺掺杂Sr ²⁺位的摩尔比，0.025≤x≤0.6；

（2）所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、四水硝酸钙、氧化钙中的一种；当含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙时，所述含有锶离子Sr²⁺的化合物为碳酸锶或氧化锶，将含有锶离子Sr²⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有锑离子Sb⁵⁺的化合物分别置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；当所述含有钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、四水硝酸钙、氧化钙中的一种时，所述含有锶离子Sr²⁺的化合物为氟化锶，将含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有锑离子Sb⁵⁺的化合物分别置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；当含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙且含有锶离子Sr²⁺的化合物为氟化锶时，将含有铕离子Eu³⁺的化合物和含有锑离子Sb⁵⁺的化合物分别置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；

（3）将步骤（2）得到的原料混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为700～900℃，预煅烧时间为4～10h；

（4）将预煅烧得到的混合物自然冷却到室温后，加入氟化钙或氟化锶中的一种或两种，研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为850～1150℃，煅烧时间为5～12h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本发明高温固相法的技术方案中，所述含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、六水合硝酸铕中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺的化合物为五氧化二锑。

本发明高温固相法的一个优选方案是，所述步骤（3）中的预煅烧温度为750～850℃，煅烧时间为5～8h。

本发明高温固相法的一个优选方案是，所述步骤（4）中的煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为6～10h。

与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：

（1）按本发明技术方案制备的氟锑酸盐橙红色荧光粉颗粒小且分布均匀，分散性较好，结晶性好，发光效率高，稳定性好，橙红色荧光色度更加纯正；

（2）本发明采用高温固相法合成，具有制备方法简单、对设备要求低、环境友好等优点；

（3）按本发明技术方案制备的氟锑酸盐橙红色荧光粉吸收紫外光能力强，在394nm的紫外光激发下发出纯正的橙红色光，发光波长以590nm为主，可以广泛用作制备白光LED的荧光材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂的扫描电镜图谱（SEM）；

图3是本发明实施例1制备样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂在590nm波长监测下的激发光谱图；

图4是本发明实施例1制备样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂在394nm波长激发下的发光光谱图；

图5是本发明实施例1制备样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂在590nm波长监测下得到的发光衰减曲线；

图6是本发明实施例5制备样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂的扫描电镜图谱（SEM）；

图7是本发明实施例5制备样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂在590nm波长监测下的激发光谱图；

图8是本发明实施例5制备样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂在394nm波长激发下的发光光谱图；

图9是本发明实施例5制备样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂在590nm波长监测下得到的发光衰减曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

制备Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：氟化钙CaF₂：0.521g，碳酸锶SrCO₃：0.720g，氧化铕Eu₂O₃：0.022g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将碳酸锶、氧化铕和五氧化二锑置于研钵中，加入少量丙酮充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为8h，冷却至室温后加入0.521g的氟化钙，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为12h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

参见附图1，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂的X射线粉末衍射图谱，测试结果表明，所制备的材料为纯物相材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度好。

参见附图2，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂的扫描电镜图谱（SEM），从图中可以看出，样品表面洁净，颗粒均匀，分散性较好。

参见附图3，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂在590nm波长监测下的激发光谱，从图中可以看出，该材料橙红色发光的激发光波长主要为394nm，该荧光粉可以很好地配合近紫外LED芯片发射的光谱。

参见附图4，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂在394nm波长激发下的发光光谱图，由图可知，该样品在394nm波长光的激发下发射主峰位于590nm的橙红色光，表明了该荧光粉可以将近紫外激发光转换为橙红色的荧光。

参见附图5，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_2.925Eu_0.075[Sb₁₂O₃₆]F₂的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种荧光的衰减时间为2.36毫秒，样品的发光具有相当短的发光寿命，在照明和显示之中不会形成发光的余辉。

实施例二

制备Ca₄Sr_2.637Eu_0.363[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_2.637Eu_0.363[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：碳酸钙CaCO₃：0.667g，氟化锶SrF₂：0.552g，氧化铕Eu₂O₃：0.106g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将碳酸钙、氧化铕和五氧化二锑置于研钵中充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为850℃，预煅烧时间为5h，冷却至室温后加入0.552g的氟化锶，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为10h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。

实施例三

制备Ca₄Sr_1.74Eu_1.26[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_1.74Eu_1.26[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：氢氧化钙Ca(OH)₂：0.495g，氟化锶SrF₂：0.364g，六水合硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.937g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将氢氧化钙、六水合硝酸铕和五氧化二锑置于研钵中，加入少量的丙酮充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为700℃，预煅烧时间为10h，冷却至室温后加入0.364g的氟化锶，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为5h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。

实施例四

制备Ca₄Sr_2.1Eu_0.9[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_2.1Eu_0.9[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：氟化钙CaF₂：0.521g，氧化锶SrO：0.363g，氧化铕Eu₂O₃：0.264g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将氧化锶、氧化铕和五氧化二锑置于研钵中，加入少量丙酮充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为780℃，预煅烧时间为6h，冷却至室温后加入0.521g的氟化钙，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为11h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例1中制备的样品一致。

实施例五

制备Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：四水硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O：1.576g，氟化锶SrF₂：0.364g，六水合硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：1.338g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将四水硝酸钙、六水合硝酸铕、和五氧化二锑置于研钵中，加入少量的丙酮充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为900℃，预煅烧时间为4h，冷却至室温后加入0.251g的氟化锶，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为6h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实例得到的荧光粉的X射线粉末衍射图谱与实施例1一致，所制备的材料为纯物相材料，结晶度好。

参见附图6，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂的扫描电镜图谱（SEM），从图中可以看出，样品表面洁净，无其他杂质出现，并且结晶性好。

参见附图7，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂在590nm波长监测下的激发光谱，从图中可以看出，该材料橙红色发光的激发光波长主要为394nm，该荧光粉可以很好地配合近紫外LED芯片发射的光谱。

参见附图8，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂在394nm波长激发下的发光光谱图，由图可知，该样品在394nm波长光的激发下发射主峰位于590nm的橙红色光，表明了该荧光粉可以将近紫外激发光转换为橙红色的荧光。

参见附图9，是按本实施例的技术方案制备的样品Ca₄Sr_1.2Eu_1.8[Sb₁₂O₃₆]F₂的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种荧光的衰减时间为2.45毫秒，样品的发光具有相当短的发光寿命，在照明和显示之中不会形成发光的余辉。

实施例六

制备Ca₄Sr_2.349Eu_0.651[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_2.349Eu_0.651[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：氧化钙CaO：0.374g，氟化锶SrF₂：0.492g，六水合硝酸铕Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.457g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将氧化钙、六水合硝酸铕和五氧化二锑置于研钵中充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间为7h，冷却至室温后加入0.492g的氟化锶，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为8h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例5中制备的样品一致。

实施例七

制备Ca₄Sr_1.47Eu_1.53[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_1.47Eu_1.53[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：氟化钙CaF₂：0.521g，碳酸锶SrCO₃：0.362g，氧化铕Eu₂O₃：0.449g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将碳酸锶、氧化铕和五氧化二锑置于研钵中，加入少量丙酮充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为900℃，预煅烧时间为4h，冷却至室温后加入0.521g的氟化钙，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为7h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例5中制备的样品一致。

实施例八

制备Ca₄Sr_2.064Eu_0.936[Sb₁₂O₃₆]F₂：根据化学式Ca₄Sr_2.064Eu_0.936[Sb₁₂O₃₆]F₂中各元素的化学计量比分别称取原料：碳酸氢钙Ca(HCO₃)₂：1.080g，氟化锶SrF₂：0.432g，氧化铕Eu₂O₃：0.116g，五氧化二锑Sb₂O₅：3.235g，将碳酸氢钙、氧化铕和五氧化二锑置于研钵中充分研磨并混合均匀，得到混合物；将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为850℃，预煅烧时间为8h，冷却至室温后加入0.432g的氟化锶，充分研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为8h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、SEM图、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线与实施例5中制备的样品一致。

Claims (5)

1.一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉，其特征在于，化学式为Ca₄Sr_3-3x Eu_3x [Sb₁₂O₃₆]F₂，式中，x为Eu³⁺掺杂Sr²⁺位的摩尔比，0.025≤x≤0.6。

2.一种如权利要求1所述的铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括如下步骤：

（1）以含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有锶离子Sr²⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有锑离子Sb⁵⁺的化合物为原料，按分子式Ca₄Sr_3-3x Eu_3x [Sb₁₂O₃₆]F₂中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu³⁺掺杂Sr²⁺位的摩尔比，0.025≤x≤0.6；

（2）所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、四水硝酸钙、氧化钙中的一种；当含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙时，所述含有锶离子Sr²⁺的化合物为碳酸锶或氧化锶，将含有锶离子Sr²⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有锑离子Sb⁵⁺的化合物分别置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；当含有钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、四水硝酸钙、氧化钙中的一种时，所述含有锶离子Sr²⁺的化合物为氟化锶，将含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有锑离子Sb⁵⁺的化合物分别置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；当含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙且含有锶离子Sr²⁺的化合物为氟化锶时，将含有铕离子Eu³⁺的化合物和含有锑离子Sb⁵⁺的化合物分别置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；

（3）将步骤（2）得到的原料混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为700～900℃，预煅烧时间为4～10h；

（4）将预煅烧得到的混合物自然冷却到室温后，加入氟化钙或氟化锶中的一种或两种，研磨并混合均匀，压片处理后在空气气氛下煅烧，煅烧温度为850～1150℃，煅烧时间为5～12h，自然冷却到室温后得到一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、六水合硝酸铕中的一种；所述的含有锑离子Sb⁵⁺的化合物为五氧化二锑。

4.根据权利要求2或3所述的一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的预煅烧温度为750～850℃，煅烧时间为5～8h。

5.根据权利要求2或3所述的一种铕离子Eu³⁺激活的氟锑酸盐橙红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为6～10h。

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